JPH03190953A - シリケートポリオール含有フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、シリケートポリオール含有フェノール樹脂組
成物に関するものである。更に詳しくは、ウレタン樹脂
等の、特に難燃性能、耐熱性能等を必要とする分野にお
いて有用なシリケートポリオール含有フェノール樹脂組
成物に関する。

〈従来技術〉 一般にフェノール樹脂は、フェノール樹脂やフェノール
ウレタン樹脂の原料として使用されている。そしてこれ
らのフェノール樹脂やフェノールウレタン樹脂は難燃性
や耐熱性に優れているため、各種の構造部材や住宅等の
建材用途等に用いられており、これらの樹脂の伸び率は
年率数十％と非常に高い。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしこの液状フェノール樹脂は、一般に粘度が高く取
扱が不便である。

この問題を解決するために種々の希釈剤を用いて粘度を
低下させることが行なわれているが、各樹脂に於て反応
性、非反応性を問わず、一般にこれらの希釈剤は、得ら
れる成形物の特性である難燃性や耐熱性を低下させてし
まうか、他の物性、例えば樹脂強度や接着性等を低下さ
せてしまう。

これらの諸物性を低下させないようなものとしては、難
燃ポリオール等があるが、これらは一般に粘度が高く希
釈効果が少ない。このためこれらの樹脂の諸物性を低下
させることの無い希釈剤が望まれていた。

一般にウレタン分野で使用される原料の粘度は、１０万
ｃｐｓ／２５℃以上のものは非常に希であり、１０万〜
１万ｃｐｓ／２５℃のものも取扱に不便である。大部分
の原料は数十〜数千ｃｐｓ／２５°Ｃであり、粘度は低
ければ低い方が良い。

また昨今の合成樹脂の難燃性向上に対する強い要求から
、フェノール樹脂やフェノール−ウレタン樹脂に対して
も性能向上が求められている。

く課題を解決するだめの手段〉 本発明者らは上記問題点に鑑み、低粘度で取扱の容易な
、樹脂特性を損なうことなく、且つ難燃性、耐熱性を向
上できる樹脂原料を提供するべく検討を重ねた結果、特
定のシリグー１−ポリオールおよび液状フェノール樹脂
とをある比率で混合したシリケートポリオール含有フェ
ノール樹脂組成物がかかる問題を解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

そして本発明の目的は、テトラアルコキシシランまたは
加水分解率が５０％以下のその加水分解脱水重縮合物（
シリケートオリゴマ−）を官能基数２のポリオールによ
って変性して得られた水酸基価１００〜１０００のシリ
ケートポリオールと水酸基価４．　ＯＯ〜９００の液状
フェノール樹脂とをｔ：ｏ、ｉ〜１：６の重量比で均一
混合したシリケートポリオール含有フェノール樹脂組成
物によって達成される。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明の使用されるテトラアルコキシシランは、下式で
示される ＯＲ。

□ ＲａＯＳｉ　　　ＯＲ２ Ｒ３ （ここでＲ４−Ｒ４は、同じであっても異なってもよく
メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基である。

） テＩ・ラアルコキシシランの加水分解脱水重縮合反応は
下記Ｎ）式の通りである。即ち、シリケートオリゴマ−
の製造はテトラアルコキシシランモノマー中に酸性、中
性あるいはアルカリ性の水を必要量だけ加え反応によっ
て生じるアルコール（加えた水の２倍モル生じる）を除
去することによって行われる。シリケートオリゴマ−の
加水分解率とは、（ｎ）式に従って計算される値であり
、求める加水分解率によって加える水の量は決ってく　
る。

ｍ５ｉ（ＯＲ）４＋ｍｎＨｚＯ→（Ｓｉ（ＯＲ）４−ｚ
ｎＯｎ）ｌＩ＋２ｍｎＲＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒはアルキ
ル基を表わし、ｎは０〜２の数を表わす。ｍは整数で好
ましくは２〜約３０である。） 即ち、テトラアルコキシシランの全てのアルコキシ基が
分解したものは加水分解率１００％、２つのアルコキシ
基が分解したものは加水分解率５０％として表す。本発
明では加水分解率０　（すなわちテトラアルコキシシラ
ンモノマー）乃至５０％までのシリケートオリゴマ−、
好ましくは加水分解率Ｏ〜３０％、さらに好ましくは０
〜２０％のシリケートオリゴマ−が使用される。

本発明に於て使用される官能基数２のポリオールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の多官能アルコールおよび
これらのものにエチレンオキサイド、ノロピレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドを付加させたエーテルポ
リオール等が挙げられる。

これらのポリオールはすべて可燃性物質であり、難燃性
能は有していない。従ってこれらポリオールの分子量は
小さい方がよく、好ましくは６２〜５００であり、さら
に好ましくは６２〜２００である。

テトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合
物とポリオールとの反応は通常のエステル交換反応によ
って行なわれる。すなわち所定量のテトラアルコキシシ
ランまたはその加水分解脱水重縮合物と所定量のポリオ
ールとを反応容器に取り、撹拌しつつ約６０〜２００℃
にて反応させ、アルコールを溜出させて得る。反応は窒
素気流下で行なっても、減圧下で行なっても常温大気圧
下で行なってもよ（、また触媒は使用してもしなくても
よく、使用する場合は通常のエステル交換触媒であるア
ルキルスズ、酢酸マグネシウム、ヂクン酸エステル等が
使用できる。

テトラアルコキシシランまたはその加水分解脱水重縮合
物とポリオールとの反応割合は、テトラアルコキシシラ
ンまたはその加水分解脱水重縮合物のアルコキシ基とポ
リオールとの当量比で１：０．５〜１０であることが好
ましく、更に好ましくはｉ：ｏ、ｓ〜５である。過剰の
ポリオールはポリイソシアネートと反応するが、樹脂特
性の向上には寄与しないので少ない方がよい。得られる
シリケートポリオールの水酸基価は１００〜１０００で
あることが必要であり、好ましくは３００〜７００であ
る。

本発明に於て使用される液状フェノール樹脂は、−船釣
に使用されているノボラック型、レヅール型、ヘンシリ
ツクエーテル型いずれのタイプでも良い。また、該液状
フェノール樹脂がフェノール樹脂用であれば、フェノー
ル濃度、ホルマリン濃度、反応比率、重合度、エーテル
化度等はいずれも通常の範囲で良く、フェノール−ウレ
タン樹脂用であれば、水酸基価が４００〜９００のもの
である。

シリケートポリオールと液状フェノール樹脂との混合割
合は、重量でシリケートポリオールを１とした場合０．
１〜６であることが必要であり、好ましくは０．１〜４
、さらに好ましくは０．３〜２である。液状フェノール
樹脂が少なすぎると難燃性、耐熱性等が悪くなり、多ず
ぎると粘度が高くなり取扱が悪くなる。また樹脂物性等
に悪影響を与えない範囲でこの組成物にさらに有機溶剤
等を添加して用いることに何ら問題はない。

かくして得られる本発明のシリケートポリオール含有フ
ェノール樹脂組成物は、その構造中に酸化珪素を含むこ
とからウレタン樹脂等の原料として用いた場合、難燃性
の向」二に寄与するばかりでなく、シリケートポリオー
ルは低粘度（数十〜数百ｃｐｓ／２５℃）であるので希
釈剤としての機能も有すると考えられる。またシリケー
トポリオールは活性水素を有することから、特にフェノ
ール−ウレタン樹脂を製造する際にイソシアネートと反
応し、樹脂強度等を低下させることばない。

〈実施例） 本発明のシリケートポリオール含有フェノール樹脂組成
物を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら
の具体例に限定されるものではない。

シリケー１へポリオール：テトラエチルシリケート１モ
ルとジエチレングリコール６モルとを、反応容器に取り
１４０℃まで昇温し、生成するエタノールを除去し、水
酸基価６５０、粘度９０ｃｐＳ／２５℃のシリケートポ
リオールを得る。

フェノール樹脂：ベンジリソフェーテル型フェノール樹
脂 ■粘度１７０００ｃｐｓ／２５℃ 水酸基価６００ ■粘度１２００００　ｃ　ｐ　ｓ　／　２５°Ｃ水酸基
価５７７ ■粘度１００００００　ｃ　ｐ　ｓ　／　２５°Ｃ水酸
基価６００ 実施例１ 上記シリケートポリオールとフェノール樹脂とを混合す
る。得られた混合物の外観、粘度を表１に示す。

０ 実施例２ 実施例１の混合物をイソシアネートとアミン触媒を用い
てウレタン樹脂として硬化させた。

イソシアネートとしては、エム・デイ−化成社製“ポリ
メリックＭＤＩ　　ＰＡＰＩ−１３５”を用い、触媒と
しては、右上社製アミン触媒“カオライザ−Ｎｌｌｌ”
を用いた。イソシアネート／水酸基当量比は１．１５と
した。樹脂製造処方及び得られた樹脂外観を表−２に示
す。

表−２ 〈発明の効果〉 本発明のシリケートポリオール含有フェノール樹脂組成
物は、ウレタン樹脂、フェノール−ウレタン樹脂等の樹
脂原料として用いた場合その難燃■ 性や耐熱性を向上させるだけでなく、高粘度の液状フェ
ノール樹脂に対する希釈剤としても適当であり、極めて
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラアルコキシシランまたは加水分解率が５０
   ％以下のその加水分解脱水重縮合物（シリケートオリゴ
   マ−）を官能基数２のポリオールと反応させて得られた
   水酸基価１００〜１０００のシリケートポリオールと水
   酸基価４００〜９００の液状フェノール樹脂とを１：０
   ．１〜１：６の重量比で均一混合したシリケートポリオ
   ール含有フェノール樹脂組成物。