JPH03185010A - 放射線硬化可能なクラッド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学作用のある放射線で硬化可能なりラッド（
ｃｒａｄｄｉｎｇ）組成物に関する。他の面からみると
、本発明は、ケイ酸質またはポリマーのコア（ｃｏｒｅ
）を取り囲む又は被覆する、硬化されたクラッド組成物
からなる光ファイバー又は先導波路のような物質に関す
る。

〔従来の技術及び課題〕

光ファイバー及び光導波路の構造は、最も単純には、そ
れを通して大部分の光情報が通過する所謂コア物質と、
コアを取り囲み光を伝搬することもあるが、その主たる
機能はコア部分に光情報を制限することにある、核クラ
ッド物質からなる。

現存するコア物質にはケイ酸質（ガラス）又は有機ポリ
マーがある。有機ポリマーコアは、顕著な曲げ強度、底
形の容易性、及び手軽な接着性、等の利点があるが、ガ
ラスコアは光情報の減衰又は損失が低く他とは比較でき
ない光情報の伝達能力を有する。それゆえこの技術にお
いては脆いとか、水分に対する感度が大きいとか、厳し
い加工条件というガラスコアの目立った欠点があるにも
かかわらず、ガラスコアを使うかなりの努力がなされて
きた。

効果的なりラッド組成物は、低い屈折率と低い水蒸気伝
達速度を有する。フッ素化ポリマークラッドは、有機ポ
リマーコア（例えば、米国特許第４．５０５．５４３；
４．５４４，２３５；４，５５７，５６２；４，６６０
，９２３；４．６８７，２９５；及び４，８３６．６４
２号明細書）及びガラスコア（例えば、欧州特許出願第
１２８，５１６及び２３９．９３５号及び米国特許第４
，７２０．４２８及び４．８０４，２４６明細書〉の両
方に対してこれらの基準に合致すると記載されている。

しかしながら、これらのフッ素化ポリマーを用いる方法
の問題点は、コア物質に対し溶液で適用する方法では溶
液が汚染される可能性があり、最適の性能を得るために
は溶媒の最後の痕跡でさえ完全に脱ガスをする必要があ
り、他の方法、すなわちコアの上に押出す方法はコアが
物理的に損傷されるという問題点がある。

ファイバー光学工業の革新は、スクートニク（Ｓ−ｋｕ
ｔｎｉｋ）によって米国特許第４，５１１，２０９号明
細書に記載された、紫外線で硬化される所謂“硬質タラ
ラドシリカ（ｈａｒｄ　ｃｌａｄ　５ｉｌｉｃａ）”　
（ＨＣＳ）繊維によってなされた。紫外線硬化可能なり
ラッド／緩衝物質の初期の研究は、緩衝体又は二次保護
被覆が強固で高モジュラス（ｈｉｇｈ　ｍｏｄｕｌｕｓ
）物質であるのに対し、クラッド又は−次被覆は非常に
弾性状で低モジュラス（Ｊｏｎ　ｍｏｄｕｌｕｓ）であ
ることに重点が置かれていた。非常に低モジュラスのシ
リコンクラッド物質を含んだ所謂“°ポリマークラッド
シリカ（ｐｌａｓｔｉｃ　ｃｌａｄ　５ｉｌｉｃａ）　
”のこれらの型は、例えば、Ｍ、Ｊ、Ｂｏｗｄｅｎ及び
Ｓ、Ｒ，Ｔｕｒｎｅｒによって編集され、ワシントンＤ
、Ｃ，のアメリカ化学会によって発行された、ＡＣＳ　
Ｓｙｍｐ、Ｓｅｔ、３４６の°’Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　
ｆｏｒｆｌｉｇｈ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　”　３４章
、１９８７に、Ｌ、Ｌ、Ｂｙｌｅｒ、Ｊｒ、＋等によっ
て記載されている。これに対し、ＨＣＳファイバー（さ
らにＷ、Ｂ、Ｂｅｃｋ及びＭ、ＩＩ、ｌｏｄｇｅによっ
て”Ｌａ５ｅｒ　Ｆｏｃｕｓ／Ｅｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉ
ｃｓ　”　９０〜９６頁（１９８４）に記載され、Ｂ、
Ｊ、５ｋｕｔｎｉｋによってＭａｔ、Ｒｅｓ、Ｓ　ｍ　
。

ｈ匹ユ１９８７．８８．２７に記載されている〉はガラ
スコアに化学的に結合されている固いポリマークラッド
に特徴がある。ＨＣＳファイバーは、コアとクラッドの
直径の比が高く、物理的なファイバーの結合を容易にし
、微小な曲げ（ｍｉｃｒｏｂｅｎｄ　ｉｎｇ）の損失を
減少させている点に特色がある。

さらにコアとクラッドの化学結合は、ファイバーの強度
を増加させ、水による腐食の影響を減少させている。米
国特許第４，５１１，２０９号明細書のＨＣ５紫外線硬
化クラッド組成物は、ｉ）屈折率が１．３８以下の高フ
ッ素化単官能アクリレートを少なくとも５０重量％、ｉ
ｉ）多官能性アクリレート架橋剤、ｉｉｉ　）単官能ま
たは多官能チオールｓｙｎｅｒｇ−ｉｓｔ　（それらの
うちのいくつかはアルコキシシラン官能性で、ガラスコ
アと共有結合を形成する）；及びｉｖ）光開始剤を含有
する。

上記の系にはいくつかの欠点があり、恐らく−番大きい
のは低い粘度である。主成分であるフッ素化アクリレー
トモノマーは、水のような粘度の液体であるか、又は被
覆するために溶媒または溶融を必要とする固体である。

このような低粘度の液体によれば、基本的に液体の円柱
状の柱ができる。これは不安定な状態であり、工業上、
被膜の”ｂｅａｄｉｎｇ　’”として知られた一般的な
問題が生じ、これはクラッド物質としては全体として受
は入れられないものである。米国特許第４．５１１．２
０９号明細書のＨＣＳファイバーの他の欠点は接着を促
進するアルコキシシラン゛ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ　’“は
、シラノールとコアとの反応によって生成するアルコー
ルの脱ガスを必要とすることである。このような脱ガス
によって、光学特性に有害な空隙を生じ得る。

さらに、アルコキシシラン−シラノール縮合反応によっ
て、クラッドの密度の総合的増大、すなわち、まさにコ
ア／クラッド界面において約２５〜５０％の正味の体積
収縮が起こる。この収縮はクラッド物質の接着及び物理
的完全性にとって有害である。

紫外線硬化クラッド組成物の粘度特性を改良する試みが
、欧州特許出願第２４３．６０５号において力メイ（Ｋ
ａｍｅｉ）及びウマバ（Ｕｍａｂａ）によってなされた
。この特許出願は、ｉ）フッ素含有ポリマーｉｉ）フッ
素含有モノマー、１ｉｉ）フッ素を含有しないモノマー
、及びｉｖ）多官能架橋化モノマー、の使用を教示して
いる。この発明における粘度の増加は、フッ素化ポリマ
ー成分によってなされている。しかしながら、この系の
大きな問題は、比較的屈折率の高い非フッ素化上ツマ−
で希釈することによって低屈折率がいくらか犠牲になる
ことである。非フッ素化成分は、フッ素化モノマーから
導かれるポリマーの濃度が比較的低くても、フッ素化モ
ノマー自体が比較的貧溶媒であるという大きな理由から
必要とされる。欧州特許第２５７　、８６３号は低粘度
成分を含む紫外線硬化クラッド組成物に関するものであ
る。

〔課題を解説するための手段〕

簡単には、本発明は、硬化可能な被覆組成物を提供する
。その＆Ｉｌ或物は少なくとも一つのフッ素化されたア
クリルアミドモノマー、及び該アクリルアミドモノマー
と異なる少なくとも一つのエチレン系不飽和架橋モノマ
ーを含有する。他の面から言えば、硬化可能な被覆組成
物は、フッ素化されたアクリレートモノマー、当該架橋
モノマーとは異なる非フッ素化エチレン系不飽和モノマ
ー及び組成物中の他のいかなるモノマーとも異なるエチ
レン系不飽和接着促進モノマーをさらに含有する。この
組成物は２０〜３０°Ｃの適当な温度で粘稠な液体であ
り、光ファイバー及び光導波路用のクラッド物質として
有用である。さらに他の面からみれば、本発明は前述の
被覆組成物をフリーラジカル重合反応して得られる新規
なりラッド組成物を提供するものである 本発明の硬化可能な＆ｌｌｅ、物は、得られたクラッド
から除去しなければならない希釈溶媒を含まず、２０〜
３０″Ｃの間の温度において粘稠な液体である。この＆
ＩＩ威物は、適度の高粘性（すなわち、１０〜２５００
ｃＰ）を有し、正確な被覆が容易である。さらに放射線
に曝されると、組成物は高速度で重合して製造ライン速
度を容易にし、非常に低い屈折率で、透明で無色の、受
光及び伝達能力の改善されたクラッド組成物を生じる。

本発明のクラッド組成物は、情報伝達成分（すなわち、
コア、格子又は支持体）に強固に固着し、加工中に広範
にわたる縮みを起こすことがなく、非品性で、比較的光
学的に透明である。それらは、通常の取り扱い及びその
後の加工処理操作に耐えることのできる強化された塗料
である。

本発明において“アクリルアごドパ及び“°アクリレー
ト′°は包括的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体
だけでなく、所謂アクリロイル、すなわち２−プロペノ
イル、及びメタクリロイル、すなわち２−メチル−２−
プロペノイルを含むメタクリル酸及び他の変成されたア
クリル酸、アミン及びアルコール誘導体を意味する。； “アルキル″及び“アルキレン”は、１〜２０個の炭素
原子を有する直鎖または分岐した鎖状炭化水素から各々
１又は２個の水素原子を除いた後の単官能及び三官能の
残基を意味する；“°低級アルキル°′は、炭素数１〜
４のアルキルを意味する。； °°アリール”は、５〜１２個の環状炭素原子を有する
芳香族化合物（単環及び多環及び縮合環（ｆｕｓｅｄ−
ｒｉｎｇ））から１個の水素原子を除いた後の単官能の
残基を意味し、低級アルカリル及びアラルキルのような
置換芳香族、低級アルコキシ、Ｎ。

Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ
、及び低級アルキルカルボン酸エステル（ここで゛低級
°°は炭素数１〜４を意味する）を含む。：″“アズラ
クトン′°は、式■の２−オキサゾリン５−オン及び式
■の２−オキサジン−６−オンを意味する。； Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ゛シクロアル
キル゛、３〜１２の炭素原子を有する環状炭化水素から
１つの水素原子を除いた後の単官能残基を意味する。； °゛実質的に過フルオロ化された（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉ
ｎａｔ−ｅｄ）”とは、水素原子の少なくとも５０％が
フッ素原子で置換された炭化水素を意味する。；そして “コア°゛は、その中を通って光情報が伝達される繊維
（ｆｉｂｒｉｌ）　、格子（ｇｒａｔｉｎｇ）、表面（
ｓｕｒｆ−ａｃｅ）　、又はその他の媒体を意味する。

クラッド物質は光ファイバー又は光導波路の基本的な成
分であり、適切な物質をデザインすることによりガラス
コアの欠点をしばしば補うことができる。本発明により
提供される効果的なりラッドに対する最も重要な要求は
、その屈折率がコア物質の屈折率よりも低いことである
。この要求は、スネルの法則（Ｓｎｅｌｌ’ｓ　Ｌａｗ
）、及び電磁線が高い屈折率の媒体から低い屈折率の媒
体へ通るときに光が二つの媒体の間の９０°Ｃの角度（
正常な角度）からそれる、すなわち反射されるという結
果、から導かれるものである。そこで、これによってＯ
。

の角度以外の入射光が総合的な内部反射によりファイバ
ーの通路に沿って伝達される。コアによって受は入れら
れる入射光の最大角は臨界角と呼ばれる。一般的には、
コアとクラッドの屈折率の差はできるだけ大きい方が望
ましい。より大きな角度の入射光が受は入れられるだけ
でなく、有機ポリマークラッドは一般的にガラスコアよ
りも温度が下がるにつれて体積収縮が大きくなるからで
ある。屈折率は密度変化と直接関係するので、構成が非
常に低い使用温度で正当に機能するようにクラッドはで
きるだけ屈折率が低いのが望ましい。

本発明のクラッド物質の他の重要な要件は、コア物質と
良く接着することである。クラッドの中でのコアが動く
こと又は所謂“ビストニング（ｐｉ−ｓｔｏｎｉｎｇ）
　”は、実用及び外観の両面から非常に望ましい。クラ
ッドとコアの接着が弱いと、重要な実用的な要件である
、光フアイバー同士の効果的な結合が非常に難しい。ズ
レによって、界面を変化させコア物質を実際に曝すよう
な磨滅も生じる。ガラスコアにおいて、曝されたガラス
と液体状態又は大気中の上記の状態の水が相互に作用す
ることによって、ファイバーの光学的又は物理的な破壊
が生じる。本発明は、クラッドとコアの高水準の接着性
を提供し、ある温度範囲においてクラッドとコアの熱膨
張の潜在的な相違にもとづいて生じる重要な変化や光学
損失を生じさせないものである。

本発明のクラッド組成物は、コア又は支持体にとって特
に重要な低い水分伝達速度を有する。上に述べたように
タララド−コア界面への水の移動は特性の重大な損失を
引き起こす。水は物理的に吸収されるか、又はケイ酸を
含むコア表面と実際に化学反応を起こしてシラノール基
を生成する。

物理的に吸収された水も、化学反応によるシラノール基
の発生も共に接着、引っ張り強度、及びコアの光伝達に
悪影響を及ぼすので非常に不都合である。

物理的な見地からすれば、クラッド物質はベタつかず、
通常の取り扱い又は使用条件において物理的な完全さが
保持されるように十分強くなければならない。クラッド
されたコア集合体は通常、“緩衝体（ｂｕｆｆｅｒ）　
”と呼ばれる次の保護被膜で被覆されるが、この緩衝体
は生産ラインでクラッド被覆と共に適用される、という
ようにいつも直ちに適用されるわけではない。それ故、
かなりの物理的完全性を有するクラッド物質が、強く望
まれている。またバッファー被覆を施す結果、クラッド
物質は３００″Ｃの温度で加熱押出し操作がしばしば行
われるバッファー被覆条件に耐え得るものでなければな
らない。

クラッドに対して求められる、さらに物理的な要件は、
以下のブライラー（Ｂｌｙｌｅｒ）の要求に従って光学
的にかなり透明なことである。光情報の大部分は全体と
しての内部の反射によってコア中で伝達されるが、少し
の部分（光情報の臨界角での入射、及び反射される前に
クラッド領域で通過する光情報もある）はクラッド内自
体で伝達される。ブライラ−（Ｂｌｙｌｅｒ）及びアロ
ジオ（Ａｌｏｓｉｏ）はクラッド損失が１０００ｄＢ／
ｋｍ以下でなければならないことを示している（ＣＨＥ
ＭＴＥＣＨ，１９８７，６８０）。これは、透明で、無
色、非品性のポリマークラッドを求めている。

光ファイバーについての多面的な完全な議論は、Ｓ、Ｅ
、Ｍｉｌｌｅｒ及びＡ、Ｇ、Ｃｈｙｎｏｗｅｔｈによっ
て編集された本（“０ｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ　Ｔｅ
ｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、１９７９．）及びＪ、Ｃ，Ｐａ１ａｉｓによって編集
された本（”Ｆｉｂｅｒ　０ｐｔｉｃ　Ｃｏｍｎ＋ｕｎ
ｉｃａｔｉｏｎｓ”第２版、　Ｐｒｅｎｔｉｃｅ　Ｈａ
ｌｌ：Ｅａｇｌｅｗｏｏｄ　Ｃ１１ｆｆｓ。

ＮＪ、　１９８Ｂ）に含まれている。

本発明は次のエチレン系不飽和モノマーの１００重量部
を含有する硬化可能な塗料組成物を提供する。

（１）少なくとも一つの、式■で表されるフッ素化アク
リルアミドモノマー１０〜９９部、好ましくは４０〜９
６部、 （式中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立して水素又はメチ
ル基、 Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル、シクロアル
キル、又はアリール基、又は Ｒ２及びＲ３は一緒になって４〜１２個の環原子を含む
炭素環を形成する； Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素又は低級アルキル
基； ａはＯ又は１； Ｘは炭素−炭素の単結合（ｓｂ）、ＣＨｚ　、　ＣＬＯ
Ｃｔｌｚ、又はＣＨ，Ｃ１ｌ□０ＣＨｚ　；及び ＲＦは実質的に過フッ素化アルキル、シクロアルキル、
又はアリール基；好ましくはＲＦが完全にフッ素化され
たもの）； （２）少なくとも一つの、弐■で表されるフッ素化アク
リレートモノマー０〜８８部、好ましくは０〜５０部 （ここにＲ”、Ｒｈ、Ｒｒ及びＸは前記と同し）；（３
）少なくとも一つの非フッ素化モノマー０〜５０部、好
ましく１０〜３０部、 （４）少なくとも一つの架橋モノマー１〜１５部、好ま
しくは２〜５部、 （５）少なくとも一つの接着促進モノマ−０〜１ｏ部、
好ましくは２〜５部、 本発明は光情報を伝えるのに有用なシリコン系コア、透
明な有機ポリマーコア、及び基体に対する新規なりラッ
ドを提供する。代表的なポリマーコア及び基体は、ポリ
（メチルメタアクリレート）、ポリ（スチレン）及びポ
リ（カーボネート）を含む。クラッド物質は上記の塗料
組成物のフリーラジカル重合生成物である。

弐■のフッ素化されたアクリルアミドモノマーは、ここ
に参考文献として引用した米国特許出願第０７／２６７
、１８６号の譲受人の出願の中に記載されているものを
含む。好ましいモノマーは２０〜３０°Ｃで液体であり
、以下の第１表に掲載したものを含む。

第−１−表 しし　■のフ ク１ルアミ モノマー ｓ Ｒ’　　旦２　旦３　　ａ　　　旦４ ＨＭｅ　　　恥　　Ｏ ＨＭｅ　　　Ｅｔ　　　Ｏ ＨＭｅ　　　Ｍｅ　　　Ｉ ＨＭｅ　　　Ｍｅ　　　Ｏ ＨＭｅ　　　Ｅｔ　　　Ｏ ＨＭｅ　　　Ｍｅ　　　Ｉ ＨＭｅ　　　Ｅｔ　　　Ｏ Ｍｅ＝メチルｉ　　Ｅｔ＝エチル；　　ｓｂ＝単結合Ｈ 旦「 ＣＦｉ（ＣＦｔ）ａ ＣＦｉ（ＣＦｚ）ｉ ＣＦ３（ＣＦｚ）ｈ ＣＦ３（ＣＦ２）＆ ＣＦ　！　（ＣＦ　Ｊ　ｈ Ｈ（ＣＦ乏）。

Ｈ（ＣＦ　ｚ）　ｈ 特に好ましいフッ素化アクリルアミドモノマーは、上記
の第１表のサンプル４のモノマーである。

当業者には良く知られているように、液体フッ素化アク
リルアミドモノマー及び米国特許出願番号０７／２６７
、１８６で特定されている３０℃よりも高い融点を有す
る他の結晶性フッ素化アクリルアミドモノマーの少量、
すなわちフッ素化モノマーの５０％以下、を使用しても
よい。

弐■のフッ素化アクリレートモノマーは、第２表にあげ
られているものを含む。

第一２−表 のフ １　レー モ マー セ与　且１ 　　　Ｈ Ｈ ３ＣＨ。

　　　　Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ８Ｃ１＋。

　　　　Ｈ １０ＣＨｚ １１　　　　Ｈ・ １２　　　　ＣＨ３ Ｂｕ＝ブチル； 旦６　　ｘ Ｈｓｂ Ｈｓｂ Ｈｓｂ ＨＣＩ ＨＣＨ Ｈｓｂ Ｈｓｂ Ｈｓｂ Ｈｓｂ Ｈｓｂ ＨＣｔｌｚＯＣＨｚ ＨＣＨ２０ＣＨＩ Ｃ＝シクロ 且Ｆ Ｈ（Ｃｈ）＋。

ＣＦｓ（ＣＦＪｂ ＣＦ３（ＣＦり＆ ＣＦｓ（ＣＦｚ）ｔ Ｎ（Ｂｕ）ＳＯｚＣＪ＋５ ＣＦｉ（ＣＦｚ）ｚ ＦＩ ＣＦ。

ｃ−ＣｈＦ、。

Ｃ−Ｃ６Ｆ□ ＣＦ＋（ＣＦ２）ｂ ＣＦｓ（ＣＦ２）ｂ 好ましいフッ素化モノマーは、第２表サンプル９のもの
である。

有用な非フッ素化モノマーは、スチレン、単官能アクリ
レートエステル（２０Ｃ’ｓまで）、例えばブチルアク
リレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、
メチルメタアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメチルアクリレート、及びフェネ
チルアクリレートを含む。好ましくは非フッ素化モノマ
ーはエチルアクリレート及びメチルメタアクリレートで
ある。

有用な架橋モノマーは、多官能アクリル酸エステル、例
えば１．２−エチレンジアクリレート、■、６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、
及びペンタエリスリトールテトラアクリレートであり、
好ましくは１，４−ブタンジオールジアクリレートであ
る。

本発明の接着促進モノマーには、二種類がある：１）ク
ラッド及びガラス及び少量の有機ポリマーコアの間の接
着を、ファンデルヴアールス力及び双極子−双極子の相
互作用のような比較的弱い吸引力で促進するもの；及び
２）強力な共有結合によってクラッドとガラスコアの接
着を促進するもの。最初の種類の接着促進モノマーは、
エチレン系不飽和モノマー、例えばアクリル酸、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、及びヒドロキシブチルビニルエーテルを含む。ガ
ラスコアにとって好ましい、二番目の種類の接着促進モ
ノマーは、トリアルコキシシリルアルキルアクリリック
モノマー（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌａｌｋｙｌ　
ａｃｒｙｌｉｃ　ｍｏｎｏｍｅｒ）、例えばトリメトキ
シシリルプロピルメタクリレート、及び特に好ましくは
２−アルケニルアズラクトン、例えば２−ビニル−４，
４−ジメチルアズラクトン（シラノールとアズラクトン
の反応は米国特許第４．８５２．９６９号明細書に最初
に記載されている）である。接着促進モノマーは本発明
の任意成分である。何故なら、ポリ（メチルメタクリレ
ート）のような有機ポリマーコアについては、クラッド
との共有結合の実際の可能性がないからである。しかし
ながら、これらの系について、エステル−エステル双極
子吸引相互作用から導かれるかなりの程度の接着力が、
例えばアクリルコア及びアクリルクラッド物質の間に潜
在的に存在し、接着促進モノマーの混入によってはささ
やかな寄与があるにすぎない。

モノマー状クラッド組成物を重合させて本発明のポリマ
ー状りラッド組成物を生成するに必要な放射線照射は二
つの形態で供給され得る。：高エネルギー電子（市販の
電子線発生機で発生される）及び紫外線である。紫外線
については、光を吸収させ、重合を開始させるのに、他
の成分が必要である。この後者の機能は、いわゆる光開
始剤を（重合性モノマーを基準として）重量で、０．１
〜５、０％、好ましくは１．０〜３．０％の濃度で系に
加えることによって一般的に達成される。有用な光開始
剤には、市販品として入手し得る、アシロイン及びアシ
ロインエーテルが含まれる。モノマー状りラッド組成物
の粘度は、重要なパラメーターであり、本発明の組成物
から容易に示されるものである。不適当な濡れ及び泡立
ちによって生じる物理的な欠点のような、低い粘度、例
えば１０ｃＰ以下、のクラッド組成物と関連する問題に
ついては、すでにある程度説明した。高粘度を有するク
ラッド組成物を被覆する能力はこれらの問題を除くだけ
でなく、厚みの大きいクラッドを提供する自由を製造者
に与える。これによって異なる種々のコア／クラツド比
を有する製品群が得られる。

しかしながら、モノマー状りラッド組成物の粘度は非常
に高くすることができる。２５００ｃＰ以上の粘度を有
する塗料組成物の重要性は窒素ガスのような不活性なガ
スによって、フリーラジカル重合を禁止する酸素の置換
が比較的遅いということである。この問題は比較的大量
の酸素を溶解する過フッ素化モノマーについて特に明確
である。このようにこの交換が遅いために脱ガスの時間
、及び放射線照射時間を増加させ、生産速度を落とすこ
とが必要である。本発明で有用な粘度の範囲は、最適の
塗料物性が１０ｃＰより大きい、しかし高い生産速度を
達成するためには２５００ｃＰ以下、好ましくは３０〜
２０００ｃＰ、最も好ましくは５０〜１５００ｃＰであ
るべきだと我々は決定した。

クラッド組成物はまた、熱安定剤／酸化防止剤を含んで
いてもよい。光ファイバーは、比較的広い温度範囲にお
いて高レベルの信号伝達能力を保持しなければならない
。かつ、厳格な冷／熱温度サイクル試験に合格しなれば
ならない。光ファイバーは４時間、−６５°Ｃに保持さ
れ、損失の機能加熱される。再び、温度は２時間、環境
温度に移され光ファイバーの損失が記録される。クラッ
ド組成物と適合し得る熱安定剤／酸化防止剤の一種以上
を５％以上、通常０．００１〜５％、好ましくは０．０
１〜１％を存在させると、冷／熱サイクル試験の安定性
が改良性が改良させることがわかった。

適当な安定剤／酸化防止剤は低融点のヒンダードフェノ
ール及びチオエステルを含む。特定の例をあげると、商
品名ウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）２２６”　
（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｉｎ
ｃ、　、　Ｐａｒｋｅｒｓｂｕｒｇ。

ＮＹ）として入手可能な２．６−ジ−ターシャリ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、商品名！５ｏｎｏｘＴＨ１
３２（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、
　Ｉｎｓ、＋５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、ＮＹ）又は商品
名Ｖａｎｏｘ”１３２０（Ｖａｎｄｅｒｂｕｉｌｔ　Ｃ
ｏ、、　Ｉｎｃ、。

Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ）として人手可能なオクタアシル
−３，５−ジーターシヤリ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート、又は商品名Ｃｙａｎｏｘ　ＬＴＤＰ
”（Ａｗｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ、　Ｉ
ｎｃ、＋　Ｗａｙｎｅ、　ＮＪ）として入手可能なジラ
ウリルチオプロピオネートがあげられる。チオエステル
及びヒンダードフェノールの組み合わせが特に効果的で
あることが証明された。

本発明の光ファイバーのコアは、無機ガラスが好ましく
、さらに好ましくは溶融シリカであり、ときには合成ポ
リマーであってもよい。クラッド組成物はコアよりも低
い屈折率、好ましくはコアの屈折率よりも少なくとも０
．０３、さらに好ましくは少なくとも０．０５低い屈折
率を与えるように選択される。典型的なコアは、１００
〜６００μｍの直径を有する。クラッドは１０〜１００
μｍの厚さにわたることができる。

本発明の光ファイバーは本発明のクラッド組成物を使用
し、洋来の技術によって製、造される。光情報の低い損
失が望まれる。本発明のクラッドファイバーの光損失は
ケイ酸質コアでは１０ｄＢ／ｋｍ以下、ポリマーコアで
は１０００ｄＢ／ｋｍ以下であることが好ましい。

添付の図面は本発明の被覆された光ファイバーを製造す
る好適な装置を例示している。グラスファイバー２は標
準的なガラス張り塔の炉６の中に設けられた純粋なガラ
スプリフォーム４から引っ張られる。その塔は、クラッ
ド組成物を入れた塗料容器（ｃｏａｔｉｎｇ　ｃｕｐ）
　８と計量台１０を含む、コーティング部を備えている
。塗装されたファイバーは、ただちに紫外線硬化部１２
を通過し、そこで光重合され取出しリール１４で冷却さ
れる。典型的なファイバーは全体の直径が２００μｍで
クラッドの厚さが１０μｍである。本発明の光ファイバ
ーもまた、従来知られているような保護層を有する。例
えば、フルオロポリマーの被覆は、クラッドファイバー
をフルオロポルマーの溶融浴を通過させることによって
被覆される。好適なフッ素化ポリマーはＤｕｐｏｎ　を
社（Ｗｉ　１ｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥ）の商品名Ｔｅｆ
ｚｅｌＴ′４２１０として市販されている。

〔発明の効果〕

本発明の硬化可能な組成物は、得られたクラッドから除
去しなければならない希釈溶媒を含まず、２０〜３０″
Ｃの間の温度において粘稠な液体である。この組成物は
、適度の高粘度（すなわち、１０〜２５００ｃＰ）を有
し、正確な被覆が容易である。さらに放射線に曝される
と、組成物は高速度で重合して製造ライン速度を容易に
し、非常に低い屈折率で、透明で無色の、受光及び伝達
能力の改善されたクラッド組成物を生じる。本発明のク
ラッド組成物は、情報伝達成分（すなわち、コア、格子
又は支持体）に強固に固着し、加工中に広範にわたる縮
みを起こすことがなく、非品性で、比較的光学的に透明
である。それらは、通常の取り扱い及びその後の加工処
理操作に耐えることのできる強化された塗料である。

本発明の高分子クラッドはデータ伝達のための光フアイ
バー導波路に有用である。本発明の光ファイバーによっ
て導かれた調節された光線を用いる情報伝達は遠隔通信
及びコンピューター結合及びデーターベース用途に応用
することができる。

光フアイバー結合は電気信号を運ぶ金属線に比べて有利
であり、非常に情報伝達能力が高く外部の干渉がないの
で、有利である。

〔実施例〕

本発明の目的及び利点は次の実施例によってさらに説明
されるが、これらの実施例は記載された特定の物質や量
は他の条件及び詳細と同様、本発明を不当に制限するも
のとはみなされない。

実施例１ １８、ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−３−オキサパー
フルオロウンデカン−１−オールの製造 攪拌機、温・度計及び冷却器／ガス吹き込み装置を備え
た３１の丸底フラスコに、１．１−ジヒドロパーフルオ
ロ−１−オクタツール（３Ｍ、　Ｓｔ、Ｐａｕｌ、　Ｍ
Ｎから入手可能）　２３２６　ｇ　（５，８１５モル）
、エチレンカーボネート　（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈ
ｅ＋５ｉｃａｌ　Ｃｏ、、Ｂｅ１ｌａｉｒｅ、ＴＸから
入手可能）７６８ｇ（８，７２モル）、及びテトラメチ
ルアンモニウムアイオダイド（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ、、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｌ）　２３
．３　ｇ　（０，１１６モル）を仕込んだ。固体混合物
を約９０℃に加熱し、均一で薄い褐色の溶液を得た。加
熱を継続し反応混合物の色は１１０°Ｃで目だって薄く
なった。

１１５°Ｃでガスの発生が認められ、ガスの発生が制御
できないほど早くならないように、次の２〜３時間かけ
て温度をゆっくりと１４０°Ｃまで上げた。

約４８時間、ガスの発生が継続し、その時点でガス液分
離クロマトグラフィー（ｇｌｐｃ）分析によって出発物
質が５％以下残り、約９０％の高沸点成分が存在し、わ
ずか約５％のさらに高い沸点の成分（恐らくはジアルキ
ル化又はアシル化物質）が検出された。反応混合物を冷
却し２４００ｍｆｆ１のエーテルと２’４００ｍｆの水
を含む分液ろ斗に注いだ。

有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エー
テルを除去し、ロータリーエバポレーターを使ってエー
テルを除去した。残りを減圧で精留した。

６５〜６６°Ｃ／　０．７　Ｔｏｒｒの留分を集め、ｇ
ｌｐｃで純度９７％以上であることが認められた。標記
の化合物の構造であることは、ＩＲ，’　Ｈ−ＮＭＲ。

及び１３ｃｍＮＭＲスペクトルで確認された。留分の重
量は１７６１　ｇであり、原料アルコール基準の収率は
６８％であった。

ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４＋１−３−オキサパ
ーフルオロウンデシル−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロピオネートの製造 冷却器、攪拌機、及び温度計を備えた２１．３ツロ、丸
底フラスコ中の、上記０−ヒドロキシエチル化アルコー
ル９９４．８　ｇ　　（２，２４モル）に２−ビニル４
．４−ジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）　（ＳＮＰＥ、
　Ｉｎｃ、。

Ｐｒ１ｃｅｔｏｎ、　ＮＪから入手可能）３１１．４　
ｇ　　（２，２４モル）を添加した。１．８＝ジアザビ
シクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）（
Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、Ｍｉｌｗ
ａ−ｕｋｅｅ＋ＷＩから入手可能）　０．７５　ｇ　（
０，００５モル）を無色の反応溶液に添加した。反応温
度をゆっくりと７５°Ｃまで上げ、溶液の粘度は目立っ
て増加した。

３時間撹拌後、反応温度は環境温度に戻した。

ＩＲ，’　Ｈ−ＮＭＲ，及び”３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
で生成物は標記の構造であり、極めて純粋であることが
わかった。フッ素化アクリルアミドの粘度は２２°Ｃで
約２６９０ｃＰであった。

ガラスコアを含む光ファイバーの製造 次のモノマー状クラッド組成物は上記で製造されたフッ
素化アクリルア〔ドを使用して製造された。

フッ素化アクリルアミド　　　　　　９６ｇ１．４−ブ
タンジオールジアクリレート２ｇビニルジメチルアズラ
クトン（ＶＤＭ）　　　　２　ｇ２．２−ジメチル−２
−ヒドロキシアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒ”１１７
３（ＥＭＩｎｄｕｓｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、、ｌｌａｗｔｈ
ｏｒｎｅ。

ＮＹから人手可能））２．０ｇをこの組成物に光開始剤
として添加し、２２°Ｃで約１２９０ｃＰの粘度の溶液
を得た。

光ファイバーの製造装置は、Ａｓｔｒｏ　Ｇｒａｐｈｉ
ｔｅＦｕｒｎａｃｅ　（Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈ
ｅｒｍａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ＋５ａｎｔａ　
Ｒｏｓａ、　ＣＡから入手可能）を備えた６、７ｍ（２
２フイート）のＡｓｔｒｏ　Ｔｏｗｅｒを用いた。ガラ
スコア物質はＤｉａｓｉｌプリフォームロッド（三菱レ
ーヨン■、東京、日本から入手可能）から底形され、被
覆部は解放カップ型であった。紫外線は中圧水銀灯から
供給され、被覆されたモノマー状りラッド組成物は窒素
雰囲気下で照射された。；光ファイバーは２０ｍ／ｍｉ
ｎの一定速度で製造された。

２００ｍの長さの光ファイバーは、２００　ｇｍのガラ
スコアと２５μｍのクラッドからなり、７、０　ｄＢ／
ｋｍの損失を示した。損失値はＴｅｋｔｒｏｎｉｘ”５
０６　０ｐｔｉｃａｌ　Ｔｉｍｅ　Ｄｏｍａｉｎ　Ｒｅ
ｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＯＴＤＲ）（Ｔｅｘｔｒｏｎ
ｉｘ、　Ｐｏｒｔｌａｎｄ、　ＯＲから人手可能）で測
定し、８１２ｎ＋ｓでの損失値を記録した。

０ＴＤＲ測定の原理は、Ｄ、Ｍａｒｃｕｓｅによって°
’Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｆｉ
ｂｅｒ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ”、　Ａｃａｄ−ｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９８１．２
３６〜２４１頁の中で説明されており、採用された方法
はＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ａｓ
５ｏｃｉａｔｉｏｎ　５ｔａｎｄａｒｄ　４５５〜４６
　（Ｍａｙ１９８３）の方法である。

実施例２ 次のモノマークランド組成物が製造された。：フッ素化
アクリルアミ（実施例１）　　　　９６ｇ１．４−ブタ
ンジオールジアクリレート２ｇトリメトキシシリルプロ
ピルメタ７　２ｇクリレート （υｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣＯｒ＋）−＋　Ｄａ
ｎｂｕｒｙ、ＣＴから人手可能） ２ｇのＤａｒｏｃｕｒｌ１７３を再び開始剤として使用
し、溶液の２２°Ｃでの粘度は１１８７ｃＰであった。

実施例１の光ファイバーを使用し、２００ｍで６．０ｄ
Ｂ／ｋｍの損失を示した。

実施例３ モノマー類 フッ素化アクリルア婁ド（実施例１）９３ｇ１．４−ブ
タンジオールジアクリレート　　５ｇνＤＭ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２　ｇ２ｇのＤａｒｏｃｕ
ｒｌ１７３を光開始剤として使用し、２２゛Ｃでの粘度
は１０５０ｃＰであった。実施例１で製造された５００
ｍの光ファイバーは、４．８　ｄＢ／ｋｍの損失を示し
た。

実施例４ モノマー類 実施例１のフッ素化アクリルア〔ド　７５．５　ｇパー
フルオロシクロへキシルアクリレート２０．５　ｇ （３Ｍ、　Ｓｔ、Ｐａｕｌ、　ＭＮから入手可能）１．
４−ブタンジオールジアクリレート　　２．ＯｇＶＤＭ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．　Ｏｇ２ｇ
のＤａｒｏｃｕｒｌ１７３を使用し、２２°Ｃでの粘度
は３１２ｃＰであった。実施例１で製造された２００ｍ
の光ファイバーは、５．０　ｄＢ／ｋｍの損失を示した
。

Ｔａｆｚｅｌ緩衝材塗料を溶融して適用したところ、損
失はわずかに増加して９．１　ｄＢ／ｋｍとなった。

実施例５ モノマー類 実施例１のフッ素化アクリルアくド　　５５ｇパーフル
オロシクロヘキシルメチル　　４１ｇアクリレート １．４−ブタンジオールジアクリレート２ｇＶＤＭ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　ｇ２ｇのＤ
ａｒｏｃｕｒｌ１７３を使用し、２２°Ｃでの溶液の粘
度は８３ｃＰであった。実施例１で製造された２００ｍ
の光ファイバーは、４．９　ｄＢ／ｋｍの損失を示した
。

実施例６ 有機ポリマーコアを有する光ファイバーの製造衣のモノ
マー状クラッド組成物は実施例１で製造したフッ素化ア
クリルアミドを使って製造した。：フッ素化アクリルア
ミド　　　　　　　８８ｇ１．４−ブタンジオールジア
クリレート　　１０ｇ２ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３
を光開始剤として組成物を添加したところ、得られた溶
液の２２°Ｃでの粘度は約３００ｃＰであった。

有機ポリマーコアは、Ｈａａｋ　Ｂｕｃｈｌｅｒ　Ｒｈ
ｅｏｍｅｘ−２５４１，９ｃｍ　　（２５：　１長さ：
直径）を用い、バレル単軸押出機（Ｈａａｋｅ　Ｂｕｃ
ｈｌｅｒ　Ｉｎｓｒｕｍｅｎｔ−ｓ＋Ｉｎｃ、＋５ａｄ
ｄｌｅ　Ｂｒｏｏｋ、　ＮＪから入手可能）で押出して
得られた。ポリ　（メチルメタアクリレート）　（Ｒｈ
ｏｓ　＆Ｈａａｓ、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）
を、０．３２ｃｍのダイス型スリットを通して紡糸し、
直径約７００μｍの単一成分のファイバーを得た。

ポリマー光ファイバーを開放カップ型塗装器を用いて上
記の紫外線硬化樹脂組成物で被覆した。

中圧水銀灯を用いて紫外線を供給し、窒素雰囲気下で被
覆したモノマークラッド組成物を照射した。

４５ｍの長さの光ファイバーは７００μｍのポリマーコ
ア及び７０μｍのクラッドからなり、６３２ｎｍでの損
失は５８０　ｄＢ／ｋｍであった。

本発明の種々の変形や変更は、本発明の範囲や精神から
離れることなく当業者にとっては明らかであり、本発明
はここに例示した態様に不当に制限されないと理解され
るべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は被覆された光ファイバーを製造する装置を例示
した図面である。 図中、２はクラスファイバー、４はガラスプリフォーム
、８はクラッド組成物を入れた塗料容器、１２は紫外線
硬化部、１４は取出しリールである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一つのフッ素化アクリルアミドモノマ
   ーと、当該アクリルアミドモノマーとは異なる少なくと
   も一つのエチレン系不飽和架橋モノマーとを含む硬化可
   能な組成物であって、当該組成物が必要に応じさらに、
   少なくとも一つのフッ素化アクリレートモノマー、前記
   架橋モノマーとは異なる非フッ素化エチレン系不飽和モ
   ノマー、及び組成物中の他のいかなるモノマーとも異な
   るエチレン系不飽和接着促進モノマーを含有し、当該フ
   ッ素化アクリルアミドモノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾６はそれぞれ独立して水素又は
   メチル基； Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立してアルキル、シクロ
   アルキル、又はアリール基、又はＲ＾２及びＲ＾３は一
   緒になって４〜１２個の環原子を含む炭素環を形成する
   ； Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ独立して水素又は低級アル
   キル基； ａは０又は１； Ｘは炭素−炭素の単結合、ＣＨ＿２、ＣＨ＿２ＯＣＨ＿
   ２、又はＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２；及びＲ＿Ｆは実
   質的に過フッ素化アルキル、シクロアルキル、又はアリ
   ール基）を有し、前記フッ素化アクリレートモノマーは
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾６、Ｒ＿Ｆ及びＸは前記と同じ）
   を有し、 前記架橋モノマーは多官能アクリル酸エステル類からな
   る群から選択されるものであり、前記接着促進モノマー
   が２−アルケニルアズラクトン及びトリアルコキシシリ
   ルアルキルアクリリックモノマーからなる群から選ばれ
   るものである、硬化可能な組成物
2. （２）請求項１の硬化可能な又は硬化された組成物で被
   覆されたコアを有する光ファイバー