JPS62246843A - 光学ガラスフアイバ用コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学ガラスファイバ用コーティング剤に関する
。

（従来の技術） 光ファイバは情報伝送性能が大であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。

光ファイバは１通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
より化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困−である。従って従来より。

光学ガラスファイバは１表面に樹脂被覆が施されている
。この様な樹脂被覆材料としては、従来エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等が用いられているが。

硬化に長時間を要するので生産性に劣るほか、柔軟性に
欠けるので、側圧により伝送特性が損なわれる欠点があ
る。最近上記欠点を改良する目的でウレタンアクリレー
トを含む紫外線硬化性組成物がさかんに検討され、光学
ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物およびかかる被膜
を形成する方法が１例えば、４？開昭５８−２２５６５
８および特開開５９−１ｙ０１ｓ４ａＪＪ細書に提案さ
れている。

これらは、上記の問題を解決する手段として、非常に低
いモジュラスのプライマリ−コーティングを選択し、あ
る程度、成功している。しかし低モジュラスを与えるた
めには、ガラスと接触するコーティングに望まれる硬度
と強靭性が犠牲にされておりプライマリ−コーティング
の上にトップコーティングを施すことが望ましく、これ
に関する紫外線硬化性組成物が検討されている。例えば
。

特開昭５９−１７０１５５明細書に紫外線硬化性トップ
コーティング組成物が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 現在使用されている紫外線硬化性トップコーティング組
成物は、速い硬化速度、所望の特性が容易に且つ正確に
得られる利点を有するが、その使用温度の範囲が＋６０
℃〜−４０℃と広いが、高温側でのヤング率の低下が大
きく、やわらかくなるため、高温側で保護コートとして
の役割をなさなくなる点を有している。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題２ｉ−解決するため１本発明者らは鋭意研究
した結果、硬化速度が速く、硬化して得られる樹脂被膜
の高温でのヤング率の低下が少なく光伝送用の光学ガラ
スファイバのドッグコートに特に適する樹脂組成物を提
供するととに成功し１本発明を完成した。すなわち１本
発明は、（１）　　一般式〔１〕 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ■又はＣＨＳを
、Ｒ５及びＲ４はそれぞれＨ又は炭素数１〜１０のアル
キル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ１〜５の数で、ａ−
１−ｂの平均合計値は２〜６の数ヲ示す。）で表わされ
るジ（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴
とする光学ガラスファイバ用コーティング剤に関するも
のである。

本発明では、一般式（１）で表わされるジ（メタ）アク
リル酸エステルを使用するが、この化合物は公知（特公
昭５５−１６１４［＋）であり、ジアルキルしダントイ
ンと炭素数２〜６の酸化アルキレン（鹸化エチレン又は
酸化プロピレン）との付加物あるいはジアルキルヒダン
トインと炭酸アルキレン（炭酸エチレン又は炭酸プロピ
レン）トの脱炭酸反応物と（メタ）アクリル酸（アクリ
ル酸又はメタクリル酸）との反応により製造することが
できる。上記ジ（メタ）アクリル酸エステルにおいてＲ
５及びＲ４としてはメチル基又はエチル基が好まＬ＜、
ａ−１−ｂは２〜３が好ましく、Ｒ１はＨｔ−示す場合
が好ましい。

本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、高温でのヤ
ング率の低下の防止に有効である。その使用量は１本発
明のコーティング剤中５〜５０重量％とするのが好まし
く、特に１０〜４０重量％が好ましい。コーティング剤
中には本発明のジ（メタ）アクリル酸エステル以外の成
分として、公知の種々のエチレン性不飽和化合物が使用
できる。

エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ポリウレタ
ン（ツタ）アクリレート、例えば１分子中にエーテル基
を持つポリエーテルポリオールのポリウレタン（メタ）
アクリレート、カーボネート基を持つカーボネートポリ
オールのポリウレタン（メタ）アクリレート、エステル
基を持つポリエステルポリオールのポリウレタン（メタ
）アクリレート。

あるいは、エーテル基及びエステル基の両方を分子中に
持つポリウレタン（メタ）アクリレート等。

エポキシ（メタ）アクリレート、例えば、ビスフェノー
ルＡのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート。

ビスフェノールｒのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのウレタン変成エポキシ樹脂の（
メタ）アクリレート等、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、例えば、ジオール化合物（例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジグ−ピレングリコール、１．５−ベンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール等）と２塩基酸（例えばコハ
ク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸等）からなるポリエステルジオー
ルの（メタ）アクリレート、ジオール化合物と２塩基酸
とε−カプロラクトンからなるラクトン変性ポリエステ
ルジオールの（メタ）アクリレート等。

ポリカーボネート（メタ）アクリレート、例えば。

１．６−ヘキサンジオールをジオール成分としたポリカ
ーボネートジオールの（メタ）アクリレート等。

及びジシクロペンタジェンオキシエチルアクリレート（
例えば日立化成（株）＄１！、　Ｉ’Ａ−ｓ　１２Ａ　
）。

ンタジエンアクリレート（例えば日立化成（株）製。

ＦＡ−５１３Ａ）、インボルニル（メタ）アクリレート
、水添β−ナフトールの（メタ）アクリレート。

トリシクロデカンメチロールの（メタ）アクリレート、
フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート。

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アダマ
ンタン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル・ピロリドン
、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例え
ば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４）、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のトリ（
メタ）アクリレート（例えば日立化成（株）製、ＦＡ−
７３１Ａ）、）リシクロデカンジメテロールのジ（メタ
）アクリレート等のエチレン性不飽和単量体が挙げられ
る。特に好ましいエチレン性不飽和化合物としては例え
ば水添ジシクロペンタジェンアクリレート、インボルニ
ルアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のト
リアクリレート等が挙げられる。

上記、エチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又
は２８１以上の化合物を任意の割合で混合使用すること
ができる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、コーテ
ィング剤中４０〜９０重量％の範囲で使用するのが好ま
しく、特にコーティング剤中５０〜８５重量−の範囲で
使用するのが好ましい。

これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によっ
て合成できるし又容易に市場より入手できる。本発明の
コーティング剤は、公知の方法によりて硬化する事がで
きる。例えば、紫外線によって硬化できる。紫外線によ
る硬化の場合には、光重合開始剤を使用する必要がある
。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始
剤であっても良いが配合後の貯麓安定性の良い事が要求
される。この様な光重合開始剤としては１例えば。

ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイノブチルエー
テル、ペンゾインイングロビルエーテルなどのベンゾイ
ンアルキルニー？Ａ／系、　　２．２−ジェトキシアセ
トフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセ
トフェノンなどのアセトフェノン系。

２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン。

４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルグロ
ピオフエノン、４′−ドデシル−２−ヒドロヤシ−２−
メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベ
ンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノンｓ　２
−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その
他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげられる。

特に好ましいものとしてはベンジルジメチルケタール、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等力あげ
られる。これら光重合開始剤は、一種でも。

二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。

その使用量は１通常、コーティング剤の０．１〜１０重
量−であり、好ましくは１〜５重ｔチである。

本発明のコーティング剤は５所望により、変性用樹脂や
各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂としては、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリエーテ
ル、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂等を挙げることができる。変性用樹脂の使用量はコー
ティング剤中０〜１０重量−の範囲とするのが好ましく
、特に０〜５重量多用いるのが好ましい。又、上記添加
剤としては、有機ケイ素化合物例えばｒ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン等）、界面活性剤（例えば東しシリコン（株）環
５Ｈ−３７４９等）１重合禁止剤（例えばメトキノン、
メチルハイドロキノ７等）等を挙げることができる。有
機ケイ素化合物はコーティング剤中０〜３重ｔ％の範囲
で、界面活性剤はコーティング剤中０〜３重量％の範囲
で、又。

重合禁止剤はコーティング剤中０〜１重量％の範囲で用
いるのが好ましい。

本発明の光学ガラスファイバ用コーチインク剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合コーティング法とし
ては、ダイスコーティング法が適当である。

本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合、光学ガラス母材を
例えば１〜ｓｍ／秒の速度で線引きし、これにプライマ
リ−コーティング剤を被覆し、紫外線照射により硬化し
１次いで本発明のコーティング剤をトップコーティング
剤としてプライマリ−コートの上に好ましくは２０〜３
０ＯＮの厚さで被覆する。

（実施例） 以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は０重量部である。

〔ジ（メタ）アクリル酸エステルの合成実施例〕実施例
１ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２部反応器に、下記の構造式の化合物４５２部、ア
クリル酸３４６部、ｐ−トルエン・スルホン酸１５部、
ハイドロキノン２部、ベンゼン２４０部、シクロヘキサ
ン６０部を仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留
し、凝縮させ１分離器で水が７２部生成した時点で冷却
した。反応温度８４〜８８℃であった。反応混合物ヲヘ
ンゼン５６０部及びシクロヘキサン１４０部に溶解し２
０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣ１水溶
液２００部で５回洗浄する。溶剤を減圧留去して液体５
５１部を得た。このものは、下記の性質を有する。

比重（２５℃）　　１．１８４０ 粘度（２５℃）　　　　７２０（：Ｐ８８部０．　Ｑ　
２　　ｑ　ＫＯＨ／ｆ 実施例２ 実施例１と同一の反応器に、下記の構造式の化合物５２
０部 ’７り’）ルｍ５４６部、１）−）ルエン・スルホン酸
１５部、ハイドロキノン２部、ベンゼン２４０部、シク
ロヘキサン６０部を仕込み、生成水が７２部になるまで
実施例１と同様に反応を行った。反応温度は、８５〜８
９’Ｃであった。反応混合物をベンゼン６４０部、シク
ロヘキサン１６０部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で
中和した後、２０％ＮａＣ１水溶液５００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体５８８部を得た
。このものけ、下記の性質を有する。

比重（２５℃）　　１．１ａＱＯ 粘度（２５℃）６００ＣＰＳ 酸価　　　　　　　０．０１　　ｍｑＫＯＥ／ｆ実施例
３ 実施例１と同一の反応器に、下記の構造式の化合物６０
４部 ７／’）ル酸Ｓ　４６部、ｐ−１”ルエンスルホン酸１
５部、ハイドロキノン２部、ベンゼン５２０　部−シク
ロヘキサン８０部を仕込み、生成水が７２部になるまで
、実施例１と同様に反応を行った。反応温度は、８５〜
９０℃であった。反応混合物をベンゼンａｏｏ部、シク
ロヘキサン２００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で
中和した後、２０％ＮａＣ１水溶液５００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体６６４部を得た
。このものは、下記の性質を有する。

比重（２５℃）　　＋、１７５０ 粘度（２５℃）６ｓｏｃ：ｐｓ 酸価　　　　　　　０．０５　　ｍ９ＫＯＨ／ｆ実施例
４ 実施例１と同一の反応器に、下記の構造式の化合物３４
８部 アクリルｒＲ１７５部、ｐ−トルエンスルホン酸８部、
ハイドロキノン１部、ベンゼン１６０部、シクロヘキサ
ン４０部を仕込み、生成水が３６部になるまで、実施例
１と同様に反応を行った。反応温度４８３〜８７℃であ
った。反応混合物をベンゼン６４０部、シクロヘキサン
１６０部に溶解し。

２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣ１水
溶液５００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄
色の液体３６０部を得た。このものは、下記の性質を有
する。

比重（２５℃）　１．１７６０ 粘度（２５℃）４５０ＣＰＳ 酸価　　　　　　　０．０１　■ＫＯＨ／ｆ実施例５ 実施例１と同一の反応器に、下記の構造式の化合物４７
６．５部 メタクリル酸４１ｓ−１部、ｐ−トルエンスルホン酸１
５部、ハイドロキノン２部、ベンゼン３２０部、シクロ
ヘキサン８０部を仕込み、生成水が７２部になるまで、
実施例１と同様に反応を行った。反応温度は８３〜８８
℃であった。反応混合物をベンゼン８００部、シクロヘ
キサン２００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和
した後、２０％ＮａＣ１水溶液５００部で３回洗浄する
。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体５７５部を得た。こ
のものは、下記の性質を有する。

粘度（２５℃）　　　６ｏｏｃｐｓ 酸価　　　　　　　０．０１　■ＫＯＨ／７〔エチレン
性不飽和化合物の合成例〕 合成例１　〔エポキシアクリレート〕 撹拌機、温度調節装置、？ａ１度計、凝縮器を備えた２
部反応器に、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ系
エポキシ樹脂（シェル化学（株）製、エピコート８２８
）９５９部、アクリル酸５６２部。

ジメチルベンジルアミン４．７部、メトキノン０．７部
を入れ、９５℃で１５時間反応して酸価１．５■ＫＯＨ
／７のエポキシアクリレ−）を得た。粘度（５０℃）２
５５ｐ 合成例２　〔ポリウレタンアクリレート〕合成例１と同
一の反応器に、ポリテトラメチレングリコール（分子量
２０４０．ＯＨ価ＳＳ、０）４０８部、エチレングリコ
ール５７．２部、イ：／ホロンジインンアネート３５５
・６部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し１次い
で反応液を６゜℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１９Ｌ３部、メトキノン０・５部、ジラウリン
酸ジーｎ−ブチル錫０・２部を仕込み、昇温後、７５〜
８０℃で反応を行った。約０．１％以下の遊離インシア
ネート基により示される反応の完了まで該反応を継続し
た。生成物は、下記の性質を有する。

粘度（６０℃）　　ｑｂａｐ 合成例３　〔ポリエステルアクリレート〕攪拌機、温度
調節装置、温度計、凝縮器を備えた２を反応器にネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸とε−カプロラクトンの
反応物であるポリエステルポリオール（ダイセル化学工
業（株）製、プ５／セｋＬ−２２ＱＡＬ、分子量約２０
００゜ＯＨ価５７．５）７２０部、アクリル酸７８部、
ｐ−トルエンスルホ７Ｍ７．２ｉ、ハイドロキノン０．
６部、ヘンゼン５２０部、シクロヘキサン８０部を仕込
み、加熱し、生成水が１２．９部になるまで反応を行な
い１次いで冷却した。反応温度は８２〜８６℃であった
。

反応混合物をベンゼン１２８０部及びシクロヘキサン３
２０部に溶解し２０チ苛性ソーダー水溶液で中和した後
、２０％食塩水５００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の液体６１０部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

粘　　度　　（２５℃　）　　　４０　ｐ酸　　価　　
（ηＫＯＨ／Ｐ）　　　　ｏ、ｏ　　１　　　■ＫＯＨ
／ｆ含ＯＨ７〔ポリカーボネートアクリレート〕合成例
３と同一の反応器に下記溝造式の化合物（日本ポリウレ
タン（株）ｍｌ、ＤＮ−９８１，ＯＨ価１１２、２　ｍ
１ｉ１ＫＯＨ／ｐ、平均分子量１０００）７００部、’
ｙクリル酸１２１部、ｐ−トルエンスルホン酸１４部、
ハイドロキノ／１．０部、ベンゼン５６０部、シクロヘ
キサン１４０部を仕込み、加熱し。

生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外
に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が２５．２部生成
した時点で冷却した。反応温度は８０〜８６℃であった
。反応混合物をベンゼン９６０部及びシクロヘキサン２
４０部に溶解し２０％苛性ノーグー水溶液で中和した後
、２０％食塩水５００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の固体６６７部を得た。このものは。

下記の性質を有する。

融　　点　　　　４３　℃ 隙　　価　　　　ｏ、　０　２　ＷＩｇＫＯＨ／ｙ〔樹
脂組成物（コーティング剤）の実施例〕実施例６ 実４例１で得たジアクリル酸エステル４０部。

合成例２で得たポリウレタン・アクリレート２０部１合
成例５で得たポリエステル・アクリレート１０部、Ｎ−
ビニル・ピロリド７１０部及びインボルニルアクリレー
ト２０部、１−ヒドロキシ７クロへキシルフェニルケト
ン（チバ・ガイキー（（転）製、イルガキュアー１８４
、光重合開始剤）４部。

メチルハイドロキノン０．０１部を混合し、樹脂組成物
Ａ（コーティング剤）を調製した。硬化物の特性を第１
表に示す。

実施例７ 実施例２で得たジアクリル酸エステル２０部。

合成例２で得たポリウレタン・アクリレート３０部、水
添ジククロペンタジエンアクリレート（日立化成（株）
製、ＦＡ−５１５Ａ）２０部、ジオキサングリコールジ
アクリレート（日本化莱（株）製。

ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−６０４）１０部、Ｎ−ビニル・
ピロリドン１０部及びベンジルジメチルケタール（テバ
・ガイキー（株）製、イルガキュアー６５１、光重合開
始剤）３部、メチル・ハイドロキノン０・０１部を混合
し、樹脂組成物Ｂ（コーティング剤）を調製した。硬化
物の特性を第１表に示す。

実施例８ 実施例２で得たジアクリル酸エステル３０部。

合成例１で得たエボ午ジアクリレート３７部１合成例４
で得たポリカーボネートアクリレート２５部、水添ジシ
クロペンタ、ジエンアクリレート５９部。

Ｎ−ビニル・ピロリドン５部及び１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン３部、メチル・ハイドロキノン
０．０１部を混合し、樹脂組成物Ｃ（コーティング剤）
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。

実画例９ 実施例５で得たジアクリル酸エステル２０部。

実施例４で得たジアクリル酸エステル１０部、実施例５
で得たジメタクリル酸エステル１０部１含成例２で得た
ポリウレタン・アクリレート５０部。

フェニルオキシエチルアクリレ−）　１０　部、　水ｔ
ｌａジシクロペンタジェンアクリレート１０部及び１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン５部。

メチル・ハイドロキノン０．０１部を混合し、樹脂組成
物Ｄ（コーティング剤）を調製した。硬化物の特性を第
１表に示す。

比較例 比較のために光フアイバ用の紫外線硬化性トップコーテ
ィング組成物としてＤｅｓｏｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社
から市販されているＤｅｓｏ七０９５０ＸＯ４２を樹脂
組成物ｍ（コーティング剤）とした。硬化物の特性を第
１表に示す。

第１表 上記第１表において。

〔破断強度：　Ｋｐ　／　ｍ２．破断伸度：％、ヤング
率：ＫＰ／騙２〕　の測定：　Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、及
びＥの組成物は、高圧水銀ランプ（ランプ出力２　ＫＷ
　）を平行に配した光源下８Ｃ’ｌｌの位置で照射して
（コンベアスピード２　ｏ　ｍ　／ｍｉｎ　）厚さ２５
０μ肩のシートを作製し、これを用いて測定した。

〔吸水率〕の測定：試験片は、上記の破断強度等の測定
に使用したものと同一の条件で作製した。

これを用いて、純水中に２０℃７２４時間浸漬して試験
の前・後の重量を測定し、吸水による重量の増加をチで
表わした。

実施例１０ 光学ガラスファイバ用母材を約２０００℃に加熱し、５
肩／秒の速度で外径１２５ミクロンの光学ガラスファイ
バに紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコーティン
グ法により、プライマリ−コーティング剤（ポリウレタ
ンアクリレート５０１テトラヒドクフルフリルアルコー
ルのｅ−カプロラクトン１モル付加物のモノアクリレー
ト４５チ及び光重合開始剤５％の混合物）を被覆し紫外
線を照射して硬化した。次いで、得られたブライマリ−
コートした光学ガラスファイバに実施例６〜９の樹脂組
成物Ａ、Ｄｔ−それぞれトップコートしたのち、高圧水
銀灯により紫外線を照射して硬化させた。得られた被覆
光学ガラスファイバは、−脂組成物Ａ−Ｄのいずれをト
ップコートした場合も、−６（Ｉｃまで伝送損失の変化
は認められなかった。

（発明の効果） 本発明の新規なジ（メタ）アクリル域エステルを用いた
コーティング剤は、硬化速度が速く、得られる硬化皮膜
は、高温でのヤング率の低下が少なくかつ硬度が高く、
吸水率も低く、光伝送用の光学ガラスファイバのトップ
コーティングに特に適する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれＨ又はＣＨ＿３を
   、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれＨ又は炭素数１〜１０の
   アルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の数で、
   ａ＋ｂの平均合計値は２〜６の数を示す。） で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステルを含有する
   ことを特徴とする光学ガラスファイバ用コーティング剤
   。