JPS6126525A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、金属アルコキシドの加水分解を利用するゾル
−ゲル法による石英ガラスの製造法に関する。

〔従来技術〕

近年、石英ガラスは、高純度化が可能となったため、半
導体の製造工程においてルツボやボード。

拡散炉の炉心管など幅広く用いられておシ、また理化学
用ガラス器具、光学測定用のセルとしてもよ〈使用され
ている。さらに、水酸基含有量の少ないものおよび光学
的均質性に優れた高品質なものが開発され、各種の光学
的用途に使用され、特に光通信用の石英ガラスファイバ
ーは注目されている。

以上の他にも、ＴＰＴ（薄膜トランジスター）の基板と
しても応用されており、各種多様な分野に利用され、そ
の需要は増加の一途をたどっているというのが現状であ
る。このように用途の広い石英ガラスは、現在、一般に
次に示す３種類の方法で製造されている。

１）天然水晶を洗浄し溶融する方法 ２）高純度５ｉｃＱ、またけＳｉＨ，を原料としてＳ１
０．を製造する方法 ３）天然珪砂を溶融する方法（泡を含有する石英ガラス
が得られる） しかし、以上のいずれの製造法も、原料費が高価なこと
、高温処理が必要であることなどのため製造コストが高
く、石英ガラスは、非常に高価である。そこで、高品質
な石英ガラスの安価な製造法として、金属アルコキシド
を原料とする方法と、超微粒子シリカを原料とする方法
の二つが試与られているが、現状では、種々の問題をか
かえ、実用化までは至っていない。

それぞれの方法の概略は、前者が、アルキルシリケート
、水、アルコール、適当な触媒（塩酸やアンモニア等）
を混合し、加水分解、脱水縮合反応を経て、ゲル化後、
収縮乾燥させ、乾燥ゲルとし、これを加熱処理し無孔化
することにより、石英ガラスを得るものである。この方
法における問題点は、ゲル化後乾燥し、乾燥ゲルとする
工程で、乾燥中収縮を伴なうために割れ易いこと及び、
乾燥ゲルを加熱処理し、石英ガラスとする際にも割れ易
く、大型の石英ガラスが作成できないことである。また
、後者の超微粒子シリカを原料とする方法は、ベル研究
所で研究されており、超微粒子シリカ（１Ｅａｂ−ｏ−
８ｉｎ、　Ｃａｂｏｔ　社）を水に加え、ヒドロシルと
した後、ゲル化、収縮乾燥させ乾燥ゲルとし、これを焼
結し、石英ガラスを得るものである。この方法の問題点
としては、ヒドロシル調製の際気泡がゾル中に取り込ま
れ易いために、得られる石英ガラス中に気泡が多数生じ
、光学的均質性など高品質女ガラスを要求する用途では
使甲できないことである。以上、簡単に説、明したよう
に１いずれの方法を用いても、問題点があり、ゾル−ゲ
ル法による石英ガラスの製造は、実用化されていない。

〔目　的〕

本発明の目的は、ゾル−ゲル法を用い、泣品質でしかも
大型の石英ガラスを歩留り良く、従来法より安価にて製
造する方法を捉供することである。

〔概　要〕

前述の目的を満址する方法として、次のような方法を考
案した。す々わち、アルキルシリケート。

アルコール、水および酸を混合し、加水分解反応を行な
った後、該溶液に超微粒子シリカ〔ＡθｒｏＢｉｌ（Ｄ
ｅｇｕｅｒ３ａ社）　＋　Ｃａ　ｂ　’　ｏ　　Ｓ　ｉ
　１　（’：’　ＢｂＯを社）。

Ｆｒａｎｅｉｌ（Ｆｒａｎｓｏ１社）、　Ｄ、　Ｏ，Ｓ
ｉｌｈａ（Ｄｏｗｌ：！ｏｒｎｉｎｇ社）、　Ａｒｃ　
５ｉｌｉ：ａ（ＰＰ０社）、ＨＤＫ（Ｗａ−ｃｋｅｒ社
）等のホワイトカーボン〕を分散させゾルを調製する。

この後、塩基の添加により該ゾルのｐＨ値を調整し、所
望形状の容器に移しゲル化させる＝　（このゾル調製に
おける原料の混合比は、特許請求の範囲第２項に記した
ものとする）　さらにこれを乾燥し、乾燥ゲルを作成、
該乾燥ゲルを室温程度から加熱し、所定の温度にて保持
し無孔化させ、石英ガラスを得るものである。

詳細については、次の実施例にて代表例（原料トシて、
エチルシリケート、エタノール、水、塩酸、アンモニア
、超微粒子シリカを用いる場合）をもって説明する。

〔実施例〕

原料組成に関しては、後添の表１に示したように、種々
割合を変えて２０種類の場合について行なった。ゾルの
調整方法として２通りの方法で行なったが、大きな差は
生じなかった。これを以下に記す。

まず一つの方法として、エチルシリケート（ＳＬ（ＯＥ
Ｃ）、）、水、エタノールおよび塩酸を、図１に示した
割合で混合、攪拌し、エチルシリケ−トの加水分解反応
（Ｅｔｉ（０％ｃ）４＋４Ｈ２０−）Ｓｉ（ＯＨ）４−
４−４Ｅ：ｏｎ）を行ない、この溶液に超微粒子シリカ
（商品名Ａｅｒｏｅｉｌ　ｏｘｓｏ　Ｄｅｇｕｓｅａ社
）を所定量添加し、分散させる。分散性向上の目的で超
音波照射し、また異物（ゴミ、凝集した分散不充分なシ
リカ粒子、不純物など）の除去および脱泡を目的とし遠
心分離（３００Ｏｒ、ｐｏｍ、ＩＯ分程度）等の操作を
加え、分散状態の良好なゾルとした。以後の操作は、次
に示すもう一方のゾルで１８製方法と同様である。前記
のゾル調製においては、加水分解溶液を調製しこれに超
微粒子シリカの分散を行なったが、もう一つの方法とし
て、表１に示した割合にて一括してエチルシリケート（
ｓｉ（ｏｇｃ）４）エタノール、水、塩酸、超微粒子シ
リカ（商品名Ａｅｒｏｅｉｌ　０ｘ５０．　Ｄｅｇｕｅ
ｅａ社）を混合し、加水分解反応およびシリカ粒子の分
散を同時進行させる方法を行なった。操作は、はぼ前記
と同様で、攪拌、超音波照射、遠心分離等を行ない、ゾ
ルとした。なお、各工程の時間は、溶液の粘度９粒度分
布状態などをもとに、撹拌０．５〜４．０時間、超音波
照射（必要に応じて冷却しながら）０．５〜１０時間程
度、嫡宜行なった。

このように、２種類の方法により調製したゾルを、必要
に応じさらに濾過することにより、異物などを除去した
。該ゾルを攪拌しながら０．１Ｎ程度のアンモニア水を
必要量滴下し、ゾルのｐＨ値をろ０〜６０とした。また
比較として、アンモニア水を加え々い場合も行々つだ。

この場合ｐＨ値は、０，１〜ｊＯ程度であった、この後
、場合によっては、濾過、遠心分離などを行ない、各６
００〜８００ｖを３５Ｘ２８Ｘ１２αのポリプロピレン
製の箱型容器に移し、フタをし密閉状態でゲル化させた
。そして、ウェットゲルがある程度収縮したところで、
フタを乾燥速度の調節のため穴あきのものに代え、乾燥
機に入れ、第１図に示す温度プログラムで、最終温度６
０〜８０℃で乾燥し４〜２０日間で乾燥ゲルを得た。な
お、ゲル化を密閉状態で行ないウェットゲルの熟成を行
なうと、乾燥ゲルの歩留りが向上する傾向があったが、
密閉状態にしなくとも、乾燥ゲルの作製は可能であつた
。オだ乾燥ゲルの大きさけ、ゾル中のｓｌの濃度の差か
ら、容器の面積に対し２て、４０チ〜８５チであり、や
はり、収縮率の大きい、乾燥終了時の大きさの小さいも
の程、乾燥中の収縮の際に割れてしまい、歩留りが悪か
った。またＨ　ＣＰ、量が多い場合（ＮＯ＠、◎など）
、ｐＨ値の調整に使゛用するアンモニア水帯も多くなり
、Ｆｌｊ濃度が低く々るため割れる場合が多かった。エ
タノール量については、極端に多量であると（屋［相］
）乾燥速度が速すぎ、この制御が困難となり、歩留りが
悪かった。水の量も、少ないとシリカ粒子の分散性が悪
く、操作性に難点が生じ、過多であると乾燥時の収縮が
大きく、割れ易すがった。このような見地から、ゾル調
整における操作性２分散性および乾燥ゲルの歩留り向上
に適するＳｌの濃度は、Ｓ１０．に換算して２０〜４０
ｗｔチであり、しかも２５〜３５ｗｔ％が最適であると
言える。

（Ａ■、■、■、０など）　しかし、扁■のようにアン
モニア水を用いない場合、５ｔ（ｏＨ）、の重合速度が
小さく、構造的強度もないため割れ易かった。

以上のようにして得た乾燥ゲルを焼結炉に投入し、所定
の温度プログラムにて加熱焼結し、石英ガラス化した。

ガラス温度は、原料組成において５ｉ（ＯＦｊｃ）、　
　に対する超微粒子シリカの量が多いほど高温となり、
超微粒子シリカが０．５の場合１１００℃、１．２５の
場合１３００℃、１．５の場合１５５０℃、２の場合１
４００℃、４の場合１８００℃であった。しかし、０．
５以下の場合、発泡しやすく、また４以上の場合には非
常に高温を必贋とするため結晶化してしまい、透明ガラ
ス化が困難であった。したがって、焼結に適する超微粒
子シリカの割合は、エチル７リケート１に対し０５〜４
であり、さらに好ましくはα８〜１．５である。焼結ガ
ラス化後の大きさは、乾燥ゲル時の５０〜８０チであり
、ゾルの容器投入時の容積の５〜２０％の体積のものが
得られた。これらのガラスの諸物性の分析結果は、従来
の溶融法で製造した石英ガラスと一致した。また光学的
性質においてもかなり良好であった。

表１　原料組成表（代表例） （ＨＣｌ！およびＮＨ３は水都液中の各成分として計１
：）〔効　果〕 以上述べたように本発明によれば、原料として超砂粒子
シリカを用いるため、乾燥ゲルが非常に多孔性にな沙焼
結中割れ難く、さらに焼結後の石英ガラス中にも＃１と
んど気泡がなく、品質的にも良好である。また、塩基の
添加によシ調製ゾルのｐＨ値を調整することによシ、ゲ
ル化速度およびゲル構造の強度の制御が可能となり、乾
燥時の大きな収縮に対しても割れない大型の乾燥ゲルが
歩留り良く作成でへる。しかも、原料が精製容易、かつ
安価であシ、従来法よりかなシ低温で石英ガラスが製造
できるため、高品質で安価な石英ガラスの製造方法であ
ると言える。

このように、本発明により製造される石英ガラスは、従
来の方法に比べ利点が多いため、これまで石英ガラスを
使用してｂた分野ではもちろんのこと、品質的にも良好
なものが容易に製造できるため、光学的用途、光通信用
石英ガラスファイバー、ＩＣフォトマスク基板など、そ
の応用範囲はさらに広範囲になることが期待される。

【図面の簡単な説明】 第１図は、ウェットゲルの乾燥温度プログラムを示した
図である。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドの加水分解を利用するゾル−ゲ
   ル法による石英ガラスの低温合成法において、原料とし
   て、アルキルシリケート（Ｓｉ（ＯＲ）＿４、Ｒは炭素
   数１〜１０のアルキル基）、アルコール（ＲＯＨ、Ｒは
   炭素数１〜１０のアルキル基）、水、酸、塩基および超
   微粒子シリカを用いることを特徴とする石英ガラスの製
   造方法。
2. （２）アルキルシリケートを基準とした場合、前記各成
   分がモル比で下記のごとき割合であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方法。 アルキルシリケート　１ アルコール　０〜１５ 水　４〜５０ 酸　０．００１〜２ 塩基　０〜２ 超微粒子シリカ　０．０８〜５
3. （３）アルキルシリケートとして、エチルシリケート（
   Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿４）、アルコールとしてエタ
   ノール（Ｃ＿２Ｈ＿５ＯＨ）、酸として塩酸、硫酸、硝
   酸あるいは、蟻酸、酢酸等の有機酸のいずれか、塩基と
   してアンモニア、２はトリエチルアミンを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の石英ガラスの製
   造方法。