JPH0319257B2

JPH0319257B2 -

Info

Publication number: JPH0319257B2
Application number: JP28566585A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tada; Takayuki Izeki; Akira Agata
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS62146928A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は優れた耐熱性、耐水性及び機械的性質
を与える複合材料用中間材に関する。

〔従来技術〕

従来、複合材料のマトリツクスとして各種の樹
脂組成物が使用されているが、特に熱硬化性樹脂
の分野においては、樹脂自身の優れた機械的性質
（特に強度、伸度）に加え補強材との接着性が良
好であり、補強材の強度発現性が他の熱硬化性樹
脂に比べて優れている点からエポキシ樹脂が広く
用いられてきた。近年、複合材料に対する高性能
化、特に耐熱性、耐水性及び耐衝撃性の改良が強
く要望されており、その要求を満たすためマトリ
ツクスとして多官能性マレイミド、多官能性シア
ン酸エステルとそのオリゴマー及びこれらの予備
反応物が検討されている。その結果、樹脂の剛性
が増し、複合材料の耐熱性及び耐水性は向上した
ものの、伸びの低下及び耐衝撃性の低下が課題で
あつた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、高い耐熱性、耐水性及び優れた
耐衝撃性を有する複合材料用中間材を開発すべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明は、多官能性マレイミド（）及び多官
能性シアン酸エステル又はそのオリゴマー（）
の混合物あるいは（）と（）の予備反応物(A)
100重量部、エポキシ化合物(B)５〜100重量部及び
一般式（式中Arはフエニレン基、R₁は２価の脂肪族
基、R₂は２価の芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表わされるポリエステル化合物(C)５〜50重量部
から成る樹脂組成物を、補強材に含浸させた複合
材料用中間材である。

式(1)のポリエステル化合物(C)において置換基
Arのためのフエニレン基としては、ｏ−フエニ
レン基、ｍ−フエニレン基、ｐ−フエニレン基の
いずれでもよく、またR₁のための２価の脂肪族
基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状の
脂肪族基が好ましく、例えば下記の基が挙げられ
る。基―（CH₂―）₂、―（CH₂―）₃、−CH₂−CH（CH₃）
−、CH−C₂H₅、―（CH₂―）₄、−CH₂−CH
（CH₃）−CH₂−、―（CH₂―）₅、―（CH₂―）₃CH
（CH₃）−、―（CH₂―）CH（CH₃）−CH₂−、―（CH₂
―）₂CH（C₂H₅）−、−CH−Ｃ（CH₃）₂−CH₂−等。
R₂のための２価の芳香族基としては例えばフエ
ニレン基、２価の脂肪族基としてはR₁と同様の
基があげられる。

本発明に用いられる多官能性マレイミド（）
は、マレイミド基を２個以上有する化合物であつ
て、一般式（式中R₃は２価の芳香族基又は脂肪族基を示
す）で表わされるビスマレイミドの他、これらビ
スマレイミドとジアミンから得られるプリポリマ
ーを含む。式(2)のビスマレイミドは無水マレイン
酸とジアミンとを反応させビスマレイミド酸を調
製し、次いで脱水環化させる公知の方法で製造す
ることができる。ジアミンとしては耐熱性の点か
ら芳香族ジアミンが好ましいが、可撓性等の機能
を付与したい場合には脂肪族アミンを単独である
いは組み合わせて用いることもできる。ジアミン
としては例えばｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フ
エニレンジアミン４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル等が用いられる。

本発明に用いられる多官能性シアン酸エステル
（）は、２個以上のシアン酸エステル基を有す
る有機化合物及びそのオリゴマーであり、一般式 R₄―（０−Ｃ≡Ｎ）_o (3) （式中ｎは２〜５の整数、R₄は芳香族性の有
機残基を示す）で表わされる化合物である。多官
能性シアン酸エステルとしては例えば１，３−又
は１，４−ジシアナートベンゼン、４，４−ジシ
アナートビフエニル、ビス（４−シアナートフエ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフ
エニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナート
フエニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエ
ニル）スルホン等が用いられる。前記の多官能性
シアン酸エステルはシアナートの三量化によるト
リアジンオリゴマーの他、アミンとの反応による
プレポリマーの形でも用いることができ、その目
的に用いられるアミンとしては前記の多官能性マ
レイミドの合成及び変成に用いられたものが挙げ
られる。

本発明では、Ａ成分として前記の多官能性マレ
イミド（）及び多官能性シアン酸エステル又は
そのオリゴマー（）の混合物、あるいは触媒の
不在又は存在において（）を（）と予備反応
させることにより得られる予備反応物が、用途に
応じて適宜選択使用される。

本発明に用いられるエポキシ化合物(B)として
は、公知のエポキシ樹脂でよく、例えば下記の化
合物が挙げられる。ジフエニロールプロパン、ジ
フエニロールエタン、ジフエニロールメタンなど
のジフエニロールアルカンのポリグリシジルエー
テル、ノボラツク、クレゾール、レゾールなどの
多価フエノールのポリグリシジルエーテル、シク
ロヘキサン、シクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエンなどの脂環式化合物のエポキシ化により
生成されるエポキシ樹脂例えば３，４−エポキシ
−６−メチル−シクロヘキサン−カルボン酸の
（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサ
ン）−メチルエステル、エチレングリコール、グ
リセリンなどの脂肪族ポリオキシ化合物のポリ
（エポキシアルキル）エーテル、芳香族又は脂肪
族カルボン酸のグリシジルエステルなどのカルボ
ン酸のエポキシアルキルエステルなど。また例え
ば米国特許第3390037号、同第2970983号及び同第
3067170号各明細書に記載されているようなエポ
キシ樹脂と硬化剤の予備反応物であつてもよく、
単なる混合物であつてもよい。これらは単独でも
２種以上配合して用いてもよい。好適なエポキシ
化合物としては、例えばビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルもしくはビスフエノールＦのジ
グリシジルエーテルあるいはそれらのエポキシ化
合物とジアミノジフエニルスルホンとのエポキシ
基／NH基比4/1での予備反応物が挙げられる。

本発明に用いられる式(1)のポリエステル化合物
(C)は、その軟化点が100℃以下であることが必要
であつて、70℃以下であることが好ましい。軟化
点が100℃を越える場合には多官能性マレイミド、
多官能性シアン酸エステル及びエポキシ化合物と
の相溶性が悪くなり、均一な組成物を得ることが
困難となる。このポリエステル化合物は数平均分
子量500〜10000好ましくは500〜3000、酸価20〜
150好ましくは40〜100のものが用いられる。数平
均分子量が500未満では粘度が低下し、10000を越
えると他の成分との混合作業性に欠けるため適当
でない。本発明に用いられるポリエステル化合物
は、他の末端カルボン酸のポリエステルの製造に
おいて用いられる一般的な方法によつて製造でき
るが、段階的に反応させる方法例えば多価カルボ
ン酸と多価アルコールとを多価アルコール過剰の
状態で酸価が20以下になるまで反応させたのち、
末端封止用の多価カルボン酸例えば無水トリメリ
ツト酸を反応させる方法が、高酸価型ポリエステ
ル樹脂を容易に合成できるので好ましい。

前記のポリエステル樹脂の製造に用いられる多
価カルボン酸及び多価アルコールは従来のポリエ
ステル樹脂を製造するのに用いられるものであつ
て、多価カルボン酸としては例えば無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらの
低級アルキルエステル、テトラクロル無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリツト
酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸等
の芳香族多価カルボン酸が用いられ、テレフタル
酸が好ましい。

末端封止用の多価カルボン酸としては、前記の
芳香族多価カルボン酸の他に、例えばテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水ヘツト酸、３，６−エンドメチレン−Δ⁴−無
水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、
無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等
の脂肪族多価カルボン酸が用いられる。トリメリ
ツト酸及び無水トリメリツト酸が好ましい。

また多価アルコールとしては例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミ
ノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール等が用いられる。エチレングリコール
及びネオペンチルグリコールが好ましい。

本発明に用いられる樹脂組成物は、Ａ成分100
重量部に対しＢ成分５〜100重量部及びＣ成分５
〜50重量部の組成比とすることが必要である。Ｂ
成分であるエポキシ化合物の使用量が５重量部未
満の場合には基材に対する接着性が劣り、100重
量部を越えると満足な耐熱性が得られない。また
Ｃ成分であるポリエステル化合物の使用量が５重
量部未満の場合には充分な耐衝撃性が発揮され
ず、50重量部を越えると耐熱性及び耐溶剤性が著
しく低下する。またＡ成分中の（）／（）の
比は５〜15／95〜85が好ましい。多官能性マレイ
ミド（）の量が15より多いと耐熱水性は向上す
るものの高い硬化温度が必要であり、耐衝撃性が
低下する。また５より低いと耐衝撃性は向上する
ものの耐熱水性が低下するため好ましくない。

本発明に用いられる樹脂組成物には、樹脂硬化
物に所望の特性を付与したり、あるいは樹脂の熱
硬化性を調節する目的で触媒を添加してもよい。
触媒としては例えば、三弗化硼素アミン錯化合物
のような潜在性硬化触媒の他、トリエチレンジア
ミン、１，８−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデ
セン）Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第
三アミン、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有
機過酸化物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナ
フテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の有機酸金
属塩等が挙げられる。触媒の使用量は目的に応じ
て決定すればよいが、樹脂組成物の安定性の面か
ら、全樹脂固形成分に対して0.2〜３重量％とす
ることが好ましい。

本発明の複合材料用中間材の補強材としては、
ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカ
ーバイド繊維等の無機繊維の他、ポリ−ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミ
ド、ポリアミドヒドラジド等の有機繊維からなる
チヨツプ状、ヤーン状、テープ状、シート状、編
物状、マツト状、紙状物やアスベスト、マイカ、
タルク等並びにこれらの２種以上の混合物が用い
られる。また用途により酸化珪素微粉末などの流
れ調整剤、顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑剤、
タール、アスフアルトなども単独もしくは他の補
強剤と併用して用いることができる。

樹脂組成物を補強剤に含浸させる場合は、樹脂
組成物を50〜120℃の温度で予備反応させてプレ
ポリマーを製造し、このプレポリマーを溶媒例え
ばメチルエチルケトンに溶解して補強材に含浸さ
せることが好ましい。複合材料用中間材中の補強
材の含有率は0.5〜80容量％が好ましい。またエ
ポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を
併用することができる。

実施例１ビス（４−マレイミドフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−シアナートフエニル）プロパン、
エポキシ当量172のエピコート807（シエル化学社
製）及び酸成分としてテレフタル酸、グリコール
成分としてネオペンチルグリコールから成り、末
端を無水トリメリツト酸で封止した軟化点30℃の
ポリエステル(a)を下記表に示す割合で混合し、さ
らに酸化珪素微粉末、AEROSIL380（日本アエロ
ジル社製）1.25部及び硬化触媒としてジクミルパ
ーオキサイド0.2部を加え、70℃で30分間予備反
応させプレポリマーを得た。このプレポリマーを
所定の厚さになるようにガラス板に挾み、180℃
で２時間硬化し樹脂板を得た。またこのプレポリ
マーをメチルエチルケトンに溶解し、炭素繊維
（三菱レイヨン社製パイロフイルＴ−３）に含浸
しつつドラムに巻きつけたのち乾燥し、次いで切
り開くことにより一方向プリプレグ（糸目付145
ｇ／m²、樹脂含有率33重量％）を得た。このプリ
プレグを〔0゜〕₁₆に積層し、また〔＋45゜／0゜／−
45゜／＋90゜）_4Sの擬等方性に積層し、180℃で２時
間硬化させ複合材を得た。そして樹脂及び複合材
について種々の試験を実施した。その結果を下記
表に示す。表中のガラス転移点（Tg）は
Rheometrics Inc.製ダイナミツクメカニカルス
ペクトルメーターにより測定したtanδMAX温度
である。複合材の耐熱水性は、0゜16層の積層材コ
ンポジツトを71℃の水中に14日間放置したのち、
ASTMD695に従つて121℃で0゜方向の圧縮試験を
実施することにより判定した。また耐衝撃性は
NASA RP1092に準拠して、寸法４×６×0.25イ
ンチの板を３×５インチの穴のあいた台上に固定
し、その中心に1/2インチＲのノーズをつけた4.9
Kgの分銅を落下させ、板厚１インチ当り1500lbin
の衝撃を加えたのち、その板を圧縮試験すること
により求めた。なおコンポジツトのデータはいず
れも繊維含有率60％換算値である。

実施例２ポリエステル(a)の代わりに、酸成分としてテレ
フタル酸、グリコール成分としてエチレングリコ
ールとネオペンチルグリコールの１：１（重量）
混合物から成り、末端を無水トリメリツト酸で封
止した軟化点25℃のポリエステル(b)を用い、その
他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得
た。各種試験の結果を下記表に示す。

実施例３エポキシ樹脂としてエポキシ当量184〜194のエ
ピコート828（シエル化学社製）を用い、その他は
実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。
試験結果を下記表に示す。

実施例４、比較例１及び２ポリエステル(a)の使用量を変え、その他は実施
例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。試験
結果を下記表に示す。

実施例５、比較例３及び４エピコート807の使用量を変え、その他は実施
例１の場合と同様にして樹脂板及び複合材を得
た。試験結果を下記表に示す。

実施例６及び７ビス（４−マレイミドフエニル）メタン及び
２，２−ビス（４−シアナートフエニル）プロパ
ンの使用量を変え、その他は実施例１の場合と同
様にして樹脂板及び複合材を得た。試験結果を下
記表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１多官能性マレイミド（）及び多官能性シア
ン酸エステル又はそのオリゴマー（）の混合物
あるいは（）と（）の予備反応物(A)100重量
部、エポキシ化合物(B)５〜100重量部及び一般式（式中Arはフエニレン基、R₁は２価の脂肪族
基、R₂は２価の芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表わされるポリエステル化合物(C)５〜50重量部
からなる樹脂組成物を、補強材に含浸させた複合
材料用中間材。２多官能性マレイミド（）がジアミノジフエ
ニルメタンのビスマレイミドであることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の複合材料用
中間材。３多官能性シアン酸エステル（）がビスフエ
ノールＡのジシアナートであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の複合材料用中
間材。４エポキシ化合物(B)がビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル又はビスフエノールＦのジグリ
シジルエーテル、あるいはそれらのエポキシ化合
物とジアミノジフエニルスルホンとのエポキシ
基／NH基比4/1での予備反応物であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の複合材
料用中間材。５ポリエステル化合物(C)がテレフタル酸とネオ
ペンチルグリコールの反応生成物の末端を無水ト
リメリツト酸で封止したものであり、軟化温度が
100℃以下、平均分子量が500〜10000であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の複
合材料用中間材。６酸化珪素微粉末を0.2〜３重量％含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
複合材料用中間材。７Ａ成分中の（）／（）の重量比が５〜
15／95〜85であることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の複合材料用中間材。８触媒として三弗化硼素モノエチルアミン錯
体、ジクミルパーオキサイド及び／又はオクチル
酸亜鉛を0.2〜３重量％含有することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の複合材料用中
間材。