JPH0319214B2 - - Google Patents

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JPH0319214B2
JPH0319214B2 JP56197573A JP19757381A JPH0319214B2 JP H0319214 B2 JPH0319214 B2 JP H0319214B2 JP 56197573 A JP56197573 A JP 56197573A JP 19757381 A JP19757381 A JP 19757381A JP H0319214 B2 JPH0319214 B2 JP H0319214B2
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JP
Japan
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group
formula
ketalized
alkyl group
bicyclo
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JP56197573A
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Demuuto Maruchin
Shafunaa Kuruto
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Publication date
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Publication of JPH0319214B2 publication Critical patent/JPH0319214B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン
−２−オンの純エナンチオマーおよびその製法に
関し、更に詳しくは該純エナンチオマー、完全ま
たは部分ケタール化および生成混合物のクロマト
グラフイならびに蒸留による分離から成る該純エ
ナンチオマーの製法に関する。 ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オ
ン類のラセミ混合物を置換シクロヘキサ−１，４
−ジエンから合成することは報告されている〔P.
K.Freeman，D.M.BallsおよびD.J.Brown，J.
Org.Chem.33，2211（1968）参照。さらにS.
Ranganathan，D.RanganathanおよびA.K
Mehrotra，Syntheses1977，289に引用された文
献10および15参照〕。同様に、置換ビシクロ
〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンを２−アセ
トキシ−または２−クロロアクリロニトリルをエ
ン成分として用いて合成することが報告されてい
る〔I.Alfaro，W.Ashton，K.L.RaboneおよびN.
A.J.Rogers，Tetrahadron，30，559（1974）お
よびR.P.GregsonおよびR.N.Mirrington，Chem.
Commun.1973，598〕。 これまで、エナンチオマーの濃厚化は、エフエ
ドリン塩の再結晶化により行われているのみであ
る〔K.MislowおよびJ.G.Berger，J.Am.Chem.
Soc.，84，1956（1962）〕。この濃厚化では約40％
の光学的純度が達成されている。 ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オ
ンのラセミ体を光化学変換によりラセミ体トリシ
クロ〔3.3.0.02,8〕オクタン−３−オンまたはビシ
クロ〔4.2.0〕オクテノンに変換することがR.S.
Givens，W.F.Oettle，R.L.CoffinおよびR.G.
Carlson，J.Am.Chem.Soc.，93，3957（1971）に
記載されている。ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５
−エン−２−オンのラセミ体の光化学変換はC.
Carter，S.Chandrasekhar，M.Demuth，K.
NakanoおよびK.SchaffnerによりIUPAC ／
1980（Seefeld，Austria）のContributed Paper
No.39にも報告されている。 これまで報告されているラセミ体ビシクロ
〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンは、水素の
みまたは置換基として１個のメチル基を含んでい
る。 本発明の目的は、トリシクロ〔3.3.0.02,8〕オク
タノン類およびビシクロ〔4.2.0〕オクテノン類
の純エナンチオマーを得るのに技術的に重要であ
るビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オ
ン類の純エナンチオマーを提供することにある。 従つて、本発明の一要旨は、式：
【式】または
【式】 〔式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は水
素、C1〜C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基ま
たは水酸基および／またはカルボニル基含有C1
〜C8アルキル基（これらの基は１またはそれ以
上の二重結合および／または三重結合を有してい
てもよい。）、塩素、臭素、フツ素、シアノ基、カ
ルボキシル基もしくはそのエステル基または
【式】（ここで、Ｒは水素、C1〜C8アルキル 基、C1〜C8アルコキシ基または水酸基および／
またはカルボニル基含有C1〜C8アルキル基であ
り、これらの基は１またはそれ以上の二重結合お
よび／または三重結合を有していてもよく、さら
にカルボニル基はアセタール化またはケタール化
されていてもよい。）、R7およびR8は水素、C1〜
C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基または水酸
基および／またはカルボニル基含有C1〜C8アル
キル基（これらの基は１またはそれ以上の二重結
合および／または三重結合を有していてもよい。）
を表わす。〕で示されるビシクロ〔2.2.2〕オクト
−５−エン−２−オンの純エナンチオマーに存す
る。 本発明の他の要旨は、式：
【式】 または
【式】 〔式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は前記
と同意義。〕 で示されるシクロヘキサジエンと式： 〔式中、R7およびR8は前記と同意義。R9およ
びR10は加水分解可能な基、たとえばハロゲン、
−Ｃ≡Ｎ、
【式】−OR11、NO2また はアミン（ここで、R11はC1〜C4アルキル基であ
る。）を表わす。〕 で示されるエン化合物をデイールス−アルダー付
加反応に付してビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−
エン−２−オン（ａ）および（ｂ）の純エナ
ンチオマーを製造する方法において、デイールス
−アルダー付加反応により得られたビシクロ
〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンのラセミ化
合物を、ジオール類の純エナンチオマーにより完
全にケタール化し、ケタールをクロマトグラフイ
により分離するか、または部分的にのみケタール
化し、ケタール化されていないかもしくは完全に
はケタール化されていないビシクロ〔2.2.2〕オ
クト−５−エン−２−オンのエナンチオマーを蒸
留および／またはクロマトグラフイによりケター
ル化エナンチオマーから除去し、ケタール化エナ
ンチオマーをクロマトグラフイにより分離するこ
とを特徴とする製法に存する。 本発明の更に他の要旨は、シクロヘキサジエン
（）および（）とエン化合物（）をデイー
ルス−アルダー付加反応に付してビシクロ
〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オン（ａ）お
よび（ｂ）の純エナンチオマーを製造する方法
において、デイールス−アルダー付加反応を60〜
120℃の温度または重合禁止剤（たとえば、ヒド
ロキノン）の存在下に140〜200℃の温度で行うこ
とを特徴とする製法に存する。 C1〜C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基およ
び水酸基および／またはカルボニル基含有C1〜
C8アルキル基は直鎖または分枝状の基であつて
よい。 R1〜R8およびＲに含まれるC1〜C8の基の例と
しては、メチル、エチル、イソおよびｎ−プロピ
ル、ｎ−１−ブチル、ｎ−２−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、C5〜C8のアル
キル基、アルコキシ基および水酸基および／また
はカルボニル基含有アルキル基として好ましいも
のは、ｎ−アルキル基および２−ならびに３−メ
チルアルキル基である。C2〜C8アルキル基、ア
ルコキシ基および水酸基および／またはカルボニ
ル基含有アルキル基の二重結合、三重結合、水酸
基およびカルボニル基は１，２または３位に存在
するのが好ましい。 前記の様に、本発明においてはシクロヘキサジ
エンのデイールス−アルダー付加反応により得ら
れるビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−
オンのラセミ混合物はケタール化され、続いてケ
タールはクロマトグラフイにより分離されるか、
または該混合物は部分的にのみケタール化され
る。ケタール化されていないエナンチオマーは、
蒸留により分離され、次いでクロマトグラフイに
よりケタールが分離されるか、または非ケタール
化エナンチオマーとケタール化エナンチオマーの
混合物は蒸留工程を経ずにクロマトグラフイによ
り分離される。ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−
エン−２−オンと光学的に純粋なジオール類を反
応させて得られるケタールをクロマトグラフイに
より分離することによりビシクロ〔2.2.2〕オク
ト−５−エン−２−オンの両光学的対掌体をそれ
ぞれ純粋な形で得ることができる。適当なジオー
ル類には、ビシナル位または１，３−位に水酸基
を有するジオールが包含され、たとえばブタン−
２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオー
ル、特にＬ（＋）およびＬ（−）−酒石酸ならびに
そのエステルが好ましい。 さらに、用いるジオール類の置換基の選択、酒
石酸エステルのエステル基の選択およびビシクロ
〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンの置換基お
よび反応性を選択することによりケタール化を広
範囲に制御することができる。 従つて、ラセミ体１−メチル−ビシクロ
〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンをＬ（＋）−
酒石酸エチルでケタール化する場合、好ましい
（−）−１−メチル−ビシクロ〔2.2.2〕オクト−
５−エン−２−オンのケタール化が（＋）−１−
メチル−ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−
２−オンに対して１：0.4の割合で起こる。ケタ
ール化剤としてＬ（＋）−酒石酸ジイソプロピルを
用いた場合、実質的に（−）−１−メチル−ビシ
クロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンのケ
タール化のみが50％の転化率で生じ、（＋）−１メ
チル−ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２
−オンはほとんど変化せずに残り、留去すること
ができる。この他の好ましいエステルは、フエニ
ルおよびメチルエステルである。 ラセミ体ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン
−２−オンを製造する為に、置換基R1，R2，R3，
R4，R5およびR6が水素、C1〜C8アルキル基、C1
〜C8アルコキシ基または水酸基および／または
カルボニル基含有C1〜C8アルキル基（これらの
基は１またはそれ以上の二重結合および／または
三重結合を有していてもよい。）、塩素、臭素、フ
ツ素、シアノ基、カルボキシル基もしくはそのエ
ステル基または
【式】（ここで、Ｒは水素、 C1〜C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基または
水酸基および／またはカルボニル基含有C1〜C8
アルキル基であり、これらの基は１またはそれ以
上の二重結合および／または三重結合を有してい
てもよく、さらにカルボニル基はアセタール化ま
たはケタール化されていてもよい。）である１，
４−シクロヘキサジエンおよび１，３−シクロヘ
キサジエンを用いる。 エン成分としては、オレフイン（）を用い
る。 デイールスーアルダー付加反応は、通常の条件
で行うことができる。しかし、特定の温度範囲で
行うと付加を高レジオセレクテイブに行うことが
できる。たとえば、１−メチルシクロヘキサジエ
ンとエン成分としての２−クロロアクリロニトリ
ルの付加を、ヒドロキノンの様な重合禁止剤の存
在下、60〜120℃、好ましくは110℃の温度で行う
と、異性体７および８の５：１の混合物が得られ
る。一方、140〜200℃、好ましくは150℃の温度
で行うと、異性体８が純粋な形で得られる（異性
体７はR1＝メチルの化合物（ａ）；異性体８は
R1＝メチルの化合物（ｂ））。 ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オ
ンのジオール類によるケタール化は、酸の存在
下、通常の手順で行うことができる。反応は溶媒
の存在または不存在下のいずれでも行うことがで
き、有利には反応中に生成した水を除去しながら
行う。ケタールの分離は、カラムクロマトグラフ
イにより行うが、他のクロマトグラフイ法によつ
て行つてもよい。ケタールが分離されたならば、
加水分解することによりビシクロ〔2.2.2〕オク
ト−５−エン−２−オンの純エナンチオマーを得
ることができる。 ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オ
ンの純エナンチオマーを増感剤（たとえばアセト
フエノン、アセトン、ベンゾフエノンまたはベン
ゼン）の存在下、特に波長254〜400nmの範囲で
照射すると、選択的に対応するトリシクロ
〔3.3.0.02,8〕オクタン−３−インの純エナンチオ
マーが得られる。増感剤を加えずにビシクロ
〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンの純エナン
チオマーを照射すると、ビシクロ〔4.2.0〕オク
テノンの純エナンチオマーが得られる。この様
に、これら商業的に重要な化合物が、ビシクロ
〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンの純エナン
チオマーを用いることにより、初めて光学的に純
粋な形で合成することが可能になつた。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ １−〔ペンテニル−３〕−１，４−シクロヘキサ
ジエンおよび２−クロロアクリロニトリルの混合
物を、重合禁止剤ヒドロキノンの存在下、120℃
で10時間加熱した。粗生成物を71〜73℃／0.13ミ
リバールで蒸留し、蒸留物を水酸化カリウム水溶
液によりジメチルスルホキシド中、120℃で30分
間加水分解した。次いで、混合物を氷上に注い
だ。ペンタンで抽出して４−〔ペンテニル−３〕−
ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オン
のラセミ体混合物を得た。収率58％。 元素分析、計算値：Ｃ，82.11％；Ｈ，9.47
％；Ｏ，8.42％、実測値：Ｃ，82.1％；Ｈ，9.5
％；Ｏ，8.3％。 実施例 ２ １−メチル−１，４−シクロヘキサジエンおよ
び２−クロロアクリロニトリルの混合物を、重合
禁止剤ヒドロキノンの存在下、110℃で14時間加
熱した。粗生成物を60〜65℃／0.13ミリバールで
蒸留し、蒸留物を水酸化カリウム水溶液によりジ
メチルスルホキシド中、120℃で30分間加水分解
した。次いで、混合物を氷中に注いだ。ペンタン
で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフイで
分離して４−メチル−ビシクロ〔2.2.2〕オクト
−５−エン−２−オンおよび１−メチル−ビシク
ロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンの５：
１混合物を得た。収率50〜55％。 元素分析、計算値：Ｃ，79.41％；Ｈ，8.82
％；Ｏ，11.76％、実測値：Ｃ，79.3％；Ｈ，8.9
％；Ｏ，11.7％。 同じ反応を150℃で行うと、１−メチル誘導体
のみが得られた。収率54％、両生成物ともラセミ
形であつた。 実施例 ３ １−メチル−ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−
エン−２−オン5.5ｇをベンゼン40ml中、Ｌ（＋）
−酒石酸エチル12ｇおよびｐ−トルエンスルホン
酸350mlと共に水を除去しながら還流した。転化
率が50％となつた後、反応生成物のベンゼン溶液
を水で抽出処理した。有機相を蒸発濃縮して粗生
成物12ｇを得た。これをシリカゲル（0.043〜
0.063mm、400ｇ）クロマトグラフイ（溶離液トル
エン）に付した。得られた混合分画を繰り返しク
ロマトグラフイに付し、（−）−１−メチル−ビシ
クロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンのケ
タール2.75ｇおよび（＋）−１−メチル−ビシク
ロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オンのケタ
ール1.2ｇを得た。ケタールを常套の加水分解に
付して両エナンチオマーを純粋な形で得ることが
できた。未反応出発物質はほとんど定量的に回収
された。 実施例 ４ １−メチル−ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−
エン−２−オン６ｇをベンゼン50ml中、Ｌ（＋）−
酒石酸ジイソプロピル18ｇおよびｐ−トルエンス
ルホン酸400mgと共に水を除去しながら還流した。
転化率が50％となつたところでベンゼン溶液を水
で抽出処理した。有機相を蒸発濃縮し、得られた
粗生成物14ｇを60℃／1.3ミリバールで蒸留した。
蒸留生成物はほとんど（＋）−１−メチル−ビシ
クロ〔2.2.2〕オクト−５−エンであつた。110
℃／1.3ミリバールにおいて、実質的に純粋な
（−）−１−メチル−ビシクロ〔2.2.2〕オクト−
５−エン−２−オンのケタールから成るケタール
を得た。 実施例 ５ ラセミ体４−メチル−ビシクロ〔2.2.2〕オク
ト−５−エン−２−オン3.5ｇをＬ（＋）−酒石酸
ブチル14ｇおよび強酸性イオン交換体１ｇと共に
シクロヘキサン50ml中、室温で48時間振とうし
た。これにより、出発物質の85％が反応した。次
いで、混合物を過し、液を十分水洗した。有
機相をシリカゲルカラムクロマトグラフイ（溶離
液トルエン）に付した。精製の為に２回カラムに
通した後、純エナンチオマーのケタールがほぼ理
論量で得られた。未反応出発物質はほぼ定量的に
回収された。 実施例 ６ ラセミ体１−ブチル−ビシクロ〔2.2.2〕オク
ト−５−エン−２−オン２ｇをメタノール25ml
中、モレキユラーシーブの存在下、Ｄ（−）−酒石
酸７ｇと共に40℃で36時間加熱した。反応はほぼ
定量的に進んだ。粗生成物をシリカゲルクロマト
グラフイ（溶離液酢酸エチル／メタノール（２：
１））により分離して純エナンチオマーのケター
ルを得た。 分光学的データ １−メチル−ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−
エン−２−オン NMR：6.38（ｍ，1H）、5.72（ｍ，1H）、3.2／
1.3（7H）、1.2（ｓ，3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3120，3020，2950，1725，1620，1450，
1410，1095cm-1（neat）。 施光度：〔α〕D＋または−495゜±５％。 溶媒、クロロホルム。23℃。 ４−メチル−ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−
エン−２−オン NMR：5.95（ｍ，2H）、2.9／1.3（7H）、1.27
（ｓ，3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3110，3020，2930，1720，1650，1460，
1360，1250，1190，1100cm-1 （neat）。 施光度：〔α〕D＋または−515゜±５％。 溶媒、CHCl3。23℃。 Ｌ（＋）−酒石酸エチルと（＋）−１−メチル−
ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オ
ンのケタール NMR：6.35（ｍ，2H）、4.7／4.6（dd，2H）、
4.3／4.28（each ｑ，each 2H）、3.1／1.5
（7H）、1.35／1.38（each ｔ，each 3H）、
1.25（ｓ，3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3000，1755，1750，1460，1435，1370，
1340，1265，1210，1020cm-1。 施光度：〔α〕D−85゜±５％。溶媒、CHCl3。23
℃ Ｌ（＋）−酒石酸エチルと（−）−１−メチル−
ビシクロ〔2.2.2〕オクト−５−エン−２−オ
ンのケタール NMR：6.3（ｍ，2H）、4.8／4.6（dd，2H）、
4.29／4.26（each ｑ，each 2H）、3.1／1.5
（7H）、1.35／1.30（each ｔ，each 3H）、
1.22（ｓ，3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3000，1760，1755，1460，1440，1370，
1270，1130，1025cm-1。 施光度：〔α〕D＋45゜±５％。溶媒、CHCl3。23
℃。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式：【式】または 【式】 で示されるビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
    −２−オンの純エナンチオマー ［式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は水
    素、C1〜C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基ま
    たは水酸基および／またはカルボニル基含有C1
    〜C8アルキル基（これらの基は１またはそれ以
    上の二重結合および／または三重結合を有してい
    てもよい。）、塩素、臭素、フツ素、シアノ基、カ
    ルボキシル基もしくはそのエステル基または
    【式】（ここで、Ｒは水素、C1〜C8アルキル 基、C1〜C8アルコキシ基または水酸基および／
    またはカルボニル基含有C1〜C8アルキル基であ
    り、これらの基は１またはそれ以上の二重結合お
    よび／または三重結合を有していてもよく、さら
    にカルボニル基はアセタール化またはケタール化
    されていてもよい。）、R7およびR8は水素、C1〜
    C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基または水酸
    基および／またはカルボニル基含有C1〜C8アル
    キル基（これらの基は１またはそれ以上の二重結
    合および／または三重結合を有していてもよい。）
    を表わす。］。 ２ 式：【式】または 【式】 で示されるシクロヘキサジエンと 式： で示される化合物をデイールス−アルダー付加反
    応に付して 式：【式】または 【式】 で示される化合物の純エナンチオマーを得るビシ
    クロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンの純
    エナンチオマーの製法において、デイールス−ア
    ルダー付加反応により化合物（ａ）のラセミ体
    および／または化合物（ｂ）のラセミ体を得、
    ジオール類の純エナンチオマーにより完全にケタ
    ール化し、ケタールをクロマトグラフイにより分
    離するか、または部分的にのみケタール化し、ケ
    タール化されていないかもしくは完全にはケター
    ル化されていないビシクロ［2.2.2］オクト−５
    −エン−２−オンのエナンチオマーを蒸留およ
    び／またはクロマトグラフイによりケタール化エ
    ナンチオマーから除去し、ケタール化エナンチオ
    マーをクロマトグラフイにより分離することを特
    徴とする製法。 ［式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は水
    素、C1〜C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基ま
    たは水酸基および／またはカルボニル基含有C1
    〜C8アルキル基（これらの基は１またはそれ以
    上の二重結合および／または三重結合を有してい
    てもよい。）、塩素、臭素、フツ素、シアノ基、カ
    ルボキシル基もしくはそのエステル基または
    【式】（ここで、Ｒは水素、C1〜C8アルキル 基、C1〜C8アルコキシ基または水酸基および／
    またはカルボニル基含有C1〜C8アルキル基であ
    り、これらの基は１またはそれ以上の二重結合お
    よび／または三重結合を有していてもよく、さら
    にカルボニル基はアセタール化またはケタール化
    されていてもよい。）、R7およびR8は水素、C1〜
    C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基または水酸
    基および／またはカルボニル基含有C1〜C8アル
    キル基（これらの基は１またはそれ以上の二重結
    合および／または三重結合を有していてもよ
    い。）、R9およびR10は加水分解可能な基を表わ
    す。］。 ３ ジオールとしてＬ（＋）−またはＤ（−）−酒石
    酸またはそのエステルを用いる特許請求の範囲第
    ２項記載の製法。 ４ デイールス−アルダー付加反応による化合物
    （ａ）のラセミ体および／または化合物（ｂ）
    のラセミ体の合成において、化合物（ａ）およ
    び（ｂ）のうちの一方を完全にレジオセレクテ
    イブに、または高レジオセレクテイブに得る特許
    請求の範囲第２項記載の製法。 ５ デイールス−アルダー付加反応を重合禁止剤
    の存在下に60〜200℃の温度で行う特許請求の範
    囲第４項記載の製法。
JP56197573A 1980-12-06 1981-12-07 Pure enanthiomer of bicyclo(2,2,2)oct-5- ene-2-one, manufacture and use Granted JPS57122038A (en)

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