JPH036947B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被覆の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに成形体基体表面との密着性などの被覆
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成
形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有して
おり、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日
用雑貨品、その他の多くの分野においてこれらの
材料に代わつて広く使用されている。しかし、こ
れらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業あるいは製品の使用中の接触、衝突、引掻
きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特性
に欠点があるためにこれらの成形体の利用が著し
く制限されている。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基本表面に形成させても、該被覆層と樹
脂成形体基本層との密着性が一般に良好でないの
で、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し易
いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改善
するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理
を施す方法も知られている。たとえばコロナ放電
による表面処理、プライマーによる表面処理など
が提案されている。しかし、表面処理を施しても
ポリオレフインなどの樹脂成形体の基本層と該架
橋硬化型樹脂からなる被覆層とを実用に耐え得る
ほど充分に密着性を向上させることは困難である
場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシ
リコーン系の被覆形成要素は高価であり経済性に
劣るという欠点もある。 また、前記被覆形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシ化合物のポリ（メタ）アクリレートな
どの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能
性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独で
被膜形成要素として使用し、たとえば樹脂成形体
の基体表面に被覆を形成させても、これらの被膜
は硬化の際の空気中における硬化速度などの硬化
特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性および基体への密着性などの被膜特性
のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ること
が多く、工業的規模の利用における要求を充分に
満足させることはできなかつた。また、これらの
被膜形成要素のうちの二種以上に化合物を組み合
わせて使用することによつてこれらの欠点を改善
しようとする試みもなされているが、いずれもこ
れらの欠点をある程度改良することはできても、
ポリオレフインなどの樹脂成形体の基本表面に被
覆する際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの成形体の基本表面に被覆することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被覆用組成物について鋭意検討を行つた結
果、脂肪族系ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）
アクリレート化物(a)、特定量のアルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物(b)および特定
量のヒドロキシアルキルフエニルケトン系光重合
開始剤(c)、および特定性状を有するシリカ系充填
剤を含有する組成物を使用すると前記目的を充足
することを見出し、本発明に到達した。本発明に
よれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂
などの成形体基体表面に被覆して外被膜層を形成
させると、硬化の際の空気中における硬化速度な
どの硬化特性に優れ、得られる被膜の表面硬度、
耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、性熱
性、耐水性、耐溶剤性、耐候性、および基体への
密着性などの多くの被膜特性が総括的に優れてい
るという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、(a)１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂肪族
系ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレー
ト化物、 (b)該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
レート化物(a)100重量部に対して０を越えて1000
重量部の範囲にある、炭素原子数が２ないし12の
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、および(c)該ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化物(a)および該アルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート(b)の合計100重
量部に対して0.01ないし20重量部の範囲のヒドロ
キシアルキルフエニルケトン系光重合開始剤、お
よび(d)該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アク
リレート化物(a)および該アルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に対
して0.5ないし200重量部の範囲の、粒径1mμない
し1μ及び屈折率1.4ないし1.6のシリカ系充填剤を
含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成
物であつて、種々の光重合開始剤の内でも、ヒド
ロキシアルキルフエニルケトン系光重合開始剤を
用いること、及び種々の充填剤の内でも粒径1mμ
ないし1μ及び屈折率1.4ないし1.6のシリカ系充填
剤を用いることの組合せに最も特徴を有するもの
である。 従来、上記(a)成分の脂肪族系ポリエポキシ化合
物のポリ（メタ）アクリレート及び(b)の成分のア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートに
通常の他の重合開始剤を配合した被覆組成物は、
基体上に例えばわずか数μないし十数μ程度の厚
みで塗布され、被覆剤単位重量当りの露出面積が
著しく大であることから、大気酸素による重合阻
害作用がかなり大きく、硬化にかなり長い時間を
必要とすると共に、経済的に妥当な短時間内での
重合では得られる被膜の硬化の程度も不十分であ
り、その結果として、塗膜の表面硬度、耐引掻き
性、耐摩耗性、可撓性表面光沢、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性及び基体表面に対する密着
性等が未だ十分でないという欠点を免れなかつた
のである。 これに対して、本発明で使用するヒドロキシア
ルキルフエニルケトン系光重合開始剤は、代表的
な光重合開始剤であるフエノン系光重合開始剤等
の他の光重合開始剤に比して光重合速度が著しく
大きいものであり、またこれと組合せで用いる粒
径1mμないし1μ及び屈折率1.4ないし1.6のシリカ
系充填剤は、他の無機系充填剤に比して、未硬化
樹脂に対するチクソトロピー性賦力作用が著しく
大で溶剤蒸発後の基体上の被覆材を擬似硬化状態
に保ち酸素を遮断するという作用を行うのであ
る。 本発明の被覆用組成物では、これら２つの作用
が有機的に関連され、且つ綜合されて、被膜が極
めて薄い状態においても大気中酸素による重合阻
害（禁止ないし遅延）作用が抑制され、比較的短
時間の内に、該組成物の重合硬化が高度にしかも
有効に行われ、前述した塗膜諸物性の向上が達成
されるのである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化合物(a)は、１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有する脂肪族系ポリエポキシ化合物と
アクリル酸またはメタアクリル酸とから形成され
たポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレー
ト化物である。ここで、１分子中に少なくとも２
個のエポキシ基を有する脂肪族系ポリエポキシ化
合物として具体的には、メチレングリコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシ
レングリコール、オクチレングリコール、デシレ
ングリコール、ドデシレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレングリコール、ジグリセリン、
ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロール
プロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールなどの脂肪族系ポリオールのポリ
グリシジルエーテルなどをあげることができ、さ
らに具体的にはエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセ
リンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールテトラジグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキ
シプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ジグリセリンテトラジグリシジルエーテル、ジグ
リセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリン
ジグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパ
ンテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ジトリメチロ
ールプロパンジグリシジルエーテル、ジペンタエ
リスリトールヘキサグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールペンタジグリシジルエーテル、
ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル、ジペンタエリスリトールトリジグリシジルエ
ーテル、ジペンタエリスリトールジグリシジルエ
ーテルなどを例示することができ、これらの２種
以上の混合物であつてもよい。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物(a)は、前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸
またはメタクリル酸とから形成された該ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物であ
り、さらに具体的には該ポリエポキシ化合物のエ
ポキシ基が開環してヒドロキシル基と（メタ）ア
クリロイルオキシル基とが隣接する炭素原子に結
合した一般式〔〕 〔式中、R¹は水素原子またはメチル基を示す。〕
で表わされる単位を形成し、この単位を分子中に
少なくとも２個以上有する化合物であり、したが
つて分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオ
キシル基と２個以上のヒドロキシル基を有する化
合物である。該ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化物(a)は、前記ポリエポキシ化
合物とアクリル酸、メタクリル酸またはその混合
物とを反応させることにより生成させることがで
きる。その際反応は必要ならば触媒の存在下に実
施される。触媒としては、第一アミン、第二アミ
ン、第三アミン、それらの塩類、第四アンモニウ
ム化合物、有機酸塩化合物、ルイス酸またはその
錯体、アルカリ（土類）金属のハロゲン化物また
は水酸化物、ハロゲン化水素などがあげられる。
さらに具体的には、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン
塩酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、塩化テトラメチ
ルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウ
ム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、塩
化錫、塩化亜鉛、三弗化硼素エチルアミンン錯
体、三弗化硼素アルコール錯体、塩化リチウム、
臭化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、塩化水
素、臭化水素などを例示することができ、これら
の２種以上の混合物でも使用できる。その使用割
合は該エポキシ化合物100重量部に対して通常
0.005ないし５重量部の範囲である。該アクリル
酸またはメタクリル酸の使用割合は、該ポリエポ
キシ化合物のエポキシ基１モルに対して通常0.6
ないし1.5モル、好ましくは0.9ないし1.1モルの範
囲である。反応は通常−10ないし160℃の温度で
実施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
(b)は、炭素原子数が２ないし12の範囲のアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートである。 ここで、アルカンポリオールは二価アルコー
ル、三価アルコール、四価アルコール、それ以上
の多価アルコールまたはこれらの混合成分であ
る。また、アルカンポリオール成分を構成する炭
素原子数は２ないし12の範囲にあることが必要で
あり、さらには２ないし８の範囲にあることが好
ましい。該アルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレートを構成するアルカンポリオールの炭素
原子数が12より大きくなると該組成物から得られ
た被膜は表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性などが
低下するようになる。該アルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートを構成するアルカンポリ
オール成分が三価以上の多価アルコールである場
合には、該アルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレートは、２個以上の水酸基が（メタ）アク
リレート化されているならば、遊離の水酸基が残
つていても差しつかえない。該アルカンポリオー
ルの（メタ）アクリレートとして具体的には、
１，２−ジアクリロイルオキシエタン、１，２−
ジメタクリロイルオキシエタン、１，２−ジアク
リロイルオキシプロパン、２，２−ジメタクリロ
イルオキシプロパン、１，３−ジアクリロイルオ
キシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ
プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアクリ
ロイルオキシプロパン、２，２−ジメチル−１，
３−ジメタクリロイルオキシプロパン、１，４−
ジアクリロイルオキシブタン、１，４−ジアクリ
ロイルオキシブタン、１，６−ジアクリロイルオ
キシヘキサン、１，６−ジメタクリロイルオキシ
ヘキサン、１，８−ジアクリロイルオキシオクタ
ン、１，８−ジメタクリロイルオキシオクタン、
１，10−ジアクリロイルオキシデカン、１，12−
ジアクリロイルオキシドデカン、グリセリン−
１，３−ジアクリレート、グリセリン−１，３−
ジメタクリレート、グリセリン−１，３−ジメタ
クリレート、グリセリントリアクリレート、グリ
セリントリメタクリレート、トリメチロールエタ
ンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなど
を例示することができる。これらのアルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートのうちでは、
炭素原子数が２ないし８のアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートを使用することが好ま
しく、とくに２，２−ジメチル−１，３−ジアク
リロイルオキシプロパン、１，４−ジアクリロイ
ルオキシブタン、１，６−ジアクリロイルオキシ
ヘキサン、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートを使用することが
好ましい。該アルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート(b)の配合割合は、該ポリエポキシ化
合物のポリ（メタ）アクリレート化物(a)100重量
部に対して０を越えて1000重量部の範囲にあるこ
とが必要であり、さらには５ないし300重量部の
範囲、とくに20ないし300重量部の範囲にあるこ
とが好ましい。該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート(b)の前記ポリエポキシ化合物の
ポリ（メタ）アクリレート化物(a)100重量部に対
する配合割合が1000重量部より多くなると、該組
成物の重合度が低下し、該組成物から得られる被
膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性などの性能
が低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被覆形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須成分のみからなる場合もあるが、さらにその他
の重合性単量体成分を加えて共重合させることも
可能である。その他の重合性単量体成分として、
前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ
ート化物またはアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートを製造する際の副生物または製
造中間体、たとえばモノエポキシ化合物のポリ
（メタ）アクリレート化物、ポリエポキシ化合物
のモノ（メタ）アクリレート化物、アルカンポリ
オールのモノ（メタ）アクリレートなどの他に
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなど
の（メタ）アクリル酸エステルなどを例示するこ
とができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物の基体表面に
塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成さ
せるためには、この組成物にヒドロキシアルキル
フエニルケトン系光重合開始剤を配合し、紫外線
等による光重合硬化方法により被膜形成を行わせ
る。配合される光重合開始剤（光増感剤）として
具体的には、１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−プロパノン、１−フエニル−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−tert
−ブチルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノンなどのヒドロキシアルキルフ
エニルケトン系化合物などを例示することができ
る。 さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬化
を進行させる方法を採用することも可能である。
該重合開始剤(c)の配合割合は、前記ポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）アクリレート化物(a)および
前記アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物(b)の合計100重量部に対して0.01ないし
20重量部の範囲にあることが必要であり、さらに
は0.1ないし10重量部の範囲にあることが好まし
い。該重合開始剤の配合割合が、前記ポリエポキ
シ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物(a)およ
び前記アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート(b)の合計100重量部に対して0.01重量部よ
り少なくなると、該組成物の重合性が低下し、硬
い被膜が得られなくなり、また20重量部より多く
なると、該組成物から得られる被膜が黄色に着色
するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の表面硬度、耐引掻き性お
よび耐摩耗性を向上し、更に塗布時のチクソトロ
ピー性能を向上させるため第４の必須成分とし
て、特定のシリカ系充填剤を配合する。 本発明で配合するシリカ系充填剤の性状として
は、1mμないし1μ、好ましくは1.5mμないし1μの
範囲の平均粒径を有し、屈折率が1.40ないし
1.60、好ましくは1.42ないし1.58の範囲の微粉末
が使用される。 平均粒径が1μより大きいと、樹脂組成物中の
均一分散性が悪く被覆硬化時のチクソトロピー性
能及び被膜透明性が阻害される。 一方平均粒径が1mμより小さいものは、経済的
でない。 屈折率が上述の範囲を外れると被覆樹脂組成成
分自体の屈折率との関係から被膜の透明性が害さ
れる。 このような微粉末状シリカ系充填剤として具体
的には、ガラス粉末、マイカ、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シ
リカ、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリナイト、モ
ンモリロナイト、セリサイト、タルク、緑泥石、
陶石、長石などを例示することができる。また、
これらの微粉末シリカ系充填剤の表面をアルキル
カルボン酸塩またはシランカツプラーやチタンカ
ツプラー、Cl₂si（CH₃）₂、アルコールなどによつ
て表面処理したものも同様に使用できる。また、
前記シリカ系充填剤を水またはアルコール中に懸
濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリカゾ
ル、エタノールシリカゾル、イソプロパノールシ
リカゾルなどを使用することもできる。これらの
微粉末シリカ系充填剤のうちでは、微粉末シリカ
を配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻き性
および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および
表面光沢を損うことがないのでとくに好ましい。
これらの微粉末状シリカ系充填剤の配合割合は前
記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレー
ト化物(a)および前記アルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に対して
通常0.5ないし200重量部、好ましくは0.5ないし
100重量部の範囲である。配合割合が上記範囲を
越えると、被膜の透明性及び塗布時の作業性等が
害され、上記範囲より少ないと、充填剤配合の効
果があらわれない。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
４成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、顔料、染料、溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、蛍
光増白剤、メチル（メタ）アクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
などのオリゴマーおよびポリメチル（メタ）アク
リレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合
することができる。これらの添加剤の配合割合は
適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。溶剤は該組成
物を懸濁液化したり、該組成物の粘度を調節した
りあるいは成形物に対する濡れを向上させる目的
でも使用される。溶剤として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、トリクレ
ン、二塩化エチレン、パークレン、三塩化エタ
ン、四塩化エタン、二塩化プロピレン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
などのアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロ
ニトリルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル等を
例示することができる。これらの有機溶剤の配合
割合は、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）
アクリレート化物(a)および前記アルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量
部に対して通常５ないし3000重量部、好ましくは
10ないし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる溶剤、安定剤などの各種添加
剤成分を配合した組成物から懸濁液状組成物を調
製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌
層などによる混練混合法を例示することができ、
これらの方法によつて均一に溶解あるいは分散し
た組成物が得られる。該懸濁液状組成物を成形体
の基体表面に塗布する方法としては、刷毛塗り
法、スプレー法、浸漬法、バーコート法、ロール
コーター法、スピンコーター法、ゲルコーター法
などの従来から公知の方法を採用することができ
る。また、該塗膜を乾燥させる方法としては、自
然乾燥法、キヤリアガスによる強制乾燥法赤外線
炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法など
を例示することができる。また、前述の塗膜を硬
化させ、被膜を形成させる方法としては、光とく
に紫外線により重合架橋硬化させる方法を用いる
ことができる。光硬化法では通常−10ないし150
℃、好ましくは５ないし130℃の温度で光照射が
実施され、その時間は通常1secないし1hr、好ま
しくは1secないし10minである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなるいずれの
成形体の基体表面にも被覆することができる。該
成形体の形状はフイルム状、シート状、板状、曲
面あるいは凹凸を有する成形体、その他いかなる
形状の成形体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアク
リル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン
酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル
％以下）含有する共重合体などを例示することが
できる。これらのポリオレフイン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用され
る。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂
として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのアクリル系カルボン酸エステルモノマ
ーの単独重合体または共重合体を例示することが
できる。これらのポリアクリル系カルボン酸エス
テル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを
本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用すること
が好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具
体的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネート
などを例示することができる。前記ポリエステル
樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス
フエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示する
ことができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン
10、ナイロン12などをあげることができる。また
前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチン、
アクリニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリス
ルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、変性ポ
リフエニレンオキサイド、ポリフエニレンサルフ
アイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などを例
示することができる。 該基体層を構成する熱硬化性樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリア
リルグリコールカーボネート樹脂などを例示する
ことができる。 また、基体層を構成する金属として具体的に
は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示す
ることができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶
液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波に
よる洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サン
ドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツチ
ング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、アー
ク放電処理などの種々の表面処理を施すことがで
きる。また、前記成形体の基体表面に本発明の被
覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層す
る際に、該基体層と該外被膜層との間にプライマ
ーからなる中間接着層を置いて三層積層体とする
ことにより両層間の密着性を向上させることも可
能である。基体層がポリオレフインである場合に
はプライマーとしては、α，β−不飽和カルボン
酸、その酸無水物、そのエステルなどのα，β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフ
トされた変性ポリオレフインが通常使用される。
このように、必要に応じて表面処理またはプライ
マー処理の施された成形体の基体層表面に前述の
方法によつて本発明の組成物が被覆され、硬化処
理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された成形体は種々の用途に利用される。
具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、
太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクスのパ
ネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コンタ
クトレンズなどの各種レンズ、光学プリズム、血
液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワードームや
コーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレ
ヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字板やカバー、自動車のヘツドランプあるいは
テールランプのカバーレベルセンサー、ガラスの
飛散防止用フイルムや離型フイルム、絶縁フイル
ム、農業用フイルムなどの各種フイルム、光再生
型のビデオデイスク、衣類乾燥機や電気洗濯機、
ドライヤー、油槽などの各種装置ののぞき窓、オ
ートバイやジープ、モーターボートなどの風防ガ
ラス、自動車のガラス（フロントガラス、リアウ
インドウ、オペラウインドウ、三角窓、サンルー
フ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、
鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、リレー
ケース、ヒユーズボツクス、二輪車のサイドカバ
ーや泥よけ、フエンダー、カーテン、スクリー
ン、テーブルクロス、防水防湿フイルム、防水シ
ート、絶縁フイルム、床タイル、床シート、ド
ア、テーブル板、壁タイル、カウンタートツプ化
粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロツ
ド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自
動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧
台、フラワーボツクス、パーテイクルボード、
瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パイプ、配線
材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、フアン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。
以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、ス
ポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用
することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS Ｋ 6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS Ｋ 5400−1979中にゴバン目テストに準
じて行つた。判定は100個のゴハン目中、何個
が接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS Ｔ 8147−1975の方法に準じて800gの
炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験
前後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあ
らわす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーパー摩耗 ASTM−Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500gで被膜上を1000回転させる。
試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわす。
摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS Ｋ 5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cmの円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか、基体から剥離する時の角度で表わ
す。値が大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。 実施例 １ プロピレングリコールジグリシジルエーテルの
アクリレート化物50g、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート50g、１−（４−イソプロピル
フエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロパノン5gおよび１，１，１−トリクロロエ
タン120gを各々計り取り、この混合物に撹拌下
平均粒径が20mμ、屈折率が1.45の微粉末シリカ
（日本アエロジルKK製、商品名Ｒ−972）を徐々
に添加（使用量10g）し、均一な分散が得られる
まで十分に撹拌した。 その後ステアタイトボールを充填したアトライ
ター（三井三池製作所製）に前記混合物をうつ
し、タンクを水で冷却しながらアジテーターを
150r.p.mで回転させ、３時間混合した、その後ｎ
−ブタノール120gを添加し、さらに10分間混合
した後、アトライターから混合物を取り出し、被
覆用組成物［Ａ］とした。一方、ポリプロピレン
（三井石油化学工業KK製、商品名三井石油化学
ポリプロSJ−313）から作成した射出角板（厚さ
３mm）を１，１，１−トリクロルエタンの蒸気に
１分間さらし、その後室温で１分間乾燥した後
に、無水マレイン酸変性PER（プロピレン含量67
モル％、無水マレイン酸含量6wt％）の15g／
のトルエン溶液［Ｂ］中に射出角板を20秒間浸漬
し、ゆつくり引上げた。 室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱乾
燥を行つた。 次いで前記被覆組成物［Ａ］の中にプライマー
処理を施した前記ポリプロピレン角板を30秒間浸
漬し、ゆつくり引上げた後室温で１分間次いで60
℃で５分間乾燥を行つた。 この試験片を1.5kw高圧水銀灯（120W／cm）
下、15cmの距離で紫外線を30秒間照射し、外被膜
層を硬化させた。 この被膜性能を表１に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物［Ａ］を使用する代わりに、表１に記載し
たポリエポキシ化合物のポリアクリレート化物、
アルカンポリオールのポリアクリレート、重合開
始剤および溶剤を表１に記載した量用いて作製し
た被覆用組成物を用いた他は実施例１と同様の方
法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作
製した。結果を表１に示す。 比較例 １ グリセリントリグリシジルエーテルのトリアク
リレート化物5g、ネオペンチルグリコールジア
クリレート95g、を実施例１のポリエポキシ化合
物のポリアクリレートに代えて配合した以外は実
施例１と全く同様に処理して被覆用組成物［Ａ］
を作製した。 実施例１において実施例１に記載の被覆用組成
物［Ａ］を使用する代わりに上記被覆用組成物
［Ａ］を用いた他は実施例１に記載の方法でポリ
プロピレンの表面を被覆した試験片を作製し、実
施例１と同様の方法で紫外線照射を行つたが外被
膜層は硬化しなかつた。 比較例 ２ グリセリントリグリシジルエーテルのトリアク
リレート化物75g、ネオペンチルグリコールジア
クリレート25g、に重合開始剤を配合しなかつた
以外は実施例１と全く同様に処理して被覆用組成
物［Ａ］を作製した。 実施例１において、実施例１に記載の被覆用組
成物［Ａ］を使用する代わりに上記被覆用組成物
［Ａ］を用いた他は実施例１に記載の方法でポリ
プロピレンの表面を被覆した試験片を作製し、実
施例１と同様の方法で紫外線照射を行つたが外被
膜層は硬化しなかつた。 比較例 ３ 実施例１において実施例１に記載の重合開始剤
１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパノンの代りにベンゾ
インイソプロピルエーテル5gを使用した以外は
実施例１と全く同様に処理した試験片を作製し被
膜性能を評価した。 結果を表１に示す。 比較例 ４ 重合開始剤としてベンゾフエノン5gを使用し
た以外は実施例１と全く同様に処理して試験片を
作製し被膜性能を評価した。 結果を表１に示す。 比較例 ５ プロピレングリコールジグリシジルエーテルの
ジアクリレート化物75g、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート25g、１−（４−イソプロピ
ルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン5gおよびトルエン110gを室温下1hr
撹拌して被覆用組成物［Ａ］とした。 実施例１において実施例１に記載の被覆用組成
物を使用する代りに前記被覆用組成物［Ａ］を用
いた他は実施例１に記載の方法でポリプロピレン
の表面を被覆した試験片を作成した。 結果を表１に示した。 なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつ
ぎの化合物を示す。 PGGA…プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルのジアクリレート化物 GGA…グリセリントリグリシジルエーテルのト
リアクリレート化物 NPA…ネオペンチルグリコールジアクリレート PETA…ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト BIE…ベンゾインイソプロピルエーテル BPH…ベンゾフエノン IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン。

【表】

【表】 実施例 ５ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名；TPX MX004）の３mm厚
の射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR
（無水マレイン酸含量：7.7wt％）の15g／の濃
度の１，１，１−トリクロロエタン溶液に10秒間
浸漬し、プライマー処理を行つた。 室温で５分間放置後、実施例３に記載の被覆用
組成物［Ａ］に10秒間浸漬した。 室温で１分間次いで60℃で５分間乾燥した後、
実施例３と同様の方法で光重合し、ポリ−４−メ
チル−１−ペンテンの表面を被覆した試験片を作
製した。 結果を表２に示す。 実施例 ６，７ 実施例５において、基体ポリマーとしてポリ−
４−メチル−１−ペンテンを使用する代わりに表
２に記載の厚さ３mm厚のポリマーシートを用い、
表２に記載の前処理を行つた他は実施例５に記載
の方法でポリマーの表面を被覆した試験片を作製
した。 結果を表２に示す。 比較例 ６〜８ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−
４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業
KK製TPX MX 004）、ポリカーボネート（帝人
化成KK製、パンライトＬ−1250）、ポリメチル
メタクリレート（三菱レーヨンKK製、アクリラ
イトＬ）の性能を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有する脂肪族系ポリエポキシ化合物のポ
   リ（メタ）アクリレート化物、 (b) 該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物(a)100重量部に対して０を越えて
   1000重量部の範囲にある、炭素原子数２ないし
   12のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
   レート、および (c) 該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物(a)および該アルカンポリオールのポ
   リ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に
   対して0.01ないし20重量部の範囲のヒドロキシ
   アルキルフエニルケトン系光重合開始剤、およ
   び (d) 該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物(a)および該アルカンポリオールのポ
   リ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に
   対して0.5ないし200重量部の範囲の粒径1mμな
   いし1μ及び屈折率1.4ないし1.6のシリカ系充填
   剤を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹
   脂組成物。