JPH03190868A - クマラン類の製造法 - Google Patents

クマラン類の製造法

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JPH03190868A
JPH03190868A JP1330188A JP33018889A JPH03190868A JP H03190868 A JPH03190868 A JP H03190868A JP 1330188 A JP1330188 A JP 1330188A JP 33018889 A JP33018889 A JP 33018889A JP H03190868 A JPH03190868 A JP H03190868A
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JP
Japan
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formula
condensed ring
reaction
alkyl group
aldehyde
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Pending
Application number
JP1330188A
Other languages
English (en)
Inventor
Tokuyuki Onishi
徳幸 大西
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
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Publication of JPH03190868A publication Critical patent/JPH03190868A/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クマラン類詳しくは２，３−ジヒドロベンゾ
フラン類の製造法に関する。
〔従来の技術とその課題〕
従来のクマラン類の製造法については、たとえば次式の
ような０−オキシ−β−ハロエチルベンゼル誘導体をア
ルカリによシクマラン誘導体に閉環する方法（Ｂｅｒ、
、　３４．１．８０６　（１９０１）が知られている。
（ここで、　Ｒ’は炭素数２〜８のアルキル基、几２は
また、次式のようなアリルフェノールの０１ａｉｓｅｎ
転位によって得られる０−アリルフェノール類の閉環に
よって、２−メチルクマラン誘導体を合成できる。（Ｊ
、　Ｉｎｄｉａｎ　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　３０．３
５５　（１９５３）。
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｏｈｅｍ、、　５．２１２　（１９４
０）　）高選択的にクマラン類を合成することに成功し
た。
すなわち、本発明は上記記載で明らかなごとく、−工程
でクマラン類を製造する方法を提供することを目的とす
るものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明のクマラン類の製造法は、一般式％式％（１） で表わされるアルデヒドと、一般式 しかし、これらのクマラン類の合成法はフェノール類か
ら２ないし３段階の工程が必要であシ、工業的にも充分
な収率で合成ができない。
本発明者らは、これらの問題点について鋭意研究を重ね
た結果、従来のクマラン合成法とは全く異なった方法、
すなわちアルデヒドから１工程でで表わされる芳香族化
合物およびその縮合環とを、モル比０．１：１〜１０：
１、好ましくは１：１〜３：１で酸性触媒下、液相で反
応させ、一般式で表わされる２、３−ジヒドロベンゾフ
ラン類を生成イ名ことを特徴とする。
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキル基、Ｖは炭素
数１〜６のアルキル基、Ｂ８は水素原子もしくは芳香族
環に任意の位置に置換されたアルキル基および縮合環、
ｎは１〜３の整数値を示す）本発明に使用される触媒は
、パラトルエンスルフォン酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三弗化ホウ素エーテル
塩などがあげられる。これらの触媒にそれぞれ単独で使
用しても本発明の製造法は達成されるが、よシ好ましく
はパラトルエンスルフォン酸を使用するとと、さらに好
ましい使用方法はパラトルエンスルフォン酸と塩化第二
錫などの他の酸性触媒と併用することである。
本発明に使用するフェノール類は、フェノール、クレゾ
ール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ナフ
トール、チモール、ウルシオール、ピロガロール、フロ
ログルシノール等をあげるととができる。
本発明に使用されるアルデヒドは２−エチルへキサナー
ル、２−エタルブタナール、２−メチルバレルアルデヒ
ド、２−メチルヘキサナール、２−メチルブタナール等
α位にアルキル置換基を有する高級アルデヒドをあげる
ことができる。
本発明の製造法におけるアルデヒドとフェノール類との
モル比は０．１：１〜１０：１．好ましくは１：１〜３
：１である。
触媒の使用量はアルデヒドに対して０．０１〜１０重量
係、好ましくは０．０５〜２重量係が適当である。
本発明の反応温度は原料によシ異なるが、いずれも原料
のリフラックス状態で連続的に生成水を抜き出すことに
よシ反応は進行する。特定の共沸溶媒などを使用する必
要はないが、その使用を妨げるものではない。
また反応圧力は、反応系が液相であれば常圧、減圧、加
圧のいずれで行ってもよいが通常、操作の容易な常圧反
応で充分である。
本発明の製造法は、カルボニル基のα位にアルキル置換
基を有するアルデヒドとフェノール類と＝６ を酸性触媒下、−工程でクマラン類を生成するがその反
応は次式に示すような反応工程で進行しているものと考
えられる。
（中間体１） すなわち、アセタールを生成せずにアルケニルエーテル
を中間体として０１ａｉｓｅｎ転位（アリル転位）に似
た、全く新規な転位反応（ビニル転位）によ＃）ｏ−ビ
ニルフェノール類を生成し、その閉環によってクマラン
類が合成されていると思われる。この際に中間体として
生成する０−アルケニルフェノール（中間体２）はさら
に原料のアルデヒドと反応することが考えられるが、本
発明の製法はこの段階で即座に閉環反応しクマランを生
成する。この閉環反応にはｐ−１ルエンスルフオン酸が
有効にはたらくものと考えられ、触媒としてｐ−）ルエ
ンスルフオン酸を使用した場合クマラン生成の選択率は
高い。
〔発明の効果〕
本発明はクマラン類を、工業的にも入手の容易なアルデ
ヒドとフェノール類を原料として、全く新規な合成法に
よシー工程で高選択的に合成するものであり、工業的に
もすぐれた方法である。
〔実施例〕
以下実施例にて本発明を説明する。
実施例１ ２−エチルブタナール；６０重量部、ｐ−クレゾール；
５３重量部、塩化第二錫；０．１重量部を４つ目フラス
コに仕込み撹拌しながら常圧、リフラックス状態で加熱
を行い、連続的に生成水を抜き出しながら、１５時間保
持し反応を行いせしめたところ、ｐ−クレゾールの反応
率は８３％、２−ジエチル−５−メチルクマランの生成
の選択率は４３．５％であった。
実施例２ ２−エチルヘキサナール；３０７重量部、ｐクレゾール
；２１６重量部、塩化第二錫；０，２重量部、ｐ　−ト
ルエンスルフォン酸；ｏ、ｓ重量部全実施例１と同様の
操作で３時間保持し反応を行いせしめたところ、ｐ−ク
レゾールの反応率は９０係、２−エチルメチル−５−メ
チルクマランの生成の選択率は９２．５％であった。
実施例３ ２−エチルブタナール：６０重量部、ｐ−クレゾール；
５３重葉部、塩化第二錫：０．１重量部、Ｐ−）ルエン
スルフオン酸；０，４重量部を実施例１と同様の操作で
３時間保持し反応を行いせしめたところ、ｐ−りｌ／ゾ
ールの反応率は８５％、２−ジエチル−５−メチルクマ
ランの生成の選択率は９４．０％でありｔ−６ 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・・・・・（１）で表わされるアルデヒドと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・・・・・（２）で表わされる芳香族化合物およびその
    縮合環化合物とをモル比０．１：１〜１０：１で酸性触
    媒下液相で反応させ一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・・・・・（３）で表わされる２，３−ジヒドロベンゾ
    フランを生成させることを特徴とするクマラン類の製造
    法。 （ここで、Ｒ＾１は炭素数２〜８のアルキル基、Ｒ＾２
    は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ＾３は水素原子もしく
    は芳香族環に任意の位置に置換されたアルキル基もしく
    は縮合環、ｎは１〜３の整数値を示す）２）酸性触媒と
    してパラトルエンスルフォン酸を使用する特許請求の範
    囲第１項記載の製造法。 ３）酸性触媒として、パラトルエンスルフォン酸および
    他の酸性触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の製
    造法。
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