JPS6339858A - フエニルマレイミドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なフェニルマレイミド類の精製方法に関す
る。詳しくは、超臨界状態の二酸化炭素を用いてフェニ
ルマレイミド類の粗製物からフェニルマレイミド類を抽
出分離するフェニルマレイミド類の精製方法に関する。

フェニルマレイミド類は樹脂原料、医薬品、農薬等の原
料として広く使用されている。

（従来技術） フェニルマレイミド類を製造する方法としては各種のも
のが知られている。一般的なものとしては、 （１）　　無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒
中で反応させ生成するマレインアミド酸類を単離し、単
離したマレインアミド酸類を無水酢酸のような脱水剤を
用いてイミド化させる方法が米国特許用２，４４４．５
３６号明細書に開示されている。

■　単離したマレインアミド酸類をトルエン、キシレン
、クロロベンゼンなどの有償溶剤を稀釈剤として用い、
酸触媒の存在下に加熱してイミド化させる方法が特公昭
５７−４２０４３号公報明細書に開示されている。

Ｇ）　稀釈剤を用いずに７レインアミド酸類を酸触媒の
存在下に直接加熱してイミド化させる方法が特開昭４７
−２７９７４号公報明細書に開示されている。

（４）　　生成したマレインアミド酸類を有機溶媒から
単離することなしにこの反応Ｕ合物に酸触媒を添加して
イミド化する方法が特公昭５１−４００７８号、特開昭
５３−６８７７０＠および特公昭５７−４２０４３号各
公報明細書等に数多く開示されている。

しかしながらこれらの何れのフェニルマレイミド類の製
造方法においても問題があり、イミド化反応の過程にお
いて無視しえない母の副生成物が生成し、高純度のフェ
ニルマレイミド類を得ようとすれば精製する必要がある
。

従来、フェニルマレイミド類の精製方法としては、 （１）　　反応液を大量の冷水中へ注入して、析出する
結晶をン戸別し、この結晶を更に多量の水で洗浄したり
、或いは稀薄な炭酸ナトリウム水溶液や苛性ソーダ水溶
液で洗浄したのち乾燥させる方法が特開昭５５−１４９
２５３号公報明細書に開示されている。

■　フェニルマレイミド類含有の有機溶媒の反応液を稀
薄な弱アルカリ水溶液で中和後、水洗し、有機溶媒を分
離する方法が特開昭５３−６８７７０号公報明細書に開
示されている。

しかし、上記のような方法では、イミド化工程で生成す
る副生成物が樹脂状の物質やフェニルマレイミド類と同
様に水に不溶性の物質であるため高純度のフェニルマレ
イミド類を得ることは困難である。

（発明が解決しようとする問題点） フェニルマレイミド類には蒸留による精製方法もあるが
、フェニルマレイミド類は沸点が高く、しかもその分子
内に反応性に富むエチレン型不飽和結合を有しているた
めに蒸留塔内で加熱されることにより重合、分解、着色
が促進される。

その結果、蒸留精製収率が低く、しかも分解によって生
成する不純物が製品に混入し、製品の品質を低下させて
いる。

一方、再結晶法または分別結晶法ではフェニルマレイミ
ド類の粗製物に含まれている不純物等の分離が十分に行
なえず、しかも溶媒の除去に多大のエネルギーを要し、
溶媒の完全な除去が不可能であるなど、従来の技術では
精製収率、品質、純度の点で満足のできる製品を得るこ
とが困難であった。

本発明者等は上記問題点を解決するため鋭意検討した結
果、フェニルマレイミド類がそのダイマー、重合高分子
、着色物質など、フェニルマレイミド類の粗製物に含ま
れる不純物に比較し、格段に超臨界二酸化炭素への溶解
度が大きく、そのためフェニルマレイミド類の粗製物に
超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、フェ
ニルマレイミド類の粗製物から主としてフェニルマレイ
ミド類を超臨界状態の二酸化炭素に抽出溶解させ、フェ
ニルマレイミド類の溶解度が温度または／および圧力を
低下させることによって著しく低下することを利用して
高純度のフェニルマレイミド類を分離回収できることを
見い出し、本発明を完成した。

（問題を解決するための手段） 本発明は 一般式（１）、 Ｈ−Ｃ Ｉ 〔式中、Ｒは水素、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜６のアルキル基まｔこは炭素数１
〜６のアルコキシ基を示す。〕で示されるフェニルマレ
イミド類の粗製物に超臨界状態の二酸化炭素を接触させ
て得られる、フェニルマレイミド類を含有する二酸化炭
素からフェニルマレイミド類を分離回収することを特徴
とするフェニルマレイミド類の精製方法に関するもので
ある。

本発明の超臨界状態の二酸化炭素は、温度３１゜１℃〜
２００℃、圧力が７４．２〜５００に９／ｃｍＧ、好ま
しくは温度４０〜１４０℃、圧カフ５〜３００Ｋｇ／ｃ
ｆｆｌＧの範囲が抽出条件として採用できる。

本発明の抽出条件は、温度および圧力が共に高い方がフ
ェニルマレイミド類の溶解度が大きく、抽出効率を向上
させることができる。

しかし抽出圧力を高めることは一方で高圧設備の費用の
増大を招き、経済性の問題を生じる。また抽出温度を上
げることは抽出目的物であるフェニルマレイミド類の重
合、分解、着色等の変質を促進させるものである。

一方、フェニルマレイミド類を含む二酸化炭素から、フ
ェニルマレイミド類を分離するには温度を下げ、または
／および圧力を下げ、その結果溶解度を下げることによ
ってフェニルマレイミド類のみを析出させる方法がある
。

本発明が対象とするフェニルマレイミド類の粗製物は従
来公知の製造方法によって得られるものである。すなわ
ち、原料マレインアミド酸類は通常無水マレイン酸とア
ミン類との反応により容易に得られるものであり、この
もののイミド化閉環反応としては、本明細書の従来技術
の項で既に記述したように、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼンなどの有機溶剤を稀釈剤として用いて酸触媒
の存在下加熱してイミド化させる方法、稀釈剤を用いな
いで、マレインアミド酸類を酸触媒の存在下に直接加熱
してイミド化させる方法、あるいは無水酢酸のような脱
水剤を用いてイミド化させる方法、酸触媒および安定剤
、金属含有化合物の存在下、有機溶媒を稀釈剤として用
い、加熱してイミド化させる方法などがあり、いずれの
方法によって製造されるフェニルマレイミド類の粗製物
も本発明の精製方法は優れた効果を与える。

上述の方法によって得られるフェニルマレイミド類は例
えば、 一般式（１） 〔式中、Ｒは水素、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜
６のアルコキシ基を示す。〕で表わされるものであり、
さらに具体的に例示するならば、Ｎ−７エニルマレイミ
ド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボ
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル
）マレイミドそしてＮ−（メチルフェニル）マレイミド
、Ｎ−（エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（プロピル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（ブチルフェニル〉マレイ
ミド、Ｎ−（ヘキシルフェニル）マレイミド等のＮ−（
アルキルフェニル）マレイミドが挙げられる。また、Ｎ
−（メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（エトキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（ブトキシフェニル）マレイ
ミド、等のＮ−（アルコキシフェニル）マレイミドが挙
げられる。

（作　用） 本発明によれば、超臨界二酸化炭素はフェニルマレイミ
ド類に対して高い溶解能を右する。そのため、高い沸点
を有するフェニルマレイミド類を、フェニルマレイミド
類の粗ツＪ物から比較的低い温度で溶解し抽出すること
ができる。そうすることによって、フェニルマレイミド
類はその分子内に反応性に富む二重結合を有するにもか
かわらず、抽出操作中に重合、分解、着色物質生成等に
よるフェニルマレイミド類の損失および品質劣化が起る
ことを防ぐことができる。

また、超臨界二酸化炭素はフェニルマレイミド類に対し
てフェニルマレイミド類の粗製物中に含有される重合物
、分解物、着色物質等の不純物に比較して、格段に大き
な溶解能を有する。

したがって、超臨界二酸化炭素を使用することによって
、フェニルマレイミド類の粗製物からほとんどフェニル
マレイミド類のみを選択的に抽出することができる。さ
らには、フェニルマレイミド類の粗製物を超臨界二酸化
炭素抽出処理して得られるフェニルマレイミド類を含有
する二酸化炭素からフェニルマレイミド類を分離するに
は、単に温度または／および圧力を下げるだけで良く、
重合、分解等の起こる危険性のある加熱操作を必要とし
ない。

したがって、本発明によればフェニルマレイミド類の粗
製物に超臨界二酸化炭素を作用させることによって、フ
ェニルマレイミド類の純度・品質の良好なものをしかも
収率よく得ることができる作用を有する。

（実　施　例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものでない。

実施例　１ Ｎ−フェニルマレイミド８８重量％およびその他１２重
通％の組成のフェニルマレイミドの粗製物４０．０ｇを
０．３１のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス吹き込
み口より、二酸化炭素を供給し、ステンレス製耐圧容器
内を温度５０℃、圧力２００に９／ｃｉＧに保ちながら
、一方のガス扱き出し口から連続的にＮ−フェニルマレ
イミドを含有する超臨界状態の二酸化炭素を扱き出し、
セパレーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽出物３
４．４ｇとに分離した。

得られた抽出物は黄色結晶であり、その組成はＮ−フェ
ニルマレイミド９８重世％、その他２重量％であった。

実施例　２ Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド８５重Ｍ％およ
びその！１５１５重量組成の淡黄褐色のＮ−（０−クロ
ロフェニル）マレイミドの粗製物４０．０にｌを０．３
１のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス吹き込み口よ
り、二酸化炭素を供給し、ステンレス製耐圧容器内を温
度５０℃、圧力２００　Ｋｇ／　ｃｉ　Ｇに保ちながら
、一方のガス扱き出し口から連続的にＮ−（ｏ−クロロ
フェニル）マレイミドを含有する超臨界状態の二酸化炭
素を央き出し、セパレーターで常温、大気圧とし二酸化
炭素と抽出物３１．２ｇとに分離した。　得られた抽出
物は淡黄色結晶であり、その組成はＮ−（０−クロロフ
ェニル）マレイミドが９６重量％であった。

実施例　３ Ｎ−（０−カルボキシフェニル ２重量％およびその他１８重量％の組成の淡黄褐色のＮ
−（〇ーカルボキシフェニル の粗製物４０．ＯＱを０．３ｊ！のステンレス製耐圧容
器に仕込み、ガス吹き込み口より、二酸化炭素を供給し
、ステンレス製耐圧容器内を温度８０℃、圧力２５０Ｋ
ｇ／ｃｆｆｌＧに保ちながら、一方のガス扱き出し口か
ら連続的にＮ−（〇ーカルボキシフェニル）マレイミド
を含有する超臨界状態の二酸化炭素を抜き出し、セパレ
ーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽出物２８．６
ＣＩとに分離した。

得られた抽出物は黄白色結晶であり、その組成はＮ−（
０−カルボキシフェニル）マレイミドが９６重量％であ
った。

実施例　４ Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド８２重量％
およびその（ｌ！！１８［ｉｔ％の組成の黄褐色のＮ−
（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの粗製物４０．
ＯＱを０．３１のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス
吹き込み口より、二酸化炭素を供給し、ステンレス製耐
圧容器内を温度６０℃、圧力２５０に９／ｃｔｉＧに保
ちながら、一方のガス扱き出し口から連続的にＮ−　（
ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミドを含有する超臨界
状態の二酸化炭素を抜き□出し、セパレーターで常温、
大気圧とし二酸化炭素と抽出物２８．８Ｑとに分離した
。

（ｑられた抽出物は黄色結晶であり、その組成はＮ−（
ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミドが９７重量％であ
った。

実施例　５ Ｎ−　（ｐ−メチルフェニル）マレイミド８６重量％お
よびその他１４重量％の組成の黄褐色のＮ−（ｐ−メチ
ルフェニル）マレイミドの粗製物４０、Ｏｑを０．３１
のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス吹き込み口より
、二酸化炭素を供給し、ステンレス製耐圧容器内を温度
５０℃、圧力２００　Ｋｇ／　ｃｉ　Ｇに保ちな がら、一方のガス抜き出し口から連続的にＮ−（ｐ−メ
チルフェニル）マレイミドを含有する超臨界状態の二酸
化炭素を扱き出し、セパレーターで常温、大気圧とし二
酸化炭素と抽出物３２．１９とに分離した。

得られた抽出物は黄白色結晶であり、その組成はＮ−　
（ｐ−メチルフェニル）マレイミドが９８重量％であっ
た。

実施例　６ Ｎ−　（ｐ−ブチルフェニル）マレイミド８３重ａ％お
よびその他１７重倒％の組成の淡黄褐色のＮ−　（ｐ−
ブチルフェニル）マレイミドの粗製物４０、０ＣＩを０
．３１のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス吹き込み
口より、二酸化炭素を供給し、ステンレス製耐圧容器内
を温度６０℃、圧力２００　Ｋｇ／　ｃｉ　Ｇに保ちな
がら、一方のガス扱き出し口から連続的にＮ−　（ｐ−
ブチルフェニル）マレイミドを含有する超臨界状態の二
酸化炭素を抜き出し、セパレーターで常温、大気圧とし
二酸化炭素と抽出物３０．２ｇとに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成はＮ−　
（ｐ−ブチルフェニル）マレイミドが９６重量％であっ
た。

実施例　７ Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド８２重ａ％お
よびその他１８重量％の組成の淡黄褐色のＮ−（○ーメ
トキシフェニル）マレイミドの粗製物４０．０ｇを０．
３１のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス吹き込み口
より、二酸化炭素を供給し、ステンレス製耐圧容器内を
温度５０℃、圧力２　０　０　Ｋｇ／　ｃｍ　Ｇに保ち
ながら、一方のガス扱き出し口から連続的にＮ−（０−
メトキシフェニル）マレイミドを含有する超臨界状態の
二酸化炭素を央き出し、セパレーターで常温、大気圧と
し二酸化炭素と抽出物３０．５ｇとに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成はＮ−（
０−メトキシフェニル）マレイミドが９７重借％であっ
た。

実施例　８ Ｎ−（ｐ−ブトキシフェニル）マレイミド８０千債％お
よびその他２０重最％の組成の淡黄褐色のＮ−（Ｃ）−
ブトキシフェニル）マレイミドの粗ｉＪ物４０．ＱＣ）
を０．３ｊ！のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス吹
き込み口より、二酸化炭素を供給し、ステンレス製耐圧
容器内を温度６０℃、圧力２００　Ｋ’Ｊ　／　ｃｉ　
Ｇに保ちながら、一方のガス扱き出し口から連続的にＮ
−（ｐ−ブトキシフェニル）マレイミドを含有する超臨
界状態の二酸化炭素を央き出し、セパレーターで常温、
大気圧とし二酸化炭素と抽出物２９．８ｇとに分離した
。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成はＮ−（
ｐ−ブトキシフェニル）マレイミドが９６重堡％であっ
た。

（発明の効果） 本発明によれば、フェニルマレイミド類粗製物に超臨界
二酸化炭素を作用させることによって、フェニルマレイ
ミド類の純度・品質の良好なものをしかも収率よ＜　Ｉ
Ｎることかできる。

従来、沸点が高く蒸留できなかったものや、再結晶力で
の残存溶媒の除去を必要とする製品は純度および収率が
低く、あるいは事実上、工業的に精製品が得られなかっ
た。これに対して本発明では、十分に工業的規模で、純
度９５重量％以上のフェニルマレイミド類が得られる効
果を有するものである。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社手　　続　　
補　　正　　書　　く自発〉昭和６１年Ｚ月３　日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔式中、Ｒは水素、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロ
   キシル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜
   ６のアルコキシ基を示す。〕 で示されるフェニルマレイミド類の粗製物に超臨界状態
   の二酸化炭素を接触させて得られる、フェニルマレイミ
   ド類を含有する二酸化炭素からフェニルマレイミド類を
   分離回収することを特徴とするフェニルマレイミド類の
   精製方法。
2. （２）超臨界状態の二酸化炭素が温度３１．１℃〜２０
   ０℃、圧力が７４．２〜５００Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の精製方
   法。
3. （３）超臨界状態の二酸化炭素が温度４０〜１４０℃、
   圧力７５〜３００Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の精製方法。