JPH0318721B2

JPH0318721B2 -

Info

Publication number: JPH0318721B2
Application number: JP59014739A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Suzuki; Noboru Matsui
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1991-03-13
Also published as: JPS60160102A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属酸化物の焼結体からなり、相対
湿度変化を電気抵抗の変化として検出することが
でき、しかも空気中の雑ガスによる検出能劣化が
生じにくい感湿抵抗素子に関するものである。一般に、感湿抵抗素子の受感部にはポリアミド
樹脂、ポリエチレン等の有機高分子、あるいは、
Fe₂O₃、Cr₂O₃等の金属酸化物が使用されている。
しかし、金属酸化物の方が有機高分子よりも、化
学的、物理的に比較的安定しており、感湿抵抗素
子用材料として有望である。しかし、通常の金属
酸化物は、固有抵抗が高いこと、湿度変化による
抵抗変化が小さいこと、しかも加湿−除湿の条件
下において湿度−抵抗特性にヒステリシスが存在
すること等の欠点を有し、そのままでは感湿抵抗
素子用材料として適当でなかつた。そこで、発明
者らは、０〜100％の相対湿度に対して、低抵抗
で、その値が２〜３桁変化し、高温、高湿雰囲気
下においても長期にわたつて特性が変化しない感
湿抵抗素子用材料として、M_1-xAxFe₂O_4-〓系
｛ここに、Ｍ：マグネシウム（Mg）又は亜鉛
（Zn）、Ａ：アルカリ金属、すなわちリチウム
（Li）、ナトリウム（Na）、もしくはカリウム(k)、
Fe：鉄｝焼成材を見つけ出し、該材料を使用し
て、優れた感湿抵抗素子を製作し、既に出願した
（特願昭56−196534）。この素子は、比較的清浄な
室内において１年以上使用しても特性変動は極め
て小さいという特長を有する。しかし、煙草の煙等、水分以外のガスにより汚
染された空気中に晒すと、素子の電気抵抗値が高
くなり、初期特性との間い食い違いが発生する。この特性の食い違いは、素子を約400℃以上の
温度に数分間加熱すれば消滅する。しかし使用の
途中で、たびたび加熱処理を必要とするもので
は、素子に加熱用ヒータおよび制御用回路を組込
むことが必要となり、素子自体の構造が複雑にな
るなどの問題点があつた。そこで、発明者らは、上記M_1-xAxFe₂O_4-〓系
物質に低融点の金属酸化物を添加すると、この物
質が煙草の煙等、水分以外の雑ガスに対して不活
性になることの発見に基づき、上記従来の問題点
を克服した感湿抵抗素子を完成した。すなわち、
本発明は、M_1-xAxFe₂O_4-〓｛但し、Ｍはマグネシ
ウム（Mg）又は亜鉛（Zn）、Ａはアルカリ金属、
0.001＜ｘ＜0.2、αは酸素空格子数、Feは鉄、Ｏ
は酸素｝により表わされる複合酸化物と、酸化ホ
ウ素（B₂O₃）、酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化バナ
ジウム（V₂O₅）および酸化鉛（PbO）のうちか
ら少なくとも一種選ばれた低融点酸化物とからな
ることを特徴とする感湿抵抗素子である。本発明にかかる感湿抵抗素子は、相対湿度変化
に対する電気抵抗変化が大きく、しかも特性にヒ
ステリミスが少ないことに加えて、極く少量の低
融点酸化物が存在しているために煙草の煙等の雑
ガスによる特性劣化が少ないという優れた性質を
有する。以下、本発明をより詳細に説明する。本発明にかかる感湿抵抗素子は、複合酸化物と
低融点酸化物とからなるものである。上記複合酸
化物はスピネルである「MFe₂O₄」のＭの0.1〜20
アトム％を、アルカリ金属で置換した形態を有
し、「M_1-xAxFe₂O_4-〓」の一般式で表わされるも
のである。ここに、ｘの値としては0.001〜0.2の範囲であ
り、この範囲内において良好な感湿特性を示す。
さらに、0.01〜0.05の範囲内の場合には、相対湿
度と電気抵抗値の対数との関係がほぼ直線比例と
なり、より使いやすい感湿抵抗素子とな。また、
αはアルカリ金属の量から決まる数値であつて、
その値は約ｘ／２であるる。一方、上記低融点酸化物は、B₂O₃、V₂O₅、
Bi₂O₃、PbOの一種あるいは二種以上を任意の割
合で混合したものでもよい。この低融点酸化物
は、感湿抵抗素子を水分以外のガスに対して不活
性とする役目を有している。感湿抵抗素子中の該
低融点酸化物の含有量は、0.5〜２モル％である
ことが望ましい。２モル％以上になると雑ガスの
みならず、水分に対しても活性が低下し、感湿抵
抗素子の感湿感度が低下する。逆に、0.5モル％
以下では、雑ガスに対しても電気抵抗値が変化す
るようになり、該低融点酸化物の添加効果が現わ
れにくくなる。該低融点酸化物は、上記複合酸化物を覆うよう
に存在する。それ故該感湿抵抗素子は、これを取
りまく大気中の相対湿度によつて電気抵抗値が変
化するとともに、低融点酸化物を含んでいるため
に、水分以外の雑ガスによる感度低下が抑制され
るという優れた性能を有する。すなわち、従来のように、感度が低下した場合
に行なう加熱等によるクリーニングも不要となる
ので、クリーニング用ヒータおよび制御回路を必
要としない。本発明にかかる感湿抵抗素子は、たとえば次の
ようにして製作することができる。まず、複合酸
化物を得るために、所望の金属酸化物、水酸化物
あるいは金属の炭酸塩、硝酸塩等、加熱すること
によつて酸化物となる塩を原料とし、所望の量、
秤量して混合し、必要であればボールミル等で粉
砕する。得られる混合粉末を800〜1000℃で仮焼
成し、スピネル構造を主体とする複合酸化物とす
る。一方、低融点酸化物の粉末を用意し、上記複合
酸化物と混合、粉砕し、粉末の原料を得る。粉末
の粒径は0.1〜1μｍの範囲が、感湿抵抗素子の感
度、耐久性等から見て望ましい。該混合粉末を、
必要であればポリビニールアルコール等の粘結剤
を加えて混練し、30Kg／cm²〜2ton／cm²の圧力で、
円板状等の所望形状に加圧し、成形体とする。さ
らに、該成形体を電気炉等により、650゜〜1100℃
で１〜２時間焼成し、本発明にかかる感湿抵抗素
子を得る。焼成温度は、混合した低融点酸化物の
融点以上沸点以下の温度である。以上のようにし
て、本発明にかかる感湿抵抗素子を製作すること
ができる。該感湿抵抗素子の表面に酸化ルテニウムの電
極、さらにその上に銀皮膜を形成したのち、リー
ド線をハンダ付けしてもよい。以下、本発明の実施例を説明する。まず、表の各実施例番号１〜16、と比較例とし
てのC1、C2に示す組成となるように、ZnO、
MgCO₃、Na₂CO₃、KNO₃、Li₂CO₃、Fe₂O₃のう
ちの該当するものを組合せて、複合酸化物用原料
を得る。この原料を乳鉢で混合、粉砕したのち、
約50Kg／cm²の圧力で直径11mmの円板に粗成形し、
800〜1100℃の温度で２時記大気雰囲気の加熱を
行ない、仮焼成体18種を得た。各仮焼成体を再び
乳鉢、乳棒で粉砕して粉末とし、さらに各粉末に
各実施番号に示した低融点酸化物を粉末状態で加
え、再混合、粉砕した。次に、これらの粉末を圧
力1ton／cm²で直径11mm、厚さ１mmの円板状体に成
形し、表に示した焼成温度、時間で本焼成した。
以上のようにして本発明にかかる16種の感湿抵抗
素子と、比較用としての２種の感湿抵抗素子を製
作した。

【表】その後、上記感湿抵抗素子の両面を研摩したの
ち、アセトンで洗浄し、該素子の両面に酸化ルテ
ニウム（RuO₂）ペーストを直径10mmの円形状に
塗布し、大気雰囲気で800℃に加熱し、電極を焼
付けた。さらに、この電極の一部表面に銀ペース
トをつけて700℃に加熱することにより、銀の面
を形成し、そこに、リード線を半円付けした。上記感湿抵抗素子の感湿特性を調査するため
に、まず、これらの素子を恒温恒湿槽に入れ、槽
内の温度を25℃一定にしたままで、相対湿度を０
〜100％の範囲内で変化させた。このときの相対
湿度と素子の電気抵抗との関係を求めた。素子の
電気抵抗は交流ブリツジ（周波数1KHz）により
測定した。電気抵抗値の対数と相対湿度との間に
はほぼ直線の関係が見られる。これらの関係の代
表例を第１図に示す。曲線につけた番号は表に示
した実施番号の素子に対応する。次に、上記素子の煙草の煙による感湿特性の劣
化の程度を調べるために、内容積250c.c.の容器内
に巻たばこを１本入れて燃焼させ、さらに上記素
子を投入して24時間放置した。この試験のあと、
相対湿度−電気抵抗の関係を求めた。上記、試験
を３回繰返したあとの感湿特性には、実施番号１
〜16のものでは初期特性から10％以下の偏倚しか
現れなかつたが、C1およびC2比較例においては
20％以上の偏倚を示した。第２図には、実施番号
３とC1の場合について、初期特性（実線）と、
煙による試験を３回実施したのちの特性（破線）
とを比較して示す。第３図には、実施番号３と
C1の場合について、たばこ試験の回数による特
性変化の様子を、相対湿度90％、60％、30％にお
いて測定した抵抗値で示す。これらの図からわか
るように、本発明にかかる感湿抵抗素子は、たば
こ試験の回数にかかわらず抵抗値の変化は極く少
ないが、比較例のものでは、試験回数の増加とと
もに抵抗値が増加する。すなわち比較例の素子は
煙に晒されると、感湿特性が低下するが、本願に
かかる素子の感湿特性はほとんど変化しないこと
がわかる。また、低融点酸化物を添加することに
よつて、低湿度雰囲気中での電気抵抗値が若干低
下するので、感湿感度は若干低下するが使用しや
すい感湿抵抗素子となる。さらに、低融点酸化物
によつて、複合酸化物が結合された構造となるの
で、機械的強度が向上し、取扱いやすくなる等の
効果も得られた。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は実施例を示す図であり、第１図は
感湿抵抗素子の相対湿度−電気抵抗特性の代表例
を示す線図、第２図は煙による試験の前後におけ
る相対湿度−電気抵抗特性の代表例を示す線図、
第３図は、たばこ試験の回数と電気抵抗値との関
係の代表例を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ M_1-xAxFe₂O_4-〓（但し、Ｍはマグネシウム又
は亜鉛、Ａはアルカリ金属、0.001＜ｘ＜0.2、α
は酸素空格子数）により表わされる複合酸化物
と、酸化ホウ素、酸化ビヒマス、酸化バナジウム
および酸化鉛のうちから少なくとも一種選ばれた
低融点酸化物とからなることを特徴とする感湿抵
抗素子。２上記低融点酸化物は0.5〜２モル％含まれて
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の感湿抵抗素子。