JPH0319219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イソシアネート基が３，4′−位置、
および任意に３，2′−位置に存在するジフエニル
メタン系列のポリイソシアネートに関する。本発
明はまた、そのようなポリイソシアネートの製造
方法にも関する。 ２官能性ジイソシアネート−トルエン異性体類
（TDI）および２官能性ジイソシアネート−ジフ
エニルメタン異性体類（特に、２，4′−および／
または４，4′−ジイソシアネート−ジフエニルメ
タン）は、ポリウレタン化学において、技術的に
も経済的にも、最も重要なポリイソシアネートの
部類に属する。アニリン／ホルムアルデヒドのホ
スゲン化により得ることができるジフエニルメタ
ン系列の高次ポリイソシアネート混合物は特に重
要な材料である。統計的平均でNCO官能性が２
より大きい、これらジフエニルメタン系列の高次
ポリイソシアネート混合物は、ポリウレタンフオ
ーム製造の出発材料として特に重要である。しか
し、この種の混合物は通常、蒸留可能な低官能性
のポリイソシアネートと、蒸留が不可能な、比較
的官能性の高い同族体との混合物であるため、不
都合である。混合物全体のNCO官能性を増大さ
せると、必らず高官能性ポリイソシアネートの分
子の大きさが増大し、したがつて混合物の粘度が
上昇する。比較的官能性の高い通常のジフエニル
メタンポリイソシアネート混合物の別の不利な点
は、低温で一部が晶出し易いことである。この晶
出のために、使用前に混合物を加熱し、または化
学的に処理して、液状にする必要がある。さら
に、NCO官能性が３で、実質的に純粋なポリイ
ソシアネートは、従来の方法で製造するのが非常
に困難である。理論的には、蒸留により３官能性
ポリイソシアネートをホスゲン化生成物から分離
することは可能であるが、官能性が３より大きい
ポリイソシアネートおよび、カルボジイミドとイ
ソシアヌレート基を含んだ副生物の両方を含有す
る蒸留残渣がかなりの量蓄積する。これらの蒸留
残渣は粘度が高く、そして望ましくない副生物が
存在するために、高品質ポリウレタンプラスチツ
クの製造においては余り価値がない。 本発明の目的は、イソシアネート基が３，4′−
位置に存在するジフエニルメタン系列の新規なポ
リイソシアネートを提供することである。 本発明の別の目的は、粘度が望ましくない程高
くない高イソシアネート官能性のポリイソシアネ
ートまたはポリイソシアネートの混合物を提供す
ることである。 本発明のさらに別の目的は、ポリウレタンの製
造に使用する前に、液化する、または化学的に処
理する必要のないポリイソシアネートまたはポリ
イソシアネートの混合物を提供することである。 本発明のさらにまた別の目的は、高品質ポリウ
レタンプラスチツクを大量に製造するために有用
な、イソシアネート官能性の高いポリイソシアネ
ートまたはポリイソシアネートの混合物を提供す
ることである。 また、ポリウレタンの製造において特に有利な
出発材料であるポリイソシアネートまたはポリイ
ソシアネートの混合物の製造方法を提供すること
も本発明の目的である。 これらの目的および当業者には明らかであるそ
のほかの目的は次の一般式に相当するポリイソシ
アネートにより達成される： 〔式中、R₁，R₂，R₃，ｍ，ｎ，ｏおよびｐは
以下に定義する通りである〕。 このようなポリイソシアネートは、ハロゲン化
４−ニトロベンジル、ハロゲン化３−ニトロベン
ジル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルアルコール
または塩化ニトロベンジル異性体混合物を、ニト
ロベンゼン、アルキル置換ニトロベンゼン、アル
キルベンゼンまたはベンゼンと、後で詳細に記載
する触媒の存在下で反応させることにより製造す
ることができる。この反応生成物を次いでニトロ
化し、このニトロ基の還元または水素化によりア
ミノ基に変換し、アミノ化合物をホスゲン化して
ポリイソシアネートを生成させるのである。生成
物ポリイソシアネートの純度は、ホスゲン化の前
および／または後に、副生物を留去することによ
り向上させることができる。 本発明は、次式 〔式中、２つの芳香族環の各々は少なくとも１
個のイソシアネート基を含み、R₁，R₂およびR₃
は各々、水素または、炭素原子を１〜12個含む飽
和アルキル基（好ましくはメチルまたはエチル
基）を表わし、ただし、基R₁，R₂およびR₃のう
ちの少なくとも２つは水素を表わし；そして ｍ，ｎ，ｏおよびｐは各々、０または１を表わ
し、ただし、ｍ，ｎ，ｏおよび／またはｐが０の
場合、自由原子価は水素原子で満たされ、そして
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和は統計的平均で１より大き
い〕に相当するポリイソシアネートの混合物であ
つて、40重量％（全組成物を基準）までの他のポ
リイソシアネート−ジフエニルメタン異性体と混
合して存在していてもよいポリイソシアネートの
混合物に関する。これらのポリイソシアネートは
イソシアネート重付加法によるポリウレタンプラ
スチツクの製造に特に有用である。 本発明はまた、特に一般式 および 〔式中、R₂は水素、メチル基またはエチル基
を表わし；そして R₁はメチル基またはエチル基を表わす〕 に相当するポリイソシアネートにも関する。これ
らのポリイソシアネートはしばしば、本発明の好
適なポリイソシアネート混合物中の主成分として
存在する。 本発明はまた、後で詳細に記載する、これらの
ポリイソシアネート混合物の製造方法にも関す
る。 本明細書に記載した、本発明の混合物、出発材
料および中間生成物の各組成はガスクロマトグラ
フイで測定できる値に基づいている。 本発明のポリイソシアネート混合物は炭素原子
を１〜12個もつたアルキル置換基を含むジフエニ
ルメタン系列のポリイソシアネートである。本発
明の好適なアルキル置換化合物は、アルキル置換
基が炭素原子を１個または２個含む、すなわち、
メチル基またはエチル基である化合物である。 本発明のポリイソシアネート混合物を製造する
１つの方法では、フリーデル−クラフツ触媒の存
在下、ハロゲン化４−ニトロベンジルをニトロベ
ンゼンと、そして／または１−アルキル−２−ニ
トロベンゼンと、そして／または１−アルキル−
４−ニトロベンゼンと、そして／またはこれらの
ニトロベンゼン異性体の工業的混合物（ここで、
アルキル基は炭素原子を１〜12個含む）と反応さ
せて次の一般式に相当するジニトロ化合物または
ジニトロ化合物の混合物を生成する： 〔式中、R₁，R₂およびR₃は前に定義した通り
である〕。反応体材料として使用されるアルキル
ニトロベンゼン異性体の工業的混合物は、１−ア
ルキル−３−ニトロベンゼンを15重量％（全混合
物を基準）まで含んでもよい。生成物のジニトロ
化合物は異性ジニトロ−ジフエニレンメタンを20
重量％まで含んでもよい。この反応後、生成物は
触媒を除去される。こうして得られた反応生成物
をニトロ化反応させて、次の一般式に相当するニ
トロ化合物を生成させる： 〔式中、R₁，R₂およびR₃は前に定義した通り
であり、ｍとｐは各々０または１を表わし、ただ
しｍまたはｐが０の場合、自由原子価は水素原子
で満たされ、そしてｍ＋ｐの和は統計的平均で０
より大きい〕。式（）で表わされる反応生成物
を次にニトロ基の還元または水素化により反応す
る芳香族ポリアミノ化合物に転化する。次いでこ
れらのポリアミノ化合物をホスゲン化によりポリ
イソシアネートに転化する。ポリアミン混合物中
のトリアミノ異性体含量は、ホスゲン化反応の前
に副生物を蒸留により除去すると増大させること
ができる。ポリイソシアネート混合物中のトリイ
ソシアネート異性体含量も、ホスゲン化反応の生
成物から、沸点のより低いまたは高い副生物を留
去することにより増大させることができる。 本明細書で使用されている「ハロゲン化ニトロ
ベンジル」および「ハロゲン化ベンジル」は塩化
ベンジルおよび臭化ベンジル、特に塩化ベンジル
を含むと理解されるべきである。 ハロゲン化４−ニトロベンジルと、ニトロベン
ゼンおよび／または１−アルキル−２−ニトロベ
ンゼンおよび／または１−アルキル−４−ニトロ
ベンゼンおよび／またはこれらの異性体の工業的
混合物（１−アルキル−３−ニトロベンゼンを全
混合物を基準にして15重量％まで含んでいてもよ
い）との間で起こるフリーデル−クラフツ縮合に
おいて、使用できる反応体の量は、ハロゲン化ニ
トロベンジル１モルに対してニトロベンゼンおよ
び／またはアルキルニトロベンゼン1.0〜20モル
（好ましくは２〜10モル）が利用できるような量
である。過剰に使用される反応体は溶剤としても
作用する。この縮合反応に使用できる触媒には通
常のフリーデル−クラフツ触媒、たとえば塩化ア
ルミニウム、塩化鉄、四塩化チタンおよび四塩化
錫が含まれる。好適な触媒は三塩化鉄である。触
媒は一般に、ハロゲン化ベンジルを基準にして、
１〜100モル％、好ましくは５〜50モル％の量で
使用すべきである。フリーデル−クラフツ縮合反
応は一般に、室温ないし反応混合物の沸点、すな
わち、約＋20℃〜約200℃（好ましくは30〜120
℃）の温度で実施される。縮合反応後、触媒は除
去（好ましくは水および必要に応じて希塩酸で洗
浄して）され、過剰の未反応出発材料は留去され
る。 触媒を含まない縮合生成物は次いで、当業者に
は公知の手順に従つてニトロ化反応をさせる。こ
のニトロ化反応は、塩化メチレンのような適当な
溶剤の存在下で行なうことができる。「ニトロ化
酸」、すなわち、濃硫酸と硝酸、好ましくは高濃
度（約98％）硝酸の混合物がニトロ化に使用され
る。このニトロ化酸は、ジニトロ化合物１モル当
り少なくとも0.1モル、好ましくは0.1〜2.1モル、
最も好ましくは0.2〜1.2モルの硝酸が利用できる
ような量で使用される。このような量で使用され
る場合、少なくとも0.1、好ましくは0.1〜１個
（統計的平均で）のニトロ基がニトロ化の間にさ
らにジニトロ化合物に導入され、これによつて、
NO₂官能性が２より大、好ましくは2.1〜３、最
も好ましくは2.2〜2.7に増大する。ニトロ化反応
は一般に、−20〜＋100℃、好ましくは＋20〜＋70
℃の温度で行なわれる。ニトロ化反応の完了後に
存在する有機相は相分離、すなわち、水および炭
酸ナトリウム溶液のような塩基による洗浄によ
り、酸が除去される。次いで、使用したいずれの
補助溶剤も蒸留により除去され、必要に応じてさ
らに蒸気蒸留により溶剤残渣が除かれる。 この反応生成物中に存在するニトロ基は次いで
対応する芳香族結合したアミノ基に還元される。
還元は、ラニーニツケルまたはパラジウムのよう
な触媒を用いる接触水素化により行なうのが好ま
しい。水素化反応は一般にアルコール性溶液中で
行なわれる。メタノール、エタノールおよびイソ
プロパノールは、使用できる溶剤の例である。水
素化されるべきニトロ化合物は一般に10〜50重量
％溶液として用いられる。水素化は加圧下、20〜
150℃、好ましくは30〜110℃の温度で行なうこと
ができる。鉄、亜鉛または錫のような還元剤を用
いて、公知の還元法によりニトロ基を対応するア
ミノ基に転化することもできる。ニトロ基が対応
するアミノ基に転化した後、触媒は除去され（た
とえば過により）、そして溶剤は留去される。
所望なら、ホスゲン化の前に、より低沸点または
より高沸点の副生物を留去してポリアミン混合物
中の３官能性ポリアミン含量を増大させることが
できる。 ポリアミン混合物は次に、当業者に公知の手順
に従つてホスゲン化により対応するポリイソシア
ネートに転化される。クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンまたはトルエンはこのホスゲン化におけ
る溶剤として使用することができる。ホスゲン化
反応が完了すると、いずれの補助溶剤も留去さ
れ、そして本発明の生成物が残留物として後に残
る。この生成物のトリイソシアネート含量は、ポ
リイソシアネート含有残留物から、トリイソシア
ネートより沸点が低いまたは高い副生物を留去す
ることにより増大させることができる。 本発明の前記方法および後記方法により、最終
的に得られる生成物の官能性が広い範囲で変化し
得るポリイソシアネート混合物を製造することが
可能となる。生成物の官能性はニトロ化の程度、
および／または、ホスゲン化の前および／または
後における蒸留による副生物の除去により決定さ
れる。 フリーデル−クラフツ縮合後のニトロ化反応
が、ジニトロ基１モル当り統計的平均でさらに１
モルのニトロ基が導入されるように行なわれる場
合、前記方法において生成する主生成物は一般式
（）に相当するポリイソシアネート混合物であ
る。これらのポリイソシアネート混合物中には、
そのほかの任意にアルキル置換したトリイソシア
ネート−ジフエニルメタン異性体が40重量％ま
で、好ましくは25重量％まで（全組成物を基準）
存在することができる。基R₁，R₂またはR₃の１
つがメチル基またはエチル基で、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ
の和が２であることが好ましい。このような好適
な化合物は次の一般式に相当する： および これらの化合物は対応する３，2′，4′−トリイ
ソシアネート異性体と混合して存在し得る。 既に論じたように、本発明の生成物の官能性
は、ニトロ化の程度と、またホスゲン化の前およ
び／または後の蒸留による副生物の除去により影
響を受ける。したがつて、ニトロ化の程度を変え
ること、および／または蒸留により副生物を除去
することにより、同じ出発材料から、同じNCO
官能性を有しながら性質の異なるアルキル置換ポ
リイソシソシアネートを製造することができる。
この性質の変化は、たとえば、１種より多い異性
体が存在（ジニトロ段階においてさえ）する場合
に生ずる。ニトロベンゼン、すなわち、１−アル
キル−４−ニトロベンゼンを出発材料として使用
すると、ジニトロ段階では１種の異性体のみしか
存在しないので、このような変化は生じない。し
かし、１−アルキル−２−ニトロベンゼンをハロ
ゲン化４−ニトロベンゼンと反応させる場合、２
種の異性体がジニトロ段階で存在する。一般に、
異種のジニトロ異性体はその後のニトロ化におい
て異なつた反応性を示し、その結果、ニトロ化が
進行すると、残りのジニトロ化合物の組成が連続
的に変化する。 本発明のポリイソシアネート混合物を製造する
第２の方法では、フリーデル−クラフツ触媒の存
在下で、ハロゲン化４−ニトロベンジルが、アル
キル基に炭素原子を１〜12個有するアルキルベン
ゼンと反応して次の一般式に相当するモノニトロ
化合物の混合物を生成する： 〔式中、R₁，R₂およびR₃は以下に定義した通
りである〕。触媒は次いで反応生成物から除去さ
れる。次いで、フリーデル−クラフツ縮合による
反応生成物はニトロ化反応を受けて、次の一般式
に相当するポリニトロ化合物が生成される： 〔式中、R₁，R₂およびR₃は各々、水素、メチ
ル基またはエチル基を表わし、ただし、これらの
基の１つはメチル基またはエチル基を表わし、そ
して、ほかの２つの基は水素を表わし：そして ｍとｐは各々、０または１を表わし、ただし、
ｍまたはｐが０を表わすとき、自由原子価は水素
原子で満たされ、ｍ＋ｐの和は統計的平均で０よ
り大きい〕。 こうして得られたポリニトロ化合物は次に、ア
ミノ基の水素化、または還元により対応する芳香
族ポリアミン化合物に転化される。これらのポリ
アミノ化合物は、ホスゲン化により対応するポリ
イソシアネートに転化される。ポリアミン混合物
のトリアミノ異性体含量は、ホスゲン化反応の前
に副生物を除去（たとえば蒸留により）すること
により増大させることができる。ポリイソシアネ
ート混合物中の、対応するトリイソシアネート異
性体の含量も、沸点のより低いまたはより高い副
生物を蒸留除去することにより増大させることが
できる。 この第２の方法の第１段階は、第１の方法のニ
トロベンゼンまたはハロゲン化ニトロベンジルで
はなく、アルキルベンゼンを出発材料として使用
した以外は、前記第１の方法の第１段階に一致す
る。この第２の方法において、過剰に使用される
アルキルベンゼンの沸点は、温度範囲の上限を表
わす。触媒が除かれた縮合生成物は次に公知の方
法でニトロ化されて、一般式（）に相当する異
性ポリニトロ化合物の混合物が生成する。ニトロ
化反応は、適当な溶剤、たとえば塩化メチレンの
存在下、「ニトロ化酸」、すなわち、濃硫酸と硝酸
（好ましくは高濃度の、約98％硝酸）の混合物を
用いて行なうことができる。ニトロ化酸は、ニト
ロ化生成物が１分子当り統計的平均で２個以上、
好ましくは2.1〜３個のニトロ基を含有するよう
に、モノニトロ化合物１モル当り、約1.1〜3.1モ
ル（好ましくは1.2〜2.2モル）の硝酸が利用でき
るような量で使用される。一般に−20〜＋100℃、
好ましくは０〜70℃の温度で行なわれるニトロ化
反応は１段または２段で行なうことができる。ニ
トロ化反応後に存在する酸は次いで相分離により
有機相から除去される。この分離は、水および炭
酸ナトリウムのような溶液で洗浄することにより
行なうことができる。いずれの補助溶剤も蒸留に
より除去され、必要に応じて、さらに蒸気蒸留に
より溶剤残渣が除去される。次いでポリニトロ化
合物は、前記方法と同じやり方でアミノ化合物お
よびポリイソシアネートに転化される。 この第２の方法では、生成された本発明のポリ
イソシアネート混合物は一般に、約70〜90重量％
のジ−およびポリイソシアネート−２−、−４−
または−６−アルキルジフエニルメタンと、10〜
30重量％のそのほかの、分析的に同定されないア
ルキル−置換ポリイソシアネート−ジフエニルメ
タン異性体を含有する混合物である。この方法で
製造されるポリイソシアネートは実質的に次の一
般式に相当する： 〔式中、R₁，R₂，R₃，ｍおよびｐは式（）
について定義した通りである〕。 本発明のポリイソシアネート混合物は、フリー
デル−クラフツ触媒の存在下でハロゲン化３−ニ
トロベンジルをベンゼンと反応させて３−ニトロ
−ジフエニルメタンを生成する第３の方法で製造
することができる。反応完了後、触媒は反応生成
物から除去される。こうして得られたニトロ化合
物は次にニトロ化反応を受け、次の一般式に相当
するポリニトロ化合物を生成する： 〔式中、ｍ，ｎ，ｏおよびｐは一般式（）に
ついて定義した通りである〕。次にこれらのニト
ロ化合物は、ニトロ基の水素化または還元によ
り、対応する芳香族ポリアミンに転化される。こ
うして得られたポリアミノ化合物は次いでホスゲ
ン化により対応するポリイソシアネートに転化さ
れる。前述の方法におけると同様、ポリアミン混
合物のトリアミノ異性体含量は、ホスゲン化反応
の前に副生物を除去することにより増大させるこ
とができる。ポリイソシアネート混合物中の対応
するトリイソシアネート異性体の含量も、沸点の
より低いまたは高い副生物を蒸留除去することに
より増大せしめることができる。 異なる出発材料を使用した点は別にして、本発
明の第３の方法は、前記の初めの２つの方法と全
く一致する。しかしながら、この第３の方法と次
に述べる方法では、生成物としてたまる混合物は
（任意にアルキル−置換された）３，５，2′−ト
リイソシアネート−ジフエニルメタン（初めの２
つの方法の生成物中には存在しない）も含有す
る。 本発明のポリイソシアネートを製造するのに適
した第４の方法では、フリーデル−クラフツ触媒
の存在下で、工業的塩化ニトロベンジル異性体混
合物が、アルキル基に１〜12個の炭素原子を有す
るアルキルベンゼンと反応して縮合物を生成す
る。適当な工業的塩化ニトロベンジル混合物は塩
化ベンジルのニトロ化により得ることができる。
そのような異性体混合物は10〜50重量％（全混合
物を基準）の塩化２−ニトロベンジルと50〜90重
量％（全混合物を基準）の塩化４−ニトロベンジ
ルと、少量の塩化３−ニトロベンジルを含有す
る。こうして生成されたフリーデル−クラフツ縮
合物は次の一般式に相当するモノニトロ化合物を
含有する： および 〔式中、R₁，R₂およびR₃は式（）について
前に定義した通りである〕。 次に、フリーデル−クラフツ触媒は縮合物から
除去される。この縮合物は次いでニトロ化反応を
受けて、次の一般式に相当するニトロ化合物を含
有する芳香族ポリニトロ化合物の混合物を生成す
る： 〔式中、２つの芳香族環の各々は少なくとも１
個のニトロ基を含有し；R₁，R₂.R₃，ｍ，ｎ，ｏ
およびｐは一般式（）について前に定義した通
りであるが、ただし、基R₁，R₂およびR₃のうち
の１つはアルキル基を表わさねばならない〕。こ
うして得られたニトロ化合物は、ニトロ基の水素
化、または還元により、対応する芳香族ポリアミ
ンに転化される。これらのポリアミンは次いでホ
スゲン化により対応するポリイソシアネートに転
化される。ポリアミン混合物のトリアミノ異性体
含量は、ホスゲン化の前に副生物を除去（たとえ
ば蒸留により）することにより増大せしめること
ができる。ポリイソシアネート混合物の対応トリ
イソシアネート異性体の含量も、沸点がより低い
または高い副生物を蒸留して除去することにより
増大せしめることができる。 この第４の方法は、ハロゲン化４−ニトロベン
ジルの代わりに工業的塩化ニトロベンジル異性体
混合物を出発材料として使用した以外は、前記第
２の方法と同じように行なわれる。適当な異性体
混合物は、10〜50重量％、好ましくは30〜40重量
％の塩化２−ニトロベンジル、50〜90重量％、好
ましくは50〜60重量％の塩化４−ニトロベンジ
ル、および少量の塩化３−ニトロベンジルを含有
することができる。ここで「少量」とは最大20重
量％、好ましくは最大15重量％（全重量を基準）
の量のことである。 この第４の方法により得られる主生成物は次の
一般式は相当するポリイソシアネートである： 〔式中、R₁，R₂，R₃，ｍ，ｎ，ｏおよびｐは
式（）について定義した通りである〕。 生成物の２つの芳香族環の各々は少なくとも１
個のイソシアネート基を含有する。全体としての
生成物の混合物は少なくとも60重量％、好ましく
は少なくとも70重量％の、これらのポリイソシア
ネートを含有する。前述の通り、ｍ，ｎ，ｏおよ
びｐの値は、ニトロ化の程度および／またはアミ
ンまたはイソシアネート段階で蒸留して副生物を
除去することにより調節（前記の範囲内で）する
ことができる。 本発明の第５の方法では、フリーデル−クラフ
ツ触媒または酸触媒の存在下で、塩化ベンジルま
たはベンジルアルコールがアルキル基に１〜12個
の炭素原子を含むアルキルベンゼンと反応して縮
合物を生成する。この縮合物は次の一般式に相当
する炭化水素から構成される： 〔式中、基R₁，R₂およびR₃の１つはアルキル
基を表わし、ほかの２つは水素を表わす〕。一般
式（）に相当するアルキルジフエニルメタン異
性体混合物は次に縮合物の蒸留により精製され、
ニトロ化反応を受ける。ニトロ化反応は、各炭化
水素分子当り、統計的平的で２より大、好ましく
は2.1〜３個のニトロ基が導入される程度に行な
われる。これらのポリニトロ化合物は次いで、ニ
トロ基の水素化、または還元により対応するポリ
アミンに転化される。ポリアミンは次にホスゲン
化により対応するポリイソシアネートに転化され
る。前記の諸方法におけるように、ポリアミン混
合物のトリアミノ異性体含量は、ホスゲン化反応
の前に副生物を除去（たとえば蒸留）することに
より増大せしめることができる。ポリイソシアネ
ート混合物の対応トリイソシアネート異性体含量
も、沸点がより低いまたは高い副生物を蒸留して
除去することにより増大せしめることができる。 この第５の方法の第１段階においては、前記諸
方法で使用したハロゲン化ニトロベンジルの代わ
りに、未置換のハロゲン化ベンジルまたはベンジ
ルアルコールが使用される。 ハロゲン化ベンジルを使用する場合、フリーデ
ル−クラフツ縮合反応条件は、反応体間の量比も
含めて、前記第１と第２の方法のそれと同じであ
る。しかし、アルキルベンゼンと塩化ベンジルの
モル比は５：１〜20：１を使用することが好まし
く、８：１〜15：１のモル比が特に好ましい。し
かし、極端な場合は、縮合反応は、300℃までの
温度で気相で行なうことができる。しかしなが
ら、フリーデル−クラフツ縮合を行なうための最
も好ましい温度は使用するアルキルベンゼンの沸
点か、またはそれ以下である。 ベンジルアルコールを出発材料として使用する
場合、使用できる触媒には、実質的に不揮発性の
強酸（たとえば、硫酸、アリールまたはアルキル
スルホン酸、リン酸）、スルホン酸基を含有する
固定床触媒（たとえば、スルホン酸基を含有する
イオン交換体）、または酸中心を含有する無機固
体触媒（たとえば、トンシル（Tonsils）、ゼオラ
イト等）がある。 フリーデル−クラフツ縮合をハロゲン化ベンジ
ルとアルキルベンゼンを用いて行なう場合、反応
体の量比は、塩化ベンジル１モル当り５〜20モル
（好ましくは８〜15モル）のアルキルベンゼンが
利用できるようなものであり、すなわち、アルキ
ルベンゼンは過剰に使用される。塩化ベンジルを
出発材料として使用する場合、反応温度は一般
に、−20〜＋300℃、好ましくは20〜110℃とすべ
きである。蓄積する縮合物は、水で洗い取る（均
一触媒反応の場合）か、過する（不均一触媒反
応の場合）ことにより触媒を除去することができ
る。過剰のアルキルベンゼンは蒸留により除去す
ることができる。この蒸留により、ニトロ化され
るべき材料から、分子量のより高い、少量の縮合
物も除去される。 この第５の方法でフリーデル−クラフツ縮合物
をニトロ化する場合、この縮合物は、前記諸方法
と同じように処理されるが、ただしこの方法で
は、ニトロ化酸は、ニトロ化されるべき炭化水素
１モル当り２モルより多い（好ましくは2.2〜3.2
モル）硝酸が利用できるような量で使用される点
だけが異なる。このような量で使用すると、ニト
ロ化生成物中の１分子当り統計的平均で２個より
多い（好ましくは2.1〜３個の）ニトロ基を含有
する混合物が得られる。ニトロ化反応は１段また
は２段で行なうことができる。このことは、ニト
ロ化酸を反応混合物へ分割して投入することがで
きることを意味している。ニトロ化が２段で行な
われる場合、第２の付加的ニトロ基を導入するた
めの第２段階に蓄積する残留酸は第１段階で再使
用することができる。 こうして得られたアルキル置換ポリニトロ−ジ
フエニルメタン異性体は、第１または第２の方法
に関して前記したと同じやり方でさらに処理され
る。 本発明のポリイソシアネートの製造に適した第
５の方法において、ポリイソシアネートは次の一
般式に相当する： 〔式中、２つの芳香族環の各々は少なくとも１
個のイソシアネート基を含有し、基R₁，R₂，R₃
およびｍ，ｎ，ｏおよびｐは式（）について前
に定義した通りである〕。これらのポリイソシア
ネートは一般に、分析的には十分に同定されない
そのほかのアルキル置換ポリイソシアネート−ジ
フエニルメタン異性体30重量％（全混合物を基
準）までと混合して得られる。 本発明の方法により、NCO官能性を特定の利
用目的に合うように広い範囲にわたつて適応させ
得る、ジフエニルメタン系列の新規なポリイソシ
アネート混合物を製造することが可能となる。
NCO官能性は、ニトロ化の程度およびアミンま
たはイソシアネート段階における蒸留の両方によ
り調節することができる。本発明の第１の方法の
説明において前述したように、官能性は同じであ
るが、反応性は異なるポリイソシアネートを製造
することが可能である。本発明の方法により、ポ
リイソシアネートの平均分子量を有意に増大させ
ないで、平均NCO官能性が２より大きい、そし
て、極端な場合には３より大きいポリイソシアネ
ート混合物を製造することができる。好ましい本
発明の混合物の平均NCO官能性は2.1〜３、好ま
しくは2.2〜2.7である。従つて、本発明の一般式
中のｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和は好ましくは1.1〜２、
最も好ましくは1.2〜1.7（平均）となる。 本発明のポリイソシアネート混合物の特徴は、
平均NCO官能性が同じアニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合物のホスゲン化生成物より粘度がかなり
低いことである。本発明のポリイソシアネート混
合物はまた、低温で部分晶出を起こす傾向がかな
り小さい点で、アニリン／ホルムアルデヒド縮合
物のホスゲン化生成物とははつきり区別される。
本発明のアルキル−置換ポリイソシアネート混合
物の製造において、生成物の諸性質（特に、ポリ
ウレタン製造の出発材料として使用される場合の
安定性）は、アルキル置換基の位置によつて、ま
たは、アルキル置換基の位置で区別される各異性
体の特定の含量％によつては影響を受けない。本
発明の混合物は、分析（特に、ガスクロマトグラ
フイ）ではつきり同定できない成分を少量、すな
わち、30重量％まで含有することが多い工業的混
合物を表わす。これらの未同定成分は一般に、
NCO基のうちの２つが２，4′−，４，4′−または
３，3′−位置にある、任意にアルキル置換基を含
有するポリイソシアネート−ジフエニルメタン異
性体、またはそのような異性体の混合物である。
しかし、本発明の混合物中に、これらの副生物が
前記の量的範囲で存在しても、主生成物（すなわ
ち、最も多量に存在する、混合物成分を構成する
ポリイソシアネート）の好ましい性質に悪影響は
及ぼさない。本発明のポリイソシアネート混合物
はすべて、従来の、アニリン／ホルムアルデヒド
縮合物のホスゲン化生成物より優れた前述の利点
をもつている。これらのポリイソシアネート混合
物、特に、好適なアルキル置換化合物は、ポリウ
レタンプラスチツク製造の出発材料として特に有
用である。本発明の新規なポリイソシアネート混
合物は、ポリウレタンプラスチツク製造の当業者
には公知のいずれの方法においても、従来のポリ
イソシアネート（すなわち、トリレンジイソシア
ネート（TDI）および／またはMPI）の代わり
か、または混合して使用することができる。 以上の通り本発明を説明したので、以下の実施
例を具体例として示す。これらの実施例中の％は
特に示さない限り重量％である。 実施例 実施例１（第１の方法） １(a)：塩化４−ニトロベンジル171.6ｇ（１モル）
を室温で、１−エチル−２−ニトロベンゼン
755ｇ（５モル）に溶解した。次に無水塩化鉄
（）16.2ｇ（0.1モル）を加えた。反応混合物
を撹拌しながらゆつくり100〜110℃まで加熱
し、塩化水素の発生が弱まるまでこの温度に維
持した。反応は約５時間後に終つた。反応混合
物を室温まで冷却後、塩化メチレン500mlを加
えた。得られた混合物を次に希塩酸200mlで１
回、そして水500mlで３回洗浄した。乾燥後、
まず塩化メチレンを、次に過剰の１−エチル−
２−ニトロベンゼンを分離除去した。 ガスクロマトグラフイの結果、残留物（274
ｇ）は揮発成分中に次のものを含有していた： １−エチル−２−ニトロベンゼン ２重量％ 未同定ジニトロ化合物 3.8重量％ ３，4′−ジニトロ−２−エチルジフエニルメタ
ン 28.5重量％ ３，4′−ジニトロ−４−エチルジフエニルメタ
ン 67.7重量％ １(b)：１(a)の粗混合物200ｇ（約0.7モル）をジク
ロルメタン400mlに溶解した。次いで、 98％HNO₃ 65ｇ（1.0モル）および 98％H₂SO₄ 100ｇ（1.0モル） の混合物から成るニトロ化酸を、撹拌しながら20
℃でゆつくり加えた。加え終つたら、混合物を28
〜30℃でさらに約２時間撹拌し、その後、ニトロ
化酸を分離除去した。残つた有機相を水200mlで
２回、２％炭酸ナトリウム溶液で１回、そしてさ
らに水で２回洗浄した。得られた生成物（220ｇ）
を90℃、12mmHgで、水流減圧下で脱水した。 １(c)：１(b)の粗生成物200ｇをテトラヒドロフラ
ン600mlに溶解し、新しいラニーニツケル30ｇ
を加え、この混合物を50℃、100バールにおい
て水素を用いて、圧力が一定になるまで還元し
た。発熱反応が終つたら、反応混合物を、100
バールの水素圧の下で、80℃に１時間維持し
た。次に圧力を解放し、触媒を別し、溶剤と
水を留去した。 残留物（145ｇ）を油ポンプ真空により0.1ト
ルで蒸留した。初期留出物（11ｇ）（80−140
℃）は低沸点混合物で、主にジアミノ−エチル
ベンゼンであつた。主留分（123ｇ）（140−280
℃）は次のものから成つていた： 未同定ジアミノ化合物 0.4重量％ ２−エチル−３，4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タン 4.6重量％ ４−エチル−３，4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タン 22.6重量％ ２−エチル−３，５，4′−トリアミノ−ジフエ
ニルメタンおよび４−エチル−３，２，4′−ト
リアミノ−ジフエニルメタン（分離せず）
20.2重量％ ４−エチル−３，５，4′−トリアミノ−ジフエ
ニルメタン 4.38重量％ 高沸点ポリアリールアミン 8.4重量％ 残留物（約10ｇ）。 １(d)：１(c)の留出物122ｇをモノクロルベンゼン
1.25に溶解し、得られた溶液を、モノクロル
ベンゼン１にホスゲン500ｇを溶解した溶液
に撹拌しながらゆつくり滴下した。次いでこの
反応混合物をゆつくり加熱（さらにホスゲンを
通しながら）し、１時間還流させた。次にモノ
クロルベンゼンを水流ポンプ減圧下で留去し、
さらに減圧（0.4トル）下でイソシアネートを
蒸留した。約15ｇ（70〜180℃）の初期留出物
の後、180〜210℃で113ｇが留出した。38ｇが
蒸留残渣として残つた。GC−分析の結果、留
出物（主留分）は ２−核ジイソシアネート 22.3重量％および ２−核トリイソシアネート 77.2重量％ から成つていた。 この主留分を次に精密分留にかけた。この第２
次蒸留で集められた初期留出物は49ｇ（160−175
℃、0.2トル）で、 ２−核ジイソシアネート 34.9重量％および ２−核トリイソシアネート 61.1重量％ から成つていた。 集められた第２留分は58ｇ（175−178℃、0.2
トル）で、２−エチル−３，５，4′−トリイソシ
アネート−ジフエニルメタンと４−エチル−３，
５，4′−トリイソシアネート−ジフエニルメタン
から成る無色の液体（NCO含量39.4重量％）で
あつた。 実施例２（第１の方法） ２(a)：塩化４−ニトロベンジル343.0ｇ（２モル）
をｐ−ニトロトルエン1370ｇ（10モル）と混合
した。この混合物を溶融し、無水の塩化鉄
（）65ｇ（0.4モル）と混合した。 反応混合物を撹拌しながらゆつくり120℃ま
で加熱し、塩化水素の生成がおとろえるまで、
この温度に保つた。その後、反応温度を120℃
にさらに１時間保つた。 反応混合物は、室温まで冷却後、ジクロルメ
タン1500mlに溶解し、次いで有機相を濃塩酸の
１／２濃度の水溶液500mlで抽出し、水500mlで３
回洗浄した。その後、塩化メチレンを留去し
た。 残留物（約450ｇ）をエタノールで再結晶さ
せ、純度98％の６−メチル−３，4′−ジニトロ
−ジフエニル−メタンを得た。 ２(b)：２(a)による精製ジニトロ化合物272ｇ（１
モル）をジクロルメタン1000mlに溶解した。98
％H₂SO₄150ｇ（1.5モル）と98％NHO₃96ｇ
（（1.5モル）の混合物をこの溶液に撹拌下、そ
して外部冷却しながら25〜30℃で滴下した。水
性相を有機相から分離した。有機相を水250ml
で２回、次いで炭酸ナトリウム水溶液（２％濃
度）250mlで１回、そして最後に再び水250mlで
２回洗浄した。 この溶液から溶剤500mlを常圧下で留去した。
次に残留物を０℃まで冷却した。こうして生成
した結晶を過により分離した。 収率：146ｇ（理論値の44.6％） 融点：129−131℃ GC−分析の結果、生成物は、ジニトロ化合物
6.1重量％とトリニトロ−メチル−ジフエニル−
メタン93.9重量％を含有していた。 ２(c)：２(b)のニトロ化合物100ｇをテトラヒドロ
フラン500mlに溶解した。ラニーニツケル触媒
10ｇを加えた。反応混合物を50℃の温度で50バ
ールの圧力下で水素にさらし、水素圧が一定に
なるまで維持した。次いで、100℃で水素圧を
100バールに１時間維持して最終水素化を行な
つた。こうして得られた溶液から過により触
媒を除去後、溶剤を留去した。粗アミン72ｇか
ら成る残留物が得られ、これはGC−分析の結
果、次のものから成つていた： ３，4′−ジアミノ−６−メチルジフエニルメタ
ン 4.8重量％ ３，５，4′−トリアミノ−６−メチルジフエニ
ルメタン 89.6重量％ および ３，2′，4′−トリアミノ−６−メチルジフエニ
ルメタン 5.6重量％ この残留物を0.1トルで蒸留した。７ｇの初期
留出物（160−210℃）の後、沸点210−220℃の主
留分（53ｇ）が得られ、これは（GC−分析の結
果）次の組成であつた： ３，4′−ジアミノ−６−メチル−ジフエニルメ
タン ＜0.5重量％ ３，５，4′−トリアミノ−６−メチル−ジフエ
ニルメタン 93.5重量％ ３，2′，4′−トリアミノ−６−メチル−ジフエ
ニルメタン 6.0重量％ ２(d)：２(c)の主留分をジクロルメタン200mlに溶
解した。この溶液をモノクロベンゼン１にホ
スゲン200ｇを溶解した溶液に、撹拌しながら
０℃で滴下した。次に、ホスゲンを通しなが
ら、この反応混合物をゆつくり加熱し、３時間
還流させた。真空下で過剰のホスゲンと溶剤を
除去後、残留物（69ｇ）を得た。この残留物を
ｎ−ヘキサン250mlで４回抽出を行なつた。一
緒にした抽出物からｎ−ヘキサンを除去後、残
留物（44ｇ）が黄色い油として得られ、これを
0.1トルで蒸留した。NCO含量が41.2重量％の
無色の油40.5ｇが得られ、これはGC−分析の
結果、次のものから成つていた： ３，4′−ジイソシアネート−６−メチル−ジフ
エニルメタン ＜1.0重量％ ３，2′，4′−トリイソシアネート−６−メチル
−ジフエニルメタン 5.8重量％ ３，５，4′−トリイソシアネート−６−メチル
−ジフエニルメタン 93.3重量％ 実施例３（第２の方法） ３(a)：塩化４−ニトロベンジル343ｇ（２モル）
を無水のトルエン920ｇ（10モル）に溶解し、
無水の塩化鉄（）32.4ｇ（0.2モル）と混合
した。 この混合物を撹拌しながらゆつくり80℃まで
加熱し、この温度に５時間保ち、塩化水素の発
生がおさまつた後、最終的に還流温度まで加熱
した。室温まで冷却後、反応混合物を氷水と混
合した。有機相を最後に水500mlで３回洗浄し
た。 トルエン溶液の仕上げにより、0.5トルで沸
点が140〜150℃の低粘度黄色油398.4ｇ（理論
収量の87.8％）が得られた。この混合物は主と
して２−，３−および４−メチル−4′−ニトロ
ジフエニルメタンから成つていた。 ３(b)：３(a)の留出物45.5ｇ（0.2モル）を20−25
℃において83％H₂SO₄100ｇと混合した。撹拌
および冷却下、98％H₂SO₄40ｇと98％
HNO₃25.5ｇの混合物を20〜25℃で滴下した。
次いで、反応混合物を20〜25℃で20分撹拌し
た。最後に硫酸を除去し、本質的にニトロ生物
物からなる有機相を水150mlと混合した。次に
この混合物を１時間加熱還流させ、約85℃まで
冷却し、トルエン100mlと混合した。水性相を
除去後、有機相を、炭酸ナトリウムの３％水溶
液で２回（各回50ml）、そして水50mlで２回洗
浄した。真空下でトルエンを除去した。残留物
（54ｇ）を実施例１(c)に従つて水素化した。0.1
トルでアミン混合物を蒸留して、沸点180−245
℃の主留分30ｇを得た。これはGC−分析の結
果、次の組成であつた： 低沸点アミン 1.5重量％ ジアミノ−メチル−ジフエニルメタン
64.9重量％ トリアミノ−メチル−ジフエニルメタン
33.4重量％ ジアミンは、２−，４−および６−メチル−
３，4′−ジアミノジフエニルメタン93重量％とそ
のほかの異性体７重量％から成つていた。 ３(d)：３(c)のアミン混合物のホスゲン化と、こう
して得られたポリイソシアネートの仕上げによ
り、主留分28.5ｇが得られた。この主留分は
0.1トルの下、158〜200℃において留出し、
NCO含量34.5重量％を示した。この組成は、 ジイソシアネートメチル−ジフエニルメタン
73重量％ および トリイソシアネートメチル−ジフエニルメタン
27重量％ であつた。 実施例４（第２の方法） ４(a)：塩化４−ニトロベンジル171.5ｇ（１モル）
をエチルベンゼン263ｇ（2.5モル）に溶解し
た。この溶液を撹拌しながら40℃でエチルベン
ゼン800ｇ（7.5モル）中３ｇの無水塩化鉄
（）に加えた。 反応混合物も80℃まで加熱し、塩化水素の生
成がおさまるまでこの温度に維持した。次に、
この混合物を70〜80℃で２時間撹拌し、そして
仕上げを行なつた。最終的に、0.1トルで沸点
が135〜145℃の主留分として、低粘度の黄色油
227ｇ（理論収量の94.2％）が得られた。 GC−分析の結果、この油の組成は ２−（および３−）エチル−4′−ニトロジフエ
ニルメタン 55重量％ および ４−エチル−4′−ニトロジフエニルメタン
45重量％ ４(b)：４(a)の異性体混合物72.5ｇを、溶剤として
83％H₂SO₄100ｇ、そしてニトロ化酸として、
98％H₂SO₄60ｇと98％HNO₃38.6ｇの混合物を
用いて、３(b)に記載の通りにニトロ化した。こ
の反応混合物を３(b)に記載の通りに仕上げを行
なつた。粗ニトロ化生成物（78ｇ）が得られ
た。 ４(c)：４(b)の粗ニトロ化生成物75ｇを実施例１(c)
に従つて水素化し、そして仕上げを行なつた。
この反応混合物の仕上げの後、粗アミン59.5ｇ
が主留分として得られ、これはGC−分析の結
果、次の組成であつた： 低沸点アミン ７重量％ ジアミノ−エチル−ジフエニルメタン 31重量％ および トリアミノ−エチル−ジフエニルメタン
62重量％ ４(d)：４(c)の粗生成物56ｇを、溶剤として塩化メ
チレン200mlを用いてホスゲン化した。ホスゲ
ン化反応混合物を仕上げした後、0.1〜0.3トル
で蒸留して、沸点185〜205℃、NCO含量36.5
％の主留分（42ｇ）を得た。GC−分析の結果、
この留分の組成は次の通りであつた： ジイソシアネート−エチル−ジフエニルメタン
34重量％ および トリイソシアネート−エチル−ジフエニルメタ
ン 66重量％ 実施例５（第３の方法） ５(a)：塩化３−ニトロベンジル171.5ｇ（１モル）
をベンゼン546ｇ（７モル）に溶解した。無水
の塩化アルミニウム13ｇ（0.1モル）を加えた。 反応混合物を還流温度までゆつくり加熱し
た。60℃で始まつた塩化水素の発生は１時間後
におさまつた。そこで反応混合物をさらに１時
間、還流温度に加熱し、最後に氷水を加えて冷
却した。有機相を水500mlで３回洗浄した。 有機相を仕上げして、0.1〜0.5トルにおける
沸点が95〜135℃の主留分182ｇ（0.858モル）
を得た。これはGC−分析の結果、留分全量を
基準にして、３−ニトロ−ジフエニルメタン96
重量％を含有していた。 ５(a)により得られた３−ニトロ−ジフエニルメ
タン213ｇ（1.0モル）をイソドデカン200mlに溶
解した。次いで、98％H₂SO₄150ｇと98％
HNO₃96ｇの混合物を撹拌しながら20〜30℃で滴
下した。この反応混合物を室温で１時間撹拌し
た。結晶を形成したニトロ化合物を過により単
離し、水500ml中に懸濁させ、水の還流温度に１
時間加熱した。その後、トルエン400mlを80−90
℃で加えた。有機相を水性相から分離し、炭酸ナ
トリウムの３％水溶液200mlで２回、そして水250
mlで２回洗浄した。トルエンを除去後、ニトロ化
合物からなる粗物質267ｇが得られた。 GC−分析の結果、この粗物質のジニトロ部分
は、 ２，3′−ジニトロジフエニルメタン 10.8重量％ ３，3′−ジニトロジフエニルメタン 6.5重量％ および ３，4′−ジニトロジフエニルメタン 82.6重量％ を含有していた。 ５(c)：５(b)の粗物質を水素化して、粗ポリアミン
混合物173ｇが得られた。この主留分163ｇの沸
点は0.1トルにおいて175〜250℃であつた。こ
の主留分は次のものから成つていた： ジアミノ−ジフエニルメタン 78.4重量％ トリアミノ−ジフエニルメタン 18.5重量％ および テトラアミノ−ジフエニルメタン 3.1重量％ ５(d)：５(c)の主留分162ｇをホスゲン化し、ホス
ゲン化反応混合物を仕上げして、0.3トルにお
いて沸点が163−205℃の主留分188ｇが得られ、
このNCO含量は35.4重量％で、組成は次の通
りであつた： ジイソシアネートジフエニルメタン 81.7重量％ および トリイソシアネートジフエニルメタン
18.3重量％ 実施例６（第４の方法） ６(a)：塩化ベンジル254ｇ（２モル）と98％硫酸
295ｇ（３モル）を−５℃で塩化メチレン400ml
に導入した。次に100％硝酸190ｇ（３モル）
を、撹拌、冷却しながら−５〜０℃で1.5時間
で滴下した。添加終了後、混合物を０℃でさら
に１時間撹拌した。次いでこのニトロ化混合物
を氷水1.2中へ撹拌混合し、有機相を分離し、
水500mlで２回洗浄し、飽和炭酸ナトリウム溶
液300mlと共に振とうし、再び水で洗浄し、次
いで硫酸ナトリウムで脱水した。次に塩化メチ
レンを常圧下で留去した。残留物を減圧（0.1
トル）下で蒸留した。塩化モノニトロベンジル
の混合物328ｇが頭部温度80〜120℃で留出し
た。蒸留残渣は６ｇであつた。残渣がこのよう
に少量であつたので、さらに蒸留は行なわなか
つた。 こうして得られた塩化ニトロベンジル異性体
混合物257.3ｇ（1.5モル）を乾燥トルエン690
ｇ（7.5モル）に溶解した。次に、ニトロメタ
ン中無水塩化鉄（）31ｇ（0.2モル）の溶液
（70mlの溶液）を撹拌しながら室温で２時間滴
下し、その間は温度を20〜25℃（室温）に保つ
た。この暗色の反応溶液を次に水中に注ぎ、
過し、そして分離後の有機相を、中性反応を示
すまで洗浄した。トルエン溶液を次に固形
NaHCO₃とケイソウ土と共に撹拌し、過し、
そして濃縮した。全収量は320ｇ（理論収量の
94％）であつた。 GC−分析の結果、生成物の97％以上は、メ
チル基が主として４−または２−位置にあるメ
チル−モノニトロ−ジフエニルメタンの異性体
混合物から成つていた。 ６(b)：６(a)の粗生成物227ｇ（1.0モル）を塩化メ
チレン400mlに溶解した。次の混合物 98％HNO₃142ｇ（2.2モル）および 98％H₂SO₄220ｇ（2.2モル） から成るニトロ化酸を、撹拌、冷却しながら20
℃でゆつくり加えた。添加終了後、混合物を合
計5.5時間（20℃で１時間、30℃で２時間そし
て40℃で2.5時間）撹拌した。次いでニトロ化
酸を分離除去し、有機相を実施例１(b)と同様に
して仕上げた。残留物は287ｇであつた。 ６(c)：６(b)段階の残留物250ｇのメタノール600ml
に溶解し、ラニーニツケルＢを20ｇ加えた後、
実施例１(c)の場合と同じ様に還元した。仕上げ
により残留物180ｇが残り、これを0.1トルの下
で蒸留した。 初期留出物８ｇ（110〜140℃）の後、主留分
（151ｇ）が140〜280℃で留出した。残留物が16
ｇ残つた。 ガスクロマトグラフイ分析の結果、主留分の
組成は次の通りであつた： 低沸点アミン（TDA） 約1.6重量％ ２核ジアミン 約31.0重量％ ２核トリアミン 約60.0重量％ 高沸点アミン 約8.0重量％ で、このうち、ジアミンとトリアミンの75重量％
は(i)各芳香族環に少なくとも１個のアミノ基：(ii)
非メチル置換環の２−および／または４−位置、
またはメチル置換環の３−および／または５−位
置のアミノ基；および(iii)２−，４−または６位置
に配置されたメチル置換基を含む化合物からな
る。 ６(d)：６(c)の主留分（150ｇ）をモノクロルベン
ゼン1.5に溶解し、得られた溶液を、モノク
ロルベンゼン1.5にホスゲン500ｇを溶解した
溶液に撹拌、冷却しながら０℃で徐々に滴下し
た。この反応混合物を次いでさらにホスゲンを
通過させながらゆつくり加熱して１時間還流さ
せた。水流ポンプ減圧下でモノクロルベンゼン
を留去し、さらに減圧（0.1トル）下でイソシ
アネートを蒸留した。約10mlの初期留出後、ジ
イソシアネートとトリイソシアネートのみから
なるイソシアネート混合物156ｇが、145〜180
℃で留出した。35ｇが蒸留残渣として残つた。
生成イソシアネート混合物のNCO含量は37重
量％（官能性2.65）であつた。 実施例７（第５の方法） ７(a)：無水塩化鉄（）20ｇを乾燥トルエン18.4
Kg（200モル）に窒素下で加えた。次に塩化ベ
ンジル2.53Kgを撹拌しながら20〜25℃で滴下し
た。塩化水素ガスが発生した。添加終了後、混
合物を30分間撹拌し、冷却し、混合物に酸がな
くなるまで、水５で３回洗浄した。常圧下、
150℃までの液温で蒸留して、有機相から過剰
のトルエンを留去した。 残留炭化水素混合物（約3.5Kg）は次のもの
から成つていた： ２−核異性体 約90重量％ 多核異性体 約10重量％ 減圧下で蒸留して２核留分（約3.15Kg：0.1ト
ルにおいて78−80℃）をまず分離し、その後３核
留分（280ｇ；0.1トルにおいて150−175℃）を留
出させた。 GCの結果、２核留分は次のものから成つてい
た： ２−メチルジフエニルメタン 40〜42重量％ ３−メチルジフエニルメタン ４〜５重量％ ４−メチルジフエニルメタン 54〜56重量％ ７(b)：７(a)に従つて得られた２核異性体の混合物
1638ｇ（９モル）を先ず、室温で塩化メチレン
3600mlに導入した。 次の組成 98％HNO₃1160ｇ（18モル）および 98％H₂SO₄1800ｇ（18モル） から成るニトロ化酸を、撹拌、冷却しながら25
〜30℃で加えた。添加終了後、混合物を15分間
撹拌し、その後、ニトロ化酸を分離除去した。 さらに、次の組成 98％HNO₃675ｇ（10.5モル）および 98％H₂SO₄2100ｇ（21モル） から成るニトロ化酸を有機相に室温で滴下し、
次いで室温で１晩撹拌した。 有機相を分離後、生成物を水1.25で２回、
５％炭酸ナトリウム溶液で１回、そしてさらに
水で２回洗浄した。次に、塩化メチレンを、常
圧下、液温90℃で留去し、残留溶剤を水流ポン
プ減圧下に80℃で水蒸気を用いて除去した。残
留物はニトロ生成物2564ｇであつた。 ７(c)：７(b)のニトロ化段階からの粗生成物500ｇ
をメタノール500mlとトルエン500mlの混合物に
溶解した。次に、新しいラニーニツケル（鉄含
量15重量％）50ｇと固形炭酸ナトリウム２ｇを
加え、この混合物を50℃、100バールの水素圧
力下で還元した。発熱反応が終つた後、水素圧
力を100℃で１時間、100バールに保つた。次い
で圧力を解放し、触媒を過除去し、メタノー
ルと水を留去した。次に残留物（392ｇ）を、
0.1〜0.2トルの圧力下、浴温300℃で蒸留した。
留出物366ｇと残留物22ｇを得た。 GC−分析の結果、留出物は次のものを含ん
でいた（４バツチの平均）： 低沸点アミン 8.6重量％ ２核ジアミン 65.8重量％ ２核トリアミン 25.6重量％ ７(d)：７(c)からのアミン混合物（留出物）500ｇ
をモトクロルベンゼン2.5に35〜40℃で溶解
し、得られた溶液を０℃で撹拌、冷却しなが
ら、モノクロルベンゼン2.5中ホスゲン1.25
Kgの溶液にゆつくり滴下した。反応混合物を、
さらにホスゲンを通しながら、モノクロルベン
ゼンが還流下に沸騰するまで徐々に加熱し、次
いで１時間還流させた。水流ポンプ減圧下でモ
ノクロルベンゼンを留去後、0.1トルの減圧下
で残留物を迅速に蒸留した。留出物599ｇおよ
び残留物約75ｇが得られた。 粗留出物を次いで、長さ10cmのカラム中で、
ゆつくり分留（各70ｇの留分）にかけた。個々
の留分は次の表に記載した。

【表】 副反応からの低沸点イソシアネートのほか
に、メチル−ジイソシアネート−ジフエニルメ
タンを約25〜30重量％含有する初期留出物の
後、留分４から以降はトリイソシアネート含量
の増加によりNCO含量が増加し始める。最終
留分に集められるトリイソシアネートは実質的
に純粋な状態で留出する。 実施例８（第５の方法） ８(a)：実施例７(a)に記載した手順を繰り返した。 ８(b)：実施例７(a)に従つて得られたメチルジフエ
ニルメタンの２核異性体混合物910ｇ（５モル）
を０〜10℃で塩化メチレン2000mlに導入した。
次の組成 98％HNO₃710ｇ（11.0モル）および 98％H₂SO₄1100ｇ（11.0モル） から成るニトロ化酸を撹拌、冷却下に前記温度
で加えた。添加終了後、混合物を10℃で30分撹
拌し、その後、ニトロ化酸を分離除去した。有
機相を水1000mlで２回、５％炭酸ナトリウム溶
液で１回、そしてさらに水で２回洗浄した。次
いで塩化メチレンを常圧下、液温90℃までで留
去し、その後、残留溶剤から水流ポンプ減圧
下、80℃で蒸気を用いて水を除去した。残留物
（1290ｇ）は次のものを含有していた： ニトロトルエン ７〜８重量％ モノニトロ−メチルジフエニルメタン
＜１重量％ ジニトロ−メチルジフエニルメタン 92.6重量％ トリ−およびテトラニトロ−メチルジフエニル
メタン ＜１重量％ ジニトロ留分は、ニトロ基が３，2′−位置にあ
るジニトロ化２−，４−または６−メチルジフエ
ニルメタン約18重量％；対応する３，4′−ジニト
ロ化合物約55重量％；およびそのほかの異性体27
重量％である。 ８(b)に従つて得られたニトロ化合物の粗混合物
1000ｇを室温でエタノール１と共に１時間撹拌
して結晶スラツジを形成し、このスラツジを次い
で吸引過した。残留物をイソプロパノールから
１度再結晶させた。再結晶段階の残留物（250ｇ
＝0.92モル）は純度約98％（融点146〜147℃）の
４−メチル−３，4′−ジニトロ−ジフエニルメタ
ンであつた。 ４−メチル−３，4′−ジニトロ−ジフエニルメ
タン136ｇ（0.5モル）を実施例１(b)のように、次
の組成 98％ HNO₃ 37ｇ（0.57モル）および 98％H₂SO₄ 57ｇ（0.57モル） のニトロ化酸と、塩化メチル300ml中、20℃で再
反応させ、反応生成物を実施例１(b)と同様にして
仕上げを行なつた。残留物154ｇが得られた。 ８(c)：８(b)からの残留物150ｇを実施例１(c)と同
様に、アミノ化合物に還元し、そして仕上げを
行なつた。全収量は101ｇであつた。次いで粗
生成物を油ポンプ減圧0.1トルの下で蒸留した。
約５ｇの初期留出物の後、140〜280℃で主留分
86ｇが捕集された。残渣10ｇが蒸留フラスコに
残つた。 ガスクロマトグラフイの結果、主留分は次の
組成であつた： ２，４−ジアミノトルエン 3.6重量％ ４−メチル−３，4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タン 34.5重量％ ４−メチル−３，２，4′−トリアミノ−ジフエ
ニルメタン 3.1重量％ ４−メチル−３，５，4′−トリアミノ−ジフエ
ニルメタン 57.1重量％ 高沸点アミン化合物 ＜２重量％ ８(d)：８(c)からの留出物（85ｇ）を実施例１(d)と
同様に、ホスゲンと反応させ、そして仕上げを
行なつた。粗イソシアネート（103ｇ）を0.4ト
ルで蒸留して次のものに分離した： 初期留出物（70〜155℃）： 10.3ｇ 主留分（155〜180℃）： 83.6ｇ 残 渣： ７ｇ ガスクロマトグラフイによる分析の結果、主留
分の組成は次の通りであつた： ２核ジイソシアネート 40.0重量％ ２核トリイソシアネート 57.5重量％ この主留分を分留により次の留分に分離した： 留分１（155〜175℃，0.2トル）： 51.3ｇ 留分２（175〜176℃，0.2トル）： 26.4ｇ ガスクロマトグラフイの分析の結果、留分１は ４−メチル−３，4′−ジイソシアネート−ジフ
エニルメタン 50重量％ および ４−メチル−３，５，4′−トリイソシアネート
−ジフエニルメタン 50重量％ であつた。 ガスクロマトグラフイの分析の結果、留分２は ４−メチル−３，５，4′−トリイソシアネート
−ジフエニルメタン（淡黄色針状融点70℃、
NCO含量41.2重量％） ＞99重量％ であつた。 実施例９（第５の方法） ９(a)：実施例７(a)と同じ ９(b)：９(a)の異性体混合物1547ｇを、溶剤として
83％硫酸1400mlを用い、そしてニトロ化酸とし
て98％H₂SO₄2125ｇと98％HNO₃1365ｇの混合
物を用いてニトロ化した。ニトロ化は28−30℃
で始め、最終的には100℃とした。ニトロ化反
応混合物の仕上げにより粗ニトロ化生成物2200
ｇが得られた。 ９(c)：９(b)の粗ニトロ化生成物200ｇを水素化し
て次の組成のポリアミン主留分147ｇを得た： アミノトルエン 1.1重量％ ジアミノトルエン 4.4重量％ ジアミノ−メチル−ジフエニルメタン
74.8重量％ および トリアミノ−メチル−ジフエニルメタン
19.7重量％ ９(d)：９(c)の粗アミン145ｇをホスゲン化して粗
ポリイソシアネート混合物182ｇを得た。この
粗物質から、0.1トルにおける沸点150〜205℃
の主留分161ｇを蒸留により分離した。この主
留分はNCOを33.9重量％含み、次の組成であ
つた： ジイソシアネート−ジフエニルメタン 78重量％ および トリイソシアネート−ジフエニルメタン
22重量％ 実施例10（第２の方法） 10(a)：AlCl₃13.3ｇ（0.1モル）をドデシルベンゼ
ン（異性体の混合物）1230ｇ（５モル）および
塩化ｐ−ニトロベンジル171.6ｇ（１モル）に
室温で加え、この混合物をゆつくり80℃まで加
熱した。７時間後、反応を終えた。この反応混
合物を水200mlで２回、２％炭酸ナトリウム水
溶液200mlで１回洗浄し、そして乾燥した。未
反応ドデシルベンゼンを、温度が220℃に達す
るまで0.1ミリバールの真空下で留去した。そ
の後、帯黄色の油300ｇが留出した（220〜245
℃，0.1〜0.2ミリバール，残留物90ｇ）。GC−
分析の結果、この油は４−ニトロベンジル−ド
デシルベンゼン98.4％およびドデシルベンゼン
1.6％を含有していた。 10(b)：４−ニトロベンジル−ドデシルベンゼン
190.5ｇ（0.5モル）をジクロロメタン200mlに
加えた。この溶液に98％HNO₃64ｇ（1.0モル）
と98％H₂SO₄100ｇ（1.0モル）の混合物を撹拌
下０〜５℃でゆつくり加えた。この反応混合物
を０〜５℃でさらに１時間、次いで室温でさら
に１時間撹拌した。酸を除去した後、有機相を
洗浄した（水200mlで２回、炭酸ナトリウム水
溶液200mlで１回そしてさらに水200mlで２回）。
溶剤を留去し、ニトロ化生成物185ｇが得られ
た。 10(c)：10(b)のニトロ化生成物150ｇをテトラヒド
ロフラン600mlに溶解した。ラネーニツケル15
ｇを加え、該生成物を50〜80℃、100バールの
水素圧力下で還元した。水素化後、この混合物
を仕上げた。ジアミンとトリアミンの異性体混
合物95ｇが留出した。 10(d)：10(c)の異性体混合物80ｇをモノクロロベン
ゼン400mlに溶解した。この溶液をモノクロロ
ベンゼン中のホスゲン120ｇに０℃で撹拌しな
がら加えた。その後、この反応混合物を加熱
（さらにホスゲンを通しながら）し、１時間還
流させた。次いでモノクロロベンゼンを真空下
で留去し、さらに減圧してイソシアネートを留
去した。約10ｇ（160〜200℃，0.1ミリバール）
の初期留出物の後、200〜220℃、0.1ミリバー
ルで73ｇが留出した。７ｇが蒸留残渣として残
つた。主留分は、2.3の官能性、21.9％のNCO
含量および25℃において70mpa.sの粘度を有し
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、２つの芳香族環の各々は少なくとも１
   個のイソシアネート基を含み； R₁，R₂およびR₃は各々、水素または、炭素原
   子を１〜12個含む飽和アルキル基を表わし、ただ
   し、基R₁，R₂およびR₃のうちの少なくとも２つ
   は水素を表わし；そして ｍ，ｎ，ｏおよびｐは各々、０または１を表わ
   し、ただし、ｍ，ｎ，ｏおよび／またはｐが０を
   表わす場合、自由原子価は水素で満たされ、そし
   てｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和は統計的平均で１より大き
   い〕に相当するポリイソシアネートの混合物であ
   つて、40重量％（全組成物を基準）までの他のポ
   リイソシアネート−ジフエニルメタン異性体と混
   合して存在していてもよいポリイソシアネートの
   混合物。 ２ 基R₁，R₂およびR₃のうちの２つが水素を表
   わし、そして第３の基が水素、メチル基またはエ
   チル基を表わす、特許請求の範囲第１項記載のポ
   リイソシアネートの混合物。 ３ ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和が統計的平均で1.1〜２
   である、特許請求の範囲第１項記載のポリイソシ
   アネートの混合物。 ４ ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和が２である、特許請求の
   範囲第１項記載のポリイソシアネートの混合物。 ５ 一般式 〔式中、２つの芳香族環の各々は少なくとも１
   個のイソシアネート基を含み； R₁，R₂およびR₃は各々、水素または、炭素原
   子を１〜12個含む飽和アルキル基を表わし、ただ
   し、基R₁，R₂およびR₃のうちの少なくとも２つ
   は水素を表わし；そして ｍ，ｎ，ｏおよびｐは各々、０または１を表わ
   し、ただし、ｍ，ｎ，ｏおよび／またはｐが０を
   表わす場合、自由原子価は水素で満たされ、そし
   てｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和は統計的平均で１より大き
   い〕に相当するポリイソシアネートの混合物であ
   つて、40重量％（全組成物を基準）までの他のポ
   リイソシアネート−ジフエニルメタン異性体と混
   合して存在していてもよいポリイソシアネートの
   混合物の製造方法において、 (a) フリーデル−クラフツ触媒の存在下、ハロゲ
   ン化４−ニトロベンジルを、ニトロベンゼン、
   それぞれのアルキル基が炭素原子を１〜12個含
   む１−アルキル−２−ニトロベンゼン、１−ア
   ルキル−４−ニトロベンゼンおよびこれらの混
   合物から選ばれた化合物と反応させて、式 〔式中、R₁，R₂およびR₃は前に定義した通
   りである〕に相当するジニトロ化合物またはジ
   ニトロ化合物の混合物を生成し； (b) 反応生成物からフリーデル−クラフツ触媒を
   除去し； (c) (a)の反応生成物をニトロ化して、式 〔式中、R₁，R₂，R₃，ｍおよびｐは前に定
   義した通りであり、そしてｍとｐの和は統計的
   平均で０より大きい〕に相当するポリニトロ化
   合物を生成し； (d) (c)のポリニトロ化合物を、そのニトロ基の水
   素化または還元により、対応するポリアミノ化
   合物に転化し；そして (e) (d)のポリアミノ化合物をホスゲン化して、対
   応するポリイソシアネートを生成する該方法。 ６ ホスゲン化の前に、副生物を蒸留により該ポ
   リアミノ化合物から除去する、特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ 副生物を蒸留により該ポリイソシアネートか
   ら除去する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ (a)の反応混合物がさらに、15重量％（全混合
   物を基準）までの１−アルキル−３−ニトロベン
   ゼンを含有している、特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ９ (a)の反応生成物が20重量％までの他の異性ジ
   ニトロ−ジフエニルメタンを含有している、特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 １０ 一般式 〔式中、２つの芳香族環の各々は少なくとも１
   個のイソシアネート基を含み； R₁，R₂およびR₃は各々、水素または、炭素原
   子を１〜12個含む飽和アルキル基を表わし、ただ
   し、基R₁，R₂およびR₃のうちの１つがアルキル
   基を表わし、そのほかの基が水素を表わし；そし
   て ｍ，ｎ，ｏおよびｐは各々、０または１を表わ
   し、ただし、ｍ，ｎ，ｏおよび／またはｐが０を
   表わす場合、自由原子価は水素で満たされ、そし
   てｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和は統計的平均で１より大き
   い〕に相当するポリイソシアネートの混合物であ
   つて、40重量％（全組成物を基準）までの他のポ
   リイソシアネート−ジフエニルメタン異性体と混
   合して存在していてもよいポリイソシアネートの
   混合物の製造方法において、 (a) フリーデル−クラフツ触媒の存在下、ハロゲ
   ン化４−ニトロベンジルを、炭素原子を１〜12
   個含むアルキル基を有するアルキルベンゼンと
   反応させて、一般式 〔式中、R₁，R₂およびR₃は前に定義した通
   りである〕に相当するモノニトロ化合物の混合
   物を生成し； (b) 反応生成物からフリーデル−クラフツ触媒を
   除去し； (c) (a)の反応生成物をニトロ化して、一般式 〔式中、R₁，R₂およびR₃は前に定義した通
   りであり；そして ｍとｐは各々、０または１を表わし、ただ
   し、ｍまたはｐが０を表わす場合、自由原子価
   は水素で満たされ、そしてｍ＋ｐの和は統計的
   平均で０より大きい〕に相当するポリニトロ化
   合物を生成し； (d) (c)のポリニトロ化合物を、そのニトロ基の水
   素化または還元により、対応する芳香族ポリア
   ミン化合物に転化し；そして (e) (d)のポリアミンをホスゲン化して、対応する
   ポリイソシアネートを生成する該方法。 １１ ホスゲン化の前に、副生物を蒸留により(d)
   の芳香族ポリアミン化合物から除去する、特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 副生物を蒸留により該ポリイソシアネート
   から除去する、特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １３ 一般式 〔式中、２つの芳香族環の各々は少なくとも１
   個のイソシアネート基を含み；ｍ，ｎ，ｏおよび
   ｐは各々、０または１を表わし、ただし、ｍ，
   ｎ，ｏおよび／またはｐが０を表わす場合、自由
   原子価は水素で満たされ、そして、ｍ＋ｎ＋ｏ＋
   ｐの和は統計的平均で１より大きい〕に相当する
   ポリイソシアネートの混合物であつて、40重量％
   （全組成物を基準）までの他のポリイソシアネー
   ト−ジフエニルメタン異性体と混合して存在して
   いてもよいポリイソシアネートの混合物の製造方
   法において、 (a) フリーデル−クラフツ触媒の存在下、ハロゲ
   ン化３−ニトロベンジルをベンゼンと反応させ
   て３−ニトロ−ジフエニルメタンを生成し； (b) (a)の反応生成物からフリーデル−クラフツ触
   媒を除去し； (c) (a)のニトロ化合物をニトロ化して、一般式 〔式中、ｍ，ｎ，ｏおよびｐは前に定義した
   通りであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和は統計的平均
   で１より大きい〕に相当するポリニトロ化合物
   を生成し； (d) (c)のニトロ化生成物を、そのニトロ基の水素
   化または還元により、対応する芳香族ポリアミ
   ノ化合物に転化し；そして (e) (d)のポリアミノ化合物をホスゲン化して、対
   応するポリイソシアネートを生成する該方法。 １４ ホスゲン化の前に、副生物を蒸留により(d)
   の芳香族ポリアミノ化合物から除去する、特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 副生物を蒸留により該ポリイソシアネート
   から除去する、特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １６ 一般式 〔式中、２つの芳香族環の各々は少なくとも１
   個のイソシアネート基を含み；R₁，R₂およびR₃
   は各々、水素または、炭素原子を１〜12個含む飽
   和アルキル基を表わし、ただし、基R₁，R₂およ
   びR₃のうちの１つは飽和アルキル基を表わし、
   ほかの２つの基は水素を表わし；そして ｍ，ｎ，ｏおよびｐは各々、０または１を表わ
   し、ただし、ｍ，ｎ，ｏおよび／またはｐが０を
   表わす場合、自由原子価は水素で満たされ、そし
   てｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和は統計的平均で１より大き
   い〕に相当するポリイソシアネートの混合物であ
   つて、40重量％（全組成物を基準）までの他のポ
   リイソシアネート−ジフエニルメタン異性体と混
   合して存在していてもよいポリイソシアネートの
   混合物の製造方法において、 (a) フリーデル−クラフツ触媒の存在下、アルキ
   ル基に１〜12個の炭素原子を有するアルキルベ
   ンゼンを、塩化ベンジルをニトロ化して得られ
   た工業的塩化ニトロベンジル異性体混合物であ
   つて、塩化２−ニトロベンジル10〜50重量％
   （全異性体混合物を基準）、塩化４−ニトロベン
   ジル50〜90重量％（全異性体混合物を基準）お
   よび少量の塩化３−ニトロベンジルを含む該異
   性体混合物と反応させて、一般式 および 〔式中、R₁，R₂およびR₃は前に定義した通
   りである〕に相当する化合物を含有するフリー
   デル−クラフツ縮合物を生成し； (b) (a)の縮合物からフリーデル−クラフツ触媒を
   除去し； (c) (a)の縮合物をニトロ化して、一般式 〔式中、R₁，R₂，R₃，ｍ，ｎ，ｏおよびｐ
   は前に定義した通りである〕に相当する化合物
   を含有する芳香族ポリニトロ化合物の混合物を
   生成し； (d) (c)の芳香族ポリニトロ化合物を、そのニトロ
   基を水素化または還元して、対応する芳香族ポ
   リアミンに転化し；そして (e) (d)のポリアミンをホスゲン化して、対応する
   ポリイソシアネートを生成する該方法。 １７ ホスゲン化の前に、副生物を蒸留により(d)
   の芳香族ポリアミンから除去する、特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。 １８ 副生物を蒸留により該ポリイソシアネート
   から除去する、特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。 １９ 一般式 〔式中、２つの芳香族環の各々は少なくとも１
   個のイソシアネート基を含み；基R₁，R₂および
   R₃のうちの１つは、炭素原子を１〜12個含む飽
   和アルキル基を表わし、ほかの２つの基は水素を
   表わし；そして ｍ，ｎ，ｏおよびｐは各々、０または１を表わ
   し、ただし、ｍ，ｎ，ｏおよび／またはｐが０を
   表わす場合、自由原子価は水素で満たされ、そし
   てｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの和は統計的平均で１より大き
   い〕に相当するポリイソシアネートの混合物であ
   つて、40重量％（全組成物を基準）までの他のポ
   リイソシアネート−ジフエニルメタン異性体と混
   合して存在していてもよいポリイソシアネートの
   混合物の製造方法において、 (a) フリーデル−クラフツ触媒または酸触媒の存
   在下、ハロゲン化ベンジルまたはベンジルアル
   コールと、アルキル基に１〜12個の炭素原子を
   有するアルキルベンゼンと反応させて、一般式 〔式中、R₁，R₂およびR₃は前に定義した通
   りである〕に相当する炭化水素を含有する縮合
   物を生成し； (b) 蒸留により(a)の縮合物を精製し； (c) 精製した(b)の縮合物を、各炭化水素分子に統
   計的平均で２個より多いニトロ基が導入される
   程度までニトロ化し； (d) (c)のポリニトロ化合物を、そのニトロ基の水
   素化または還元により、対応するポリアミンに
   転化し；そして (e) (d)のポリアミンをホスゲン化して、対応する
   ポリイソシアネートを生成する該方法。 ２０ ホスゲン化の前に、副生物を蒸留により(d)
   のポリアミンから除去する、特許請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ２１ 副生物を蒸留により該ポリイソシアネート
   から除去する、特許請求の範囲第１９項記載の方
   法。 ２２ (c)のニトロ化を、2.1〜３個（統計的平均）
   のニトロ基が各炭化水素分子に導入されるまで行
   なう、特許請求の範囲第１９項記載の方法。