JPH03192105A - 新規な重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明性に優れかつ耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機械的性質のバ
ランスのとれた新規な重合体の製造方法を提供すること
を目的と獣　更に詳しくは下記の一般式（１）で示され
る多環モノマーかも誘導される成分単位を構成単位の１
つとする新規な重合体の製造方法を提供することを目的
とする。

・・・（Ｉ　） （ここでＲ１−Ｒ１は氷魚　アルキル基又はハロゲンで
あって各同−叉は異なっていてもよく、またＲ・叉はＲ
ｔｓとＲ１叉はＲＩ２とは互に環を形成していてもよい
。更にｎは２以上の正数であって、複数回繰り返される
Ｒ８−Ｒ・は各同−叉は異なっていてもよい。） ［従来技術］ 透明性に優れた合成樹脂として広　ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しか゛し強アルカリに対しては容易に侵
されて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリ
ル酸メチルは酢酸エチルやアセトンなどに侵され易く、
エーテル中で膨潤を起こし　さらに耐熱性も低いという
問題がある。またポリエチレンテレフタレートは耐熱性
や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに弱く、加
水分解を受は易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として有名なポリオレフイン１４耐薬品
性、耐溶剤性に優へ　また機械的性質に優れたものが多
い力＼　耐熱性の乏しいものが多く、結晶性樹脂である
が故に透明性に劣る。一般にポリオレフィンの透明性改
善には造核剤を添加して結晶構造を微細化する力＼　も
しくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が用いられ
るカζ　その効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤の
・ような第三成分を添加することはポリオレフィンが本
来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、叉急冷は
装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に伴って耐
熱性や剛性なども低下する虞がある。

［発明の目的］ そこで本発明者らＩＬ　　透明性を有しながら耐熱性、
耐熱老化性、耐溶剤性　誘電特性、機械的性質のバラン
スのとれた合成樹脂が得られないか研究を重ねた給気　
エチレンと特定の嵩高なコモノマーとの共重合体が目的
を達成できることを見い出獣　特願昭５９−１６９９５
号においてその技術内容を開示しへ 本発明は前記の出願において提案した技術の改良に関す
るものであうで、更に嵩高な七ツマ−を使用した重合体
の製造方法に関する。

［問題を解決するための手段］ すなわち、本発明代 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される多環モノマーとエチ
レンとを付加共重合させることを特徴とする、 （Ｂ）エチレン成分単位／多環モノマー成分単位（モル
比）が９５１５〜１０／９０であり、（Ｃ）多環モノマ
ー成分単位が実質的に下記一般式（Ｔ１）で示す構造を
とり、 ・・・（ｎ） （Ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
がｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜２０ｄｌ／ｇ。

で定義づけられる新規な重合体の製造方法に関する。

発明の詳細な説明 ［モノマー成分］ 本発明の重合体を製造する際に用いられるモノマーとし
ては、前述の一般式（りで示される多環モノマーあるい
はエチレンが主体である。

多環モノマーを表す一般式において、Ｒ１−Ｒ１２は水
素、アルキル基すなわちメチル、エチル、プロピル、　
イソプロピル、　ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の鎖状ア
ルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロア
ルキル、あるいはフッ素、塩魚臭素、ヨウ素等のハロゲ
ンであって各同−叉は異なっていてもよい。またＲ９叉
はＲ１１１とＲ１叉はＲ１２とは互に環を形成していて
もよく、たとえば一般式（ｍ）、　（■）などが例示で
きる。

・・・（ｍ） ・・・　（＋ｖ） （ここでＲＩ３〜Ｒ２１は水素叉はアルキル基であって
各回−または異なっていてもよい。）かかる多環モノマ
ーの具体例としては、次表Ｉの如きものを例示すること
ができる。

これら以外でも一般式（ｒ）で示されるものであれば如
何なるものでもよいカー　好ましくはｎ＝２叉は３であ
り、とくにｎ＝２の多環式モノマーが好適である。

［重合方法］ 本発明の方法により、後述するような新規な重合体を製
造するには、多環式モノマー叉は多環式モノマーとエチ
レンとを周知のチーグラー系触媒により付加共重合すれ
ばよい。

しかしながら本発明の目的を損なわない範囲で、他の共
重合可能なモノマーが含まれていてもかまわない。かか
る共重合可能なモノマーの具体例としては、たとえばプ
ロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−デセンなどの炭素原子数３以上のσ−オレフィンン
、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロ
ヘキセンなどのシクロオレフィン、スチレン、ａ−メチ
ルスチレンなどのスチレン瓜　ノルボルネン、メチルノ
ルボルネン、エチルノルボルネン、イソブチルノルボル
ネンなどのノルボルネンｇＬ２，３，３ａ、７ａ−テト
ラヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデン（一般式 （イ））、３ａ、　５．６．７ａ−テトラヒドロ−４，
７−メタノ−ＩＨ−インデン（一般式（ロ））あるいは
一般式（１）においてｎ＝１の化合物などの本発明の一
般式（Ｉ）に含まれないエンドメチレン系化合物あるい
は１．４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、５−
エチリデン−２−ノルボルネンなどのポリエンを挙げる
ことができる。

（イ）　　　　　　（ロ） 本発明において得られる重合体代　構成モノマーの種類
によって、多環モノマーの単独重合体及び多環モノマー
とエチレンとのランダム共重合体とに大きく分別できる
カー　後者の方が本発明の目的のバランスのとれた重合
体が得られるので好ましい。

本発明において使用されるチーグラー系触媒と代　高活
性触媒として知られているマグネシウム化合物に担持さ
れたチタン化合執　あるいはバナジウム系化合物とアル
キルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触
媒である。

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物としては
、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含
有する複合体であり、マグネシウム化合物とチタン化合
物とを加熱もしくは共粉砕などの手段により密に接触せ
しめて得られる化合物で好ましくは該複合体中に含有さ
れるハロゲン／チタンのモル比が約４を越えるもので、
常温におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実質的
に脱離しないものをいう。

良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４
を越え、好ましくは約５以ム　さらに好ましくは約８以
ム　マグネシウム／チタン（モル比）が約３以ム　好ま
しくは約５ないし約５０、複合体に電子供与体を含む場
合は電子供与体／チタン（モル比）が約０．２ないし約
６、好ましくは約Ｏ、４ないし約３、−層好ましくは約
０．８ないし約２であって、その比表面積が約３ｍ２７
ｇ以五層好ましくは約４０ｍ２７ｇ以ム　さらに好まし
くは約１００ｍ２／ｇ以上である。また、複合体のＸ線
スペクトルが、出発マグネシウム化合物の如何にかかわ
らず非品性を示すか、叉はマグネシウムシバライドの通
常の市販品のそれに比べ　非常に非晶化された状態にあ
ることが望ましい。

複合体を製造する手段の例として、例えば特開昭４８−
１６９８６号公恨　特開昭５０−１０８３８５号公転　
特開昭５０−１２６５９０号公転　特開昭５１−２０２
９７号公恨　特開昭５１−２８１８９号公恨　特開昭５
１−９２８８５号公恨　特開昭５１−１２７１８５号公
転　特開昭５１−１３６６２５号公転　特開昭５２−８
７２８９号公獣　特開昭５２−１００５９６号公転　特
開昭５２−１０４５９３号公転　特開昭５２−１４７６
８８号公恨特開昭５３−２５８０号公ＩＬ　　１９７５
年１１月２１日付イタリア特許出願などに記載の手段を
例示できる。

バナジウム化合物としてｔｔｖｃｔ、、ＶＢｒ、、ＶＣ
Ｉ、、ＶＢｒ、等のハロゲン化バナジウム、ＶＯＣｌａ
、ＶＯＢｒ、、ＶＯＣｌ２、ＶＯＢｒ２等のオキシハロ
ゲン化バナジウムあるいはＶＯ（ＯＲ）　ｎＸ５−（た
だしＲは炭化水素＆　Ｘはハロゲン、０〈ｎ≦３）で示
されるバナジウム化合物を挙げることができる。これら
の中では炭化水素可溶性のバナジウム化合物とくにオキ
シハロゲン化バナジウム叉はＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎで
示される化合物が好適である。

前記ＶＯ（ＯＲ）。Ｘ　２−　ｎ　で示される化合物に
おいては、Ｒは脂肪風　脂環族又は芳香族の炭化水素基
であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で炭素原子数１
〜２０、とくには１〜３のものがよい。

またｎはＯｗｎ≦３、好ましくは１≦ｎ≦１．５の範囲
である。このようなバナジウム化合物の例としては、 Ｖ　Ｏ（ＯＣＨｓ　）　　Ｃ１２、ＶＯ（ＯＣＨ，）　
２ＣＩ。

Ｖ　Ｏ（ＯＣＨ３）　ｚ、　ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ）Ｃ１２
、ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ）＋、ｓＣｌ＋、ｓ。

ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ）　２ＣＬ　　ＶＯ（ＯＣ＊Ｈｓ）２
、ＶＯ（ＯＣ２Ｈａ）＋、５Ｂｒ１１、 ＶＯ（ＱＣ，Ｈ，）　Ｃ１２、 ＶＯ（ＯＣｓＨｖ）＋、ｓＣｌ＋、５−ｖＯ（ＱＣ３Ｈ
ｙ）２Ｃｌ、　ＶＯ（ＯＣｔＨｙ）ｚ、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ
，Ｈ，）Ｃ１２、 ＶＯ（Ｏｎ−ＣａＨ＊）　２ｃ　１１ ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ＊）２Ｃ１゜ Ｖ　Ｏ（Ｏ５ｅｅ−Ｃａ　Ｈ９）　ｓ。

Ｖ　Ｏ（ＯＣｓＨ＋＋）　＋、ｓＣｌ＋、ｓ　アルイハ
コレラｆ）混合物などを挙げることができる。これらは
Ｖ　ＯＣｌ　ａとアルコールを反応させたり、あるいは
ｖＯＣｌ、とｖｏ（ＯＲ）、を反応させることによって
容易に得ることができる。

チタン系触媒叉はバナジウム系化合物と共に使用するア
ルキルアルミニウム化合物は、一般式％式％ ハロゲン、０〈ｍ≦３）で示される。このアルキルアル
ミニウム化合切代　たとえばトリアルキルアルミニウム
、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
ウムシバライドあるいはこれらの任意の混合物あるいは
これらとアルミニウムトリハライドとの混合物などを例
示することができ以上水した触媒系の中で１戴　重合の
行い易さの面からバナジウム系化合物／アルキルアルミ
ニウム化合物の系が好適である。この系を用いた場合の
両者の使用割合はＡｌ／Ｖ（モル比）が１以ム好ましく
は３０以下、とくに好ましくは２〜２０の範囲にすると
よい。

重合は炭化水素媒体中で行われる。たとえばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水魚　シ
クロヘキサンのような脂環族炭化水魚　　ベンゼン、　
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独で叉
は混合して溶媒に用いることができる。

重合体Ｌ　　バナジウム系化合物／アルキルアルミニウ
ム化合物の触媒系を例にとれく　反応媒体中、前記バナ
ジウム化合物が０．０５〜２０ミリモル／Ｑ、　　好ま
しくは０．１−１０ミリモル／２の濃度になるようにす
るのが好ましい。またアルキルアルミニウム化合切代　
既に述べたようにＡｌ／Ｖ（モル比）が１以ム　好まし
くは３０以下、とくに好ましくは２〜２０となるように
調整される。

多環式モノマーとエチレンとのランダム共重合体を製造
する場合、雨モノマーの反応媒体中への仕込み量は目的
とする共重合体の組成及び反応媒体の種類や重合温度に
よっても異なるカー　一般に反応媒体中のエチレン／多
環式モノマーのモル比が１／１００〜１００／１．　　
好ましくは１１５０〜５０／１となるように調節される
。

重合温度は一５０〜３００℃、好ましくは一３０〜２０
０℃、重合圧力は一般にはＯ〜５０ｋｇ／ｃＩＩｆ１　
　好ましくは０〜２０ｋｇ７ｃｍ２　に保持される。

また重合体の分子量調整のため適宜、水素のような分子
量調節剤を存在させることができる。

［折重合体の概要］ このような本発明の製造方法で得られる折重合体は、実
質的に多環モノマー成分単位叉は多環モノマー成分単位
とエチレン成分単位とから構成される。しかしながら本
発明の目的を損なわない範囲で、他の共重合可能なモノ
マーから誘導される成分単位がたとえば多環式モノ々−
成分単位の５０モル％以下の範囲で含まれていてもかま
わない。

かかる七ツマー成分単位の具体例として憾　たとえばプ
ロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−デセンなどの炭素原子数３以上のａ−オレフィンン
、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロ
ヘキセンなどのシクロオレフィン、スチレン、ａ−メチ
ルスチレンなどのスチレン乳　ノルボルネン、メチルノ
ルボルネン、エチルノルボルネン、インブチルノルボル
ネンなどのノルボルネンｌｊｉ、　　２，３，３ａ、７
ａ−チートラヒトＯ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデン
（−数式 ％式％ ＩＨ−インデン（−数式（ロ））あるいは−数式（１）
においてｎ＝１の化合物などの本発明の一般式（Ｉ）に
含まれないエンドメチレン系化合物あるいは１．４−へ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−
２−ノルボルネンなどのポリエンから誘導される成分単
位を挙げることができる。

（イ）　　　　　　（ロ） 本発明において定義づけられる重合体憾　構成モノマー
成分単位の種類によって、多環上ツマー成分の単独重合
体及び多環上ツマー成分とエチレンとのランダム共重合
体とに大きく分別できるカー後者の方が本発明の目的の
バランスのとれた重合体が得られるので好ましい。

本発明の重合体のエチレン成分単位／多環モノマー成分
単位の含有割合（モル比）は９５１５から１０／９０で
ある。このうち高分子量体で諸物性のバランスが優れる
に１４９０／１０〜１０／９０とくに８５／１５〜２０
／８０の範囲が好ましい。

そして多環モノマー成分代　重合体中において主として
前記−数式（ｎ）で示すような構造で重合されている。

多環モノマー成分が実質的に前記構造をとるところから
、本発明の重合体の沃素価は通常５以下、その多くは１
以下である。また前記構造をとることは”Ｃ−ＮＭＲに
よっても裏付けられる。したがって化学的に安定な構造
であり、耐熱老化性に優れた重合体となる。

重合体代　１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［Ｖ
］が０．００５〜２０ｄｌ／ｇである。とくに硬質樹脂
的用途に利用する場合、には０．３〜２０ｄｌ／ｇとく
に０．３〜１０ｄｌ／ｇ、　　更には０．８〜８ｄｌ／
ｇが好適である。またワックス的用途に利用する場合に
は０．０１〜０．３ｄｌ／ｇ未滌　更には０．０５〜０
．２ｄｌ／ｇが好適である。

重合体の別の性質として、非品性叉は低結晶性好ましく
は非品性であることが掲げられる。したがって透明性は
良好である。一般にはＸ線による結晶化度が５％以下、
好ましくは０％であり、示差走査製熱量計（ＤＳＣ）で
融点が観察されないものが多い。

重合体の別の性質としてガラス転移温度及び軟化温度が
高いことが挙げられる。すなわち動的粘弾性測定計（Ｄ
ＭＡ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０〜２４
０℃、多くが１００〜２００℃の範囲内に測定される。

またＴ　Ｍ　Ａ　（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ：デュポン社製）によって荷重４
９ｇ、石英針（直径０．６３５ｍｍ）を用いて昇温速度
５℃／ｍｉｎの条件下、針が０．１ｍｍ侵入する温度す
なわち軟化温度が通常７０〜２２０℃、多くが９０〜１
９０℃の範囲内に測定される。

また重合体の熱分解温度屯　熱天びん（ＴＧＡ：理学電
機社製）を用いて窒素気流下でｌＯ℃／　ｍｉｎの速度
で昇温した減量開始温度を熱分解温度とすると、通常３
５０〜４２０℃、多くが３７０〜４１０℃の範囲内にあ
る。

重合体の密度は、密度勾配管による方法（ＡＳＴＭＤ　
１５０５）で通常０．８６〜１．１０ｇ／ｃｒｌ、その
多くが０　、８８〜１　、０８　ｇ　／　ｃｍ３の範囲
内にある。

また屈折率（ＡＳＴＭ　Ｄ　５４２）は１．４７〜１．
５８、多くが１．４８〜１．５６の範囲にある。

重合体の電気的性質として、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０によ
る誘電率（ＩＫＨｚ）は１．５〜３．０、多くは１．９
〜２．６、誘電正接はＩ　Ｘ　１０−３〜５ｘｌＯ−ｓ
　　多くは５Ｘ１０−’〜８　Ｘ　１０−’の範囲内に
ある。

重合体の表面の硬さを示す尺度としての鉛筆硬度（ＪＩ
Ｓ　Ｋ　５４０１）は３Ｂ以上３Ｈ以下である。

［利用分野］ 本発明の方法により得られる新型合体の具体的な利用分
野の一例を示すと、その優れた物理的諸性質を生かして
、低分子量体の場合には通常合成ワックスで利用できる
分野すなわちロウツク用愈マツチ軸木含侵却Ｌ　紙加工
斉Ｌ　サイズ舷　ゴム老化防止剤ｋ　段ボール耐水化斉
ｋ　化成肥料遅効化斉り蓄熱材、セラミックバインダー
　紙コンデンサ−・電線・ケーブル等の電気絶縁材、中
性子減速材、繊維加工動脈　建材全水脈　塗料保護舷　
つや出し斉Ｌ　チキットロビー付与舷　鉛筆・クレヨン
の芯硬度付与斉Ｌ　カーボンインキ基舷　静電複写用ト
ナー　合成樹脂成形用滑＊ｋ　　離型舷　樹脂着色斉Ｌ
　ホットメルト接着舷　潤滑用グリースなどを挙げるこ
とができる。また高分子量体の場合に版プラスチックレ
ンズ、光ディスク、光フアイバーガラス窓用途等の光学
分野、透明導電性フィルム・シート、液晶表示基板、高
周波用回路基板　電気アイロンの水タンク、電子レンジ
用品等の電気分野、注射銖　ピペット、アニマルゲージ
等の医療、化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジ
ング、プラスチック磁石、フィルム、シート、ヘルメッ
トなど種々の分野に利用できる。

［成形加工及び安定剤］ 本発明の方法により得られる重合体は周知の方法によっ
て成形加工される。たとえば単軸押出機ベント式押出機
、二本スクリュー押出機　円錐二本スクリュー押出機、
コニーダー　プラティフィケーター　ミクストルーダー
　二輪コニカルスクリュー押出機　遊星ねじ押出機　歯
車型押出機スクリューレス押出機などを用いて押出成瓢
　射出成瓢　プロー成豚　回転成形などを行う。また成
形加工にあたってＬＬ　　必要に応じて周知の添加剤す
なわち耐熱安定斉Ｌ　光安定舷　帯電防止斉しスリップ
舷　アンチブツキング舷　防曇舷　滑舷合成池　天然源
　無機および有機の充填舷　染料、顔料などを添加して
もよい。

このような添加剤として瓜　たとえばフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノール系酸化防
止剤として檄　たとえば２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル
−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３゜５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、　２．４．６−トリス（３°、５°−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４°−ヒドロキシベンジルチオ）−１
，３，５−）リアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネ
ート、２．２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４．４°−メチレンビス（
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル７ｚ／−ル）、２．２’
−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ
−クレゾール］、ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシドコ
グリコールエステル、４．４°−ブチリデンビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、　１．１．３−
　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチルベンジル）フェニルコテレフタレ
ート、１，３．５−トリス（２，６−シメチルー３−ヒ
ドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌ
レート、１，３．５−）リス（３゜５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタン、１．３．５−トリス（３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、１、３．５−　）リス［（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチ
オ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−）リアジン、４
．４°−チオビス（６−七ｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）などのフェノール類及び４．４°−ブチリデンビ
ス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の
炭酸オリゴエステル（例えば重合度２．３．４．５．６
．７．８．９．１０など）などの多価フェノール炭酸オ
リゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤として憾　たとえばジラウリル−シミ
リスチル−ジステアリル−などのジアルキルチオジプロ
ピオネート及びブチル−オクチル−ラウリル−ステアリ
ル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール
（例えばグリセリン、　トリメチロールエタン、　トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、　トリス
ヒドロキシイソシアヌレート）のエステル（例えばペン
タエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）
が挙げられる。

また別には含リン化合物を配合してもよく、たとえばト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
　トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホス
ファイト、　トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、　トリフェニルホスファイト、
トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，
１，３−）リス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テト
ラ（Ｃ，２〜Ｃ＋ｓ配合アＪレキル＝４．４°−イソプ
ロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）−４，４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、　トリス
（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、　トリス（モノ・ジ混合ノニルフ
ェニル）ホスファイト、水素化−４，４゛−イソプロピ
リデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチル
フェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］弓、６−ヘ
キサンジオールジホスファイト、フェニル・４．４′−
イソプロピリデンジフェノール・ベンタエリスリトーＪ
レジホスファイト、ビス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、　トリス［
４，４°−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）】ホスファイト、フェニル・ジイソデシ
ルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、　トリス（１，３−ジ−ステア
ロイルオキシイソプロビル）ホスファイト、４．４°−
イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９．１０−
ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレ
ン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−４，４°−ビフエニレンジホ
スホナイトなどが挙げられる。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばａ。

β、γ、δの各種トコフェロールやこれらの混合’執２
−（４−メチル−ペンター３−ノニル）−６−ヒドロキ
シクロマンの２．５−ジメチル置換＆　　２．５．８−
　）リメチル置換倣　２．５．７．８−テトラメチル置
換機　２．２．７−ドリメチルー５−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−ヒドロキシクロマン、２、２．５−トリメチル−
？−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２．
２．５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒド
ロキシクロマン、２．２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 ％式％ （ここでＭはＭｇ、　Ｃａまたはム　Ａは水酸基以外の
アニオン、ｘｌ　ｙおよび２は正ｉ１ａは０または正数
をあられす）で示される複化合執　たとえばＭｇａ　Ａ
１２　（ＯＨ）　＋　＊　ＣＯｓ・４Ｈ２αＭｇｓ　Ａ
１２　（ＯＨ）２５　ＣＯ３・５Ｈ２αＭｇｓ　Ａ１２
　（ＯＨ）　＋　ａ　ＣＯ３・４Ｈ２αＭｇ＋。Ａ１２
（ＯＨ）２２　（ＣＯｓ　）・４Ｈ２０゜Ｍｇｅ　Ａ１
２（ＯＨ）　＋　ｅ　ＨＰＯ４・４Ｈ２ＱＣａｓ　Ａｌ
ａ　（ＯＨ）　＋　＊　ＣＯ３・４Ｈ２αＺｎ６．Ａ１
２　（ＯＨ）　Ｉｅ　ＣＯ３・４Ｈ２（ＩＺｎ６　Ａ１
２（ＯＨ）　＋　ｓ　Ｓｏｎ　・４Ｈ２αＭｇｅ　Ａ１
２　（ＯＨ）　＋　＊　ＳＯ４・４Ｈ２ＱＭｇｅ　Ａ１
２（ＯＨ）　ｌ　２　ＣＯａ・３Ｈ２０などを配合して
もよい。

また特表昭５５−５０１１８１号公報に開示されている
２一ペンゾフラノン系化合物、たとえば３−フェニル−
２−ベンゾフラノン、３−フェニル−５，７−ジーｔ−
ブチル−２−ベンゾフラノンなどを配合してもよい。

光安定剤としてはたとえば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン−２，２°−ジ−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン凱２−（２’−
ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルー５゛−メチルフ
ェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２°−
ヒドロキシ３°、５゛−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５°−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３゜、５°−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリ
アゾール瓜　フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−プ
チルフェニルサリシレート、２，４−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンゾエートなどのベ
ンゾエート［２，２°−チオビ２　（４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノール）Ｎｉ塩、　［２，２’−チオビス（
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ルン］−］ｎ−ブチル
アミンＮｉ、　（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮ
ｉ塩などのニッケル化合物Ｋ　　ａ−シアノ−β−メチ
ル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルな
どの置換アクリロニトリル類及びＮｏ−２−メチルフェ
ニル−Ｎ−２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎｏ−
２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸
ジアニリド瓜　ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジン）セパシェード、ポリ［（（６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ）−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル（４−（２，２，６，
６−チトラメチルビベリジル）イミノ）へキサメチレン
］、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチル
との縮合物などのヒンダードアミン化合物類が挙げられ
る。

滑剤としてはたとえばパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化
水素肌　カプリン瓜　ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキシン酸
、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩
気　すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩
、マグネシウム塩、カリウム塩など、バルミチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール瓜　カプロン酸アミド、カプリル酸ア
ミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、　ミリス
チン酸アミド、バルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ドなどの脂肪族アミド乳脂肪酸とアルコールとのエステ
ル瓜　フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、
フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物
類が挙げられる。

充填剤として１戴　ガラス繊紙　銀叉はアルミニウムコ
ートガラス繊糺　ステンレス繊紙　アルミニウム織縁　
チタン酸カリウム繊紙　炭素繊組ケブラーＴＩ′ｌ繊紙
　超高弾性ポリエチレン繊維などの無機または有機の繊
維状充填舷　タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラファイ
ト、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラック、銀コ
ートガラスピース、アルミニウムコートガラスピーズ、
アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニッケル
コートグラファイトなどの粉末次　粒次フレーク状の無
機または有機の充填剤が例示できる。

［他の重合体とのブレンド］ さらに本発明の方法により得られる重合体は公知の種々
の高分子量又は低分子量の重合体と配合して使用するこ
とも可能である。かかる重合体の例として６戴 （イ）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合倣 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有してい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−Ｌ　ポリ４−メチルベンテン
−Ｌ　ポリブテン−Ｌ　ポリイソプレン、ポリブタジェ
ン、ポリスチレン、 または前記の重合体を構造するモノマー同士の共重合体
たとえばエチレン・プロピレン共重合化プロピレン・ブ
テン−１共重合本　プロピレン・イソブチレン共重合化
　スチレン・イソブチレン共重合化　スチレン・ブタジ
ェン共重合化　エチレンおよびプロピレンとジエンたと
えばヘキサジエン、シクロペンタジェン、エチリデンノ
ルボルネンなどとの３元共重合倣 あるいはこれらの重合体のブレンド叡　グラフト重合倣
　ブロック共重合など、 （ロ）ハロゲン含有ビニル共重合化 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （ハ）ａ、β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合弧 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえＩｆ。

アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン弁型合本　ア
クリロニトリル・スチレン弁型合本　アクリロニトリル
・スチレン・アクリル酸エステル共重合など、 （ニ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合倣 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （ホ）エポキシドから誘導された重合本具体的にＩＬ　
　ポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテル
から誘導された重合体など、（へ）ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （ト）ポリフェニレンオキシド、 （チ）ポリ−カーボネート、 （す）ポリスルフォン、 （ヌ）ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ル）ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、具体的にはナイロンへ　
ナイロン但　ナイロン１１、ナイロン１２など、 （ヲ）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ１．４−ジメチロール・シクロヘ
キサンテレフタレートなど、（ワ）アルデヒドとフェノ
ール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有
した重合本具体的にはフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂尿素・ホルムアルデヒド樹脂　メラミン・ホルムアル
デヒド樹脂など、 （力）アルキド樹１１敵 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、（ヨ）飽和
および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリ
エステルから誘導さ瓢　架橋剤としてビニル化合物を使
用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲ
ン含有改質樹脂、（り）天然型合本 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、セルロースエーテルなど、 が例示できる。また合成ワックスとして用いる際には公
知の種々のワックスを混合してよいことは勿論である。

更には本発明の方法により得られる、分子量の異なる新
型合体同士を混合してもよい。

［実施例］ 本発明の内容を好適な実施例でもって以下に説明するカ
ー　本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく
、その目的が損なわれない限り如何なる態様も採り得る
ことは勿論である。

Ｘ轟ｊユ 充分乾燥した５００ｍ１のセバラルフラスコに攪拌羽根
、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付は充分窒
素で置換し島 このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン２５０ｍ１を入れた 窒素流通下フラスコへ　表１のアの化合物を７．５ｇ１
　エチルアルミニウムセスキクロリドを２゜５ミリモル
、滴下ロートにジクロロエトキシオキソバナジウムを０
．２５ミリモル加えたガス吹込管を通して乾燥したエチ
レン１０Ｑ／匣　窒素４０１１／ｈｒの混合ガスを１０
℃に制御したフラスコに１０分間通した 滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴
下して共重合反応を開始し　前記の混合ガスを通しなが
ら１０℃で３０分間共重合反応を行った 共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合体の析出
は認められなかった メタノール５ｍｌを重合体溶液に添加して共重合反応を
停止し九 反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投入して共
重合体を析出させ、さらにメタノールで洗浄後、６０℃
で一昼夜真空乾燥し　共重合体５３ｇを得へ １３Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体中のエチレン組
成は５９モル％、　１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［Ｖ］は１．４、ヨウ素価は０．９であった また、力学物性を測定するためへ　２３０℃ｈｏｔ　ｐ
ｒｅｓｓにより１　ｍｍ叉は２ｍｍ厚さのプレス成形シ
ートを作成した　これらのシートを用いて、Ｘ線回折を
行ったところ、結晶による散乱は観察されず、結晶化度
は０％であった　また、透明性はＡＳＴＭ　Ｄ　１００
３−５２に準拠した霞度（ヘイズ）計でｍｍシートにつ
いて測定したところ９％であった曲げ弾性率及び曲げ降
伏強度４４　２ｍｍ厚プレスシートを用い、ＡＳＴＭ　
Ｄ　７９０に準拠して測定したところ、それぞれ２．５
Ｘ１０’ｋｇ／ｃｎｆ、８１０ｋｇ／ｃｍ２であった　
ガラス転移温度Ｔｇｌ＆　　デュポン社製Ｄｙｎａｍｉ
ｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ　（ＤＭ
Ａ）により、損失弾性率Ｅ”を５℃／　ｍｉｎの昇温速
度で測定獣そのピーク温度から求めたところ１５０℃で
あり九　さらに融点Ｔｍ１４　　デュポン社製９９０タ
イプのＤＳＣによる１０℃／ｍｉｎの昇温速度で一１２
０℃〜４００℃の範囲で測定したところ、融解曲線（ピ
ーク）は観察されなかった　電気的性質１＆　　安藤電
気製誘電体損測定装置で、　Ｉ　ＫＨｚにて測定したと
ころ、誘電率が１．９であり、誘電正接（ｔａｎδ）が
２．３Ｘ１０−’であつ九　さらに、耐薬品性及び耐溶
剤性を調べるため＆ミ　室温でプレス成形品を硫酸（９
７％）、アンモニア水（２０％）、アセトン、酢酸エチ
ルなどに２０時間侵して外観を観察したところ、色質（
１，透明性低下、変態　溶脈　クラック発生などの性状
はまったく見られなかったまた、デュポン社製Ｔｈｅｒ
ｏ　ｍｅｃｈａｎｌｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ　（Ｔ
ＭＡ）で、　１ｍｍｍｍ−トの熱変形温度（５℃／ｍｉ
ｎ昇ｉ　荷重４９ｇ、石英製針０．６３５ｍｍ　０．１
ｍｍ侵入温度）を測定したところ、　１３９℃であつｒ
＝　　さら＆ミ　密度勾配管法による密度Ｌ　　１．０
３２ｇ／ｃｍ３であり、アラへ屈折計による屈折率ＨＤ
は１．５４０であっｆ、　　硬さの指標である鉛筆硬度
＋４　　Ｈであっ八 寒ｆｆｉユ土１ 実施例１においてモノマー成分を表１１　　共重合条件
を表２に記載した如く変える以外は同様な操作を行い、
表３の結果を得島　尚、表２．３には実施例１の条件お
よび結果を列記しｔ４＼ ＼ ＼ ＼ ［発明の効果コ 本発明の方法により得られる重合体１戴　以上述べて来
たように、従来全く知られていない構造及び組成を採る
ことによって透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のいずれもが高いレベ
ルを示し　その利用可能分野も前述したように多枝に亘
るのであり、産業界に多大の利益を持たらす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式（ I ）で示される多環モノマ
   ーとエチレンとを付加共重合させることを特徴とする、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ここでＲ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素、アルキル基叉はハ
   ロゲンであって各同一叉は異なっていてもよく、またＲ
   ＾９叉はＲ＾１＾０とＲ＾１＾１叉はＲ＾１＾２とは互
   に環を形成していてもよい。更にｎは２以上の正数であ
   って、複数回繰り返されるＲ＾５〜Ｒ＾６は各同一また
   は異なっていてもよい。） （Ｂ）エチレン成分単位／多環モノマー成分単位（モル
   比）が９５／５〜１０／９０であり、（Ｃ）多環モノマ
   ー成分単位が実質的に下記一般式（II）で示す構造をと
   り、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （Ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．００５〜２０ｄｌ／ｇ、 で定義づけられる新規な重合体の製造方法。
2. （２）更に共重合可能な第３モノマーを共重合させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の新規な重合
   体の製造方法。