JPH0319225B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なマレイミドの精製方法に関す
る。詳しくは、超臨界状態の二酸化炭素を用いて
マレイミドの粗製物からマレイミドを抽出分離す
るマレイミドの精製方法に関する。

マレイミドは樹脂原料、医薬品、農薬等の原料
として広く使用されている。

（従来技術） マレイミドを製造する方法としては各種のもの
が知られている。一般的なものとしては、 (1) 無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒
中で反応させ生成するマレインアミド酸類を単
離し、単離したマレインアミド酸類を無水酢酸
のような脱水剤を用いてイミド化させる方法が
米国特許第2444536号明細書に開示されている。

(2) 単離したマレインアミド酸類をトルエン、キ
シレン、クロロベンゼンなどの有機溶剤を稀釈
剤として用い、酸触媒の存在下に加熱してイミ
ド化させる方法が特公昭57−42043号公報明細
書に開示されている。

(3) 稀釈剤を用いずにマレインアミド酸類を酸触
媒の存在下に直接加熱してイミド化させる方法
が特開昭47−27974号公報明細書に開示されて
いる。

(4) 生成したマレインアミド酸類を有機溶媒から
単離することなしにこの反応混合物に酸触媒を
添加してイミド化する方法が特公昭51−40078
号、特開昭53−68770号および特公昭59−42043
号各公報明細書等に数多く開示されている。

しかしながらこれらの何れのマレイミドの製造
方法においても問題があり、イミド化反応の過程
において無視しえない量の副生成物が生成し、高
純度のマレイミドを得ようとすれば精製する必要
がある。

従来、マレイミドの精製方法としては、 従来、マレイミドの精製方法としては、 (1) 反応液を大量の冷水中へ注入して、析出する
結晶を別し、この結晶を更に多量の水で洗浄
したり、或いは稀薄な炭酸ナトリウム水溶液や
苛性ソーダ水溶液で洗浄したのち乾燥させる方
法が特開昭55−149253号公報明細書に開示され
ている。

(2) マレイミド含有の有機溶媒の反応液を稀薄な
弱アルカリ水溶液で中和後、水洗し、有機溶媒
を分離する方法が特開昭53−68770号公報明細
書に開示されている。

しかし、上記のような方法では、イミド化工程
で生成する副生成物が樹脂状の物質やマレイミド
と同様に水に不溶性の物質であるため高純度のマ
レイミドを得ることは困難である。

（発明が解決しようとする問題点） マレイミドには蒸留による精製方法もあるが、
マレイミドは沸点が高く、しかもその分子内に反
応性に富むエチレン型不飽和結合を有しているた
めに蒸留塔内で加熱されることにより重合、分
解、着色が促進される。

その結果、蒸留精製収率が低く、しかも分解に
よつて生成する不純物が製品に混入し、製品の品
質を低下させている。

一方、再結晶法または分別結晶法ではマレイミ
ドの粗製物に含まれているダイマー等の分離が十
分に行なえず、しかも溶媒の除去に多大のエネル
ギーを要し、しかも溶媒の完全な除去が不可能で
あるなど、従来の技術では精製収率、品質、純度
の点で満足のできる製品を得ることが困難であつ
た。

本発明者等は上記問題点を解決するため鋭意検
討した結果、マレイミドがそのダイマー、重合高
分子、着色物質など、粗マレイミドに含まれる不
純物に比較し、格段に超臨界二酸化炭素への溶解
度が大きく、そのためマレイミドの粗製物に超臨
界状態の二酸化炭素を接触させることにより、マ
レイミドの粗製物から主としてマレイミドを超臨
界二酸化炭素に抽出溶解させ、マレイミドの溶解
度が温度または／および圧力を低下させることに
よつて著しく低下することを利用して高純度のマ
レイミドを分離回収できることを見い出し、本発
明を完成した。

（問題を解決するための手段） 本発明は 一般式、 〔式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、炭素
数２〜20のアルケニル基またはシクロアルキル基
を示す。〕 で示されるマレイミドの粗製物に超臨界状態の二
酸化炭素を接触させて得られる、マレイミドを含
有する二酸化炭素からマレイミドを分離回収する
ことを特徴とするマレイミドの精製方法に関する
ものである。

本発明の超臨界状態の二酸化炭素は、温度31.1
℃〜200℃、圧力が74.2〜500Kg／cm²Ｇ、好ましく
は温度40〜140℃、圧力75〜300Kg／cm²Ｇの範囲が
抽出条件として採用できる。

本発明の抽出条件は、温度および圧力が共に高
い方がマレイミドの溶解度が大きく、抽出効率を
向上させることができる。

しかし抽出圧力を高めることは一方で高圧設備
の費用の増大を招き、経済性の問題を生じる。ま
た抽出温度を上げることは抽出目的物であるマレ
イミドの重合、分解、着色等の変質を促進させる
ものである。

一方、マレイミドを含む二酸化炭素から、マレ
イミドを分離するには温度を下げ、または／およ
び圧力を下げ、その結果溶解度を下げることによ
つてマレイミドのみを析出させる方法がある。

本発明が対象とするマレイミドの粗製物は従来
公知の製造方法によつて得られるものである。す
なわち、原料マレインアミド酸類は通常無水マレ
イン酸とアミン類との反応により容易に得られる
ものであり、このもののイミド化閉環反応として
は、本明細書の従来技術の項で既に記述したよう
に、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの
有機溶剤を稀釈剤として用いて酸触媒の存在下加
熱してイミド化させる方法、稀釈剤を用いない
で、マレインアミド酸類を酸触媒の存在下に直接
加熱してイミド化させる方法、あるいは無水酢酸
のような脱水剤を用いてイミド化させる方法、酸
触媒および安定剤、金属含有化合物の存在下、有
機溶媒を稀釈剤として用い、加熱してイミド化さ
せる方法などがあり、いずれの方法によつて製造
されるマレイミドの粗製物も本発明の精製方法は
優れた効果を与える。

上述の方法によつて得られるマレイミドは例え
ば一般式、 〔式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、好ま
しくは炭素数８〜20のアルキル基、炭素数２〜20
のアルケニル基好ましくは炭素数８〜20のアルケ
ニル基またはシクロアルキル基を示す。〕 で表わされるものであり、さらに具体的に例示す
るならば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキ
シルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−
オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ
−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−トリデシルマ
レイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド、Ｎ−ペ
ンタデシルマレイミド、Ｎ−ヘキサデシルマレイ
ミド、Ｎ−ヘプタデシルマレイミド、Ｎ−オクタ
デシルマレイミド、Ｎ−ノナデシルマレイミド、
Ｎ−エイコシルマレイミド等のＮ−アルキルマレ
イミドが挙げられる。また、Ｎ−エテニルマレイ
ミド、Ｎ−プロペニルマレイミド、Ｎ−ブテニル
マレイミド、Ｎ−ペンテニルマレイミド、Ｎ−ヘ
キセニルマレイミド、Ｎ−ヘプテニルマレイミ
ド、Ｎ−オクテニルマレイミド、Ｎ−ノネニルマ
レイミド、Ｎ−デセニルマレイミド、Ｎ−ウンデ
セニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、
Ｎ−トリデセニルマレイミド、Ｎ−テトラデセニ
ルマレイミド、Ｎ−ペンタデセニルマレイミド、
Ｎ−ヘキサデセニルマレイミド、Ｎ−ヘプタデセ
ニルマレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド
（Ｎ−オレイルマレイミド）、Ｎ−ノナデセニルマ
レイミド、Ｎ−エイコセニルマレイミド等のＮ−
アルケニルマレイミドまたはＮ−シクロヘキシル
マレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミドが
挙げられる。

（作用） 本発明によれば、超臨界二酸化炭素はマレイミ
ドに対して高い溶解能を有する。そのため、高い
沸点を有するマレイミドを、マレイミドの粗製物
から比較的低い温度で溶解し抽出することができ
る。そうすることによつて、マレイミドはその分
子内に反応性に富む二重結合を有するにもかかわ
らず、抽出操作中に重合、分解、着色物質生成等
によるマレイミドの損失および品質劣化が起るこ
とを防ぐことができる。

また、超臨界二酸化炭素はマレイミドに対して
マレイミドの粗製物中に含有される重合物、分解
物、着色物質等の不純物に比較して、格段に大き
な溶解能を有する。

したがつて、超臨界二酸化炭素を使用すること
によつて、マレイミドの粗製物からほとんどマレ
イミドのみを選択的に抽出することができる。さ
らには、マレイミドの粗製物を超臨界二酸化炭素
抽出処理して得られるマレイミドを含有する二酸
化炭素からマレイミドを分離するには、単に温度
または／および圧力を下げるだけで良く、重合、
分解等の起こる危険性のある加熱操作を必要とし
ない。

したがつて、本発明によればマレイミドの粗製
物に超臨界二酸化炭素を作用させることによつ
て、マレイミドの純度・品質の良好なものをしか
も収率よく得ることができる作用を有する。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものでない。

実施例 １ Ｎ−オクチルマレイミド75重量％、ダイマー15
重量％およびポリマー、その他10重量％の組成の
マレイミドの粗組物40.0gを0.3lのステンレス製耐
圧容器に仕込み、ガス吹き込み口より、温度50
℃、圧力200Kg／cm²Ｇの超臨界二酸化炭素を供給
し、容器内を温度50℃、圧力200Kg／cm²Ｇに保ち
ながら、一方のガス抜き出し口から連続的にＮ−
オクチルマレイミドを含有する超臨界二酸化炭素
を抜き出し、セパレーターで常温、大気圧とし二
酸化炭素と抽出物26.4gとに分離した。得られた
抽出物は白色結晶であり、その組成はＮ−オクチ
ルマレイミド98重量％、その他２重量％であつ
た。

実施例 ２ Ｎ−オクタデセニル（Ｎ−オレイル）マレイミ
ド65重量％、ダイマー15重量％およびポリマー、
その他20重量％の組成のマレイミドの粗製物
40.0gを0.3lのステンレス製耐圧容器に仕込み、ガ
ス吹き口より、温度50℃、圧力200Kg／cm²Ｇの超
臨界二酸化炭素を供給し、容器内を温度50℃、圧
力200Kg／cm²Ｇに保ちながら、一方のガス抜き出
し口から連続的にＮ−オクタデセニルマレイミド
を含有する超臨界二酸化炭素を抜き出し、セパレ
ーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽出物
21.8gとに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成
はＮ−オクタデセニルマレイミド97重量％、その
他３重量％であつた。

実施例 ３ Ｎ−オクタデセニルマレイミド65重量％、ダイ
マー15重量％およびポリマー、その他20重量％の
組成のマレイミドの粗組物40.0gを0.3lのステンレ
ス製耐圧容器に仕込み、ガス吹き込み口より、温
度50℃、圧力150Kg／cm²Ｇの超臨界二酸化炭素を
供給し、容器内を温度50℃、圧力150Kg／cm²Ｇに
保ちながら、一方のガス抜き出し口から連続的に
Ｎ−オクタデセニルマレイミドを含有する超臨界
二酸化炭素を抜き出し、セパレーターで常温、大
気圧とし二酸化炭素と抽出物20.8gとに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成
はＮ−オクタデセニルマレイミド98重量％、その
他２重量％であつた。

実施例 ４ Ｎ−オクタデセニル（Ｎ−オレイル）マレイミ
ド65重量％、ダイマー15重量％およびポリマー、
その他20重量％の組成のマレイミドの粗製物を
40.0g0.3lのステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス
吹き込み口より、温度50℃、圧力175Kg／cm²Ｇの
超臨界二酸化炭素を供給し、容器内を温度50℃、
圧力175Kg／cm²Ｇに保ちながら、一方のガス抜き
出し口から連続的にＮ−オクタデセニルマレイミ
ドを含有する超臨界二酸化炭素を抜き出し、セパ
レーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽出物
21.2gとに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成
はＮ−オクタデセニルマレイミド98重量％、その
他２重量％であつた。

実施例 ５ Ｎ−オクタデセニル（Ｎ−オレイル）マレイミ
ド65重量％、ダイマー15重量％およびポリマー、
その他20重量％の組成のマレイミドの粗製物
40.8gを0.3lのステンレス製耐圧容器に仕込み、ガ
ス吹き込み口より、温度50℃、圧力220Kg／cm²Ｇ
の超臨界二酸化炭素を供給し、容器内を温度50
℃、圧力220Kg／cm²Ｇに保ちながら、一方のガス
抜き出し口から連続的にＮ−オクタデセニルマレ
イミドを含有する超臨界二酸化炭素を抜き出し、
セパレーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽
出物23.1gとに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成
はＮ−オクタデセニルマレイミド97重量％、その
他３重量％であつた。

実施例 ６ Ｎ−オクタデセニル（Ｎ−オレイル）マレイミ
ド65重量％、ダイマー15重量％およびポリマー、
その他20重量％の組成のマレイミドの粗製物
40.0gを0.3lのステンレス製耐圧容器に仕込み、ガ
ス吹き込み口より、温度50℃、圧力200Kg／cm²Ｇ
の超臨界二酸化炭素を供給し、容器内を温度50
℃、圧力200Kg／cm²Ｇに保ちながら、一方のガス
抜き出し口から連続的にＮ−オクタデセニルマレ
イミドを含有する超臨界二酸化炭素を抜き出し、
セパレーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽
出物21.1gとに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成
はＮ−オクタデセニルマレイミド98重量％、その
他２重量％であつた。

実施例 ７ Ｎ−オクタデセニル（Ｎ−オレイル）マレイミ
ド65重量％、ダイマー15重量％およびポリマー、
その他20重量％の組成のマレイミドの粗製物
40.0gを0.3lのステンレス製耐圧容器に仕込み、ガ
ス吹き込み口より、温度60℃、圧力200Kg／cm²Ｇ
の超臨界二酸化炭素を供給し、容器内を温度60
℃、圧力200Kg／cm²Ｇに保ちながら、一方のガス
抜き出し口から連続的にＮ−オクタデセニルマレ
イミドを含有する超臨界二酸化炭素を抜き出し、
セパレーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽
出物22.5gとに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成
はＮ−オクタデセニルマレイミド97重量％、その
他３重量％であつた。

実施例 ８ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド80重量％、ダイ
マーその他20重量％の組成のマレイミドの粗製物
40.0gを0.3lのステンレス製耐圧容器に仕込み、ガ
ス吹き込み口より、温度50℃、圧力200Kg／cm²Ｇ
の超臨界二酸化炭素を供給し、容器内を温度50
℃、圧力200Kg／cm²Ｇに保ちながら、一方のガス
抜き出し口から連続的にＮ−シクロヘキシルマレ
イミドを含有する超臨界二酸化炭素を抜き出し、
セパレーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽
出物29.1gとに分離した。

得られた抽出物は白色結晶であり、その組成は
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド98重量％、その他
２重量％であつた。

比較例 １ Ｎ−オクチルマレイミド75重量％、ダイマー15
重量％およびポリマー、その他10重量％のマレイ
ミドの粗製物110gを温度計、撹拌機、加熱装置
を備えた0.3lのガラス製蒸留装置に仕込み、温度
142℃、圧力４mmHgで３時間蒸留し、留出物
60.2gを分離した。

得られた留出物は白色結晶であり、その組成は
Ｎ−オクチルマレイミド95重量％、その他５重量
％であつた。

比較例 ２ Ｎ−オクタデセニルマレイミド65重量％、ダイ
マー15重量％およびポリマー、その他20重量％の
組成のマレイミドの粗製物180gをオルソキシレ
ン550gに溶解し、冷却後不溶解物を別し、減
圧下でオルソキシレンを留去して油状物を得た。
さらにこの油状物に330gのアセトンを加え、十
分に撹拌して混合した後、アセトン不溶解物を
別し、減圧下でアセトンを留去して132gの油状
物を得た。この油状物の組成はＮ−オクタデセニ
ルマレイミド72重量％、ダイマー12重量％および
ポリマーその他16重量％であつた。

（発明の効果） 本発明によれば、マレイミド粗製物に超臨界二
酸化炭素を作用させることによつて、マレイミド
の純度、品質の良好なものをしかも収率よく得る
ことができる。比較例でも明らかなように従来の
蒸留法、再結晶法等では純度および収率が低く、
Ｎ−オクタデセニルマレイミドにあつては、事実
上、工業的に精製品が得られなかつたが、これに
対して本発明では、十分に工業的規模で、純度95
重量％以上のマレイミドが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式、 〔式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、炭素
   数２〜20のアルケニル基またはシクロアルキル基
   を示す。〕 で示されるマレイミドの粗製物に超臨界状態の二
   酸化炭素を接触させて得られる、マレイミドを含
   有する二酸化炭素からマレイミドを分離回収する
   ことを特徴とするマレイミドの精製方法。 ２ 超臨界状態の二酸化炭素が温度31.1℃〜200
   ℃、圧力が74.2〜500Kg／cm²Ｇの範囲であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の精製方法。 ３ 超臨界状態の二酸化炭素が温度40〜140℃、
   圧力75〜300Kg／cm²Ｇの範囲であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の精製方法。