JPH0319258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気雰囲気下で紫外線照射により、耐
摩耗性、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、基材と密着
性および耐候性等に優れた架橋硬化被膜を形成し
うる被覆材組成物、並びにこれを用いて耐摩耗性
および耐候性等に優れた合成樹脂成形品を製造す
る方法に関連するものである。 ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂などから製造された合成樹脂成形品は軽
量で耐衝撃性にすぐれているばかりでなく安価で
成形加工が容易であるなど種々の利点を有してお
り、多くの分野でその用途開発が進められてい
る。しかし反面これらの合成樹脂成形品はその表
面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物体
との接触、摩擦、ひつかきなどによつて表面に損
傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品
価値を著しく低下させたり、短期間で使用不能と
なつたりするので表面の耐摩耗性を改良すること
が強く要求されている。またこれらの被覆材を用
いて耐摩耗性の改良された合成樹脂成形品はその
使用用途によつては屋外で使用される場合も有
り、たとえば航空機の風防板、屋外看板、交通標
識、自動車部品などでは耐候性が強く要求されれ
ている。 このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方
法については従来より種々検討されてきており、
例えばシリコン系、メラミン系等の樹脂組成物か
らなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加
熱縮合によつて架橋被膜を形成し合成樹脂成形品
の耐摩耗性を向上させる方法および１分子中に１
個以上の重合性基を有する多官能性単量体を合成
樹脂成形品表面上に塗布し活性エネルギー線を照
射させラジカル重合によつて合成樹脂成形品表面
に架橋硬化被膜を形成し耐摩耗性に優れた合成樹
脂成形品を製造する方法等が提案されている（特
公昭48−42211号および同49−22951号）。 これらの方法によつて合成樹脂成形品表面の耐
摩耗性はある程度改善されるようになつたもの
の、前者については熱シヨツク、熱水などに対す
る耐久性、耐薬品性が不十分であつたり、後者に
ついては耐久性、耐薬品性等にはすぐれるものの
耐摩耗性合成樹脂成形品製造時に高価な不活性ガ
スを必要とするなど種々の欠点を有する上に、さ
らに耐候性に関しては満足すべきものでなかつ
た。 本発明者らはこのような状況に鑑み、耐摩耗性
の改善に対しては多くの提案を行なつてきたが
（特開昭53−102936号および同53−104638号、特
願昭53−4079号）更に耐候性にも優れた耐摩耗性
合成樹脂成形品を得るべく鋭意検討をした結果、
特定の多官能アクリレートと１官能アクリレート
とを特定の割合に配合し、さらに光増感剤と望ま
しくは特定の光安定剤およびシリコン系界面活性
剤を特定の割合に配合した被覆材組成物を合成樹
脂成形品上に塗布して、紫外線によつて硬化させ
ることにより、耐摩耗性および耐候性に非常にす
ぐれた合成樹脂成形品が得られることを見い出し
た。 すなわち本発明は、 (a) 次の一般式 （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃，X₁₄の内少
なくとも３個はCH₂＝CH−COO−基で残りは
−OH基である。）で示される１分子中に３個
以上のアクリロイルオキシ基を有するペンタエ
リスリトールのポリアクリレートの多官能単量
体25〜75重量％と、 次の一般式 （式中Ｒは少なくとも３個がCH₂＝CH−COO
−基であり、残りは−Ｈまたは−OH基であ
り、n₁，n₂，n₃，n₄，m₁，m₂，m₃およびm₄は
０，１または２のいずれかの数値をとり、ｘは
１〜10までの正の整数である。）で示される多
官能単量体25〜75重量％と、１分子中に１個の
アクリロイルオキシ基を有し、常圧の沸点が
150℃以上で、かつ20℃での粘度が20センチポ
イズ以下の単量体10〜50重量％からなる単量体
混合物、 (b) 該単量体混合物10重量部に対して少なくとも
１種以上の光増感剤0.01〜6.0重量部、および (c) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
も１種以上の環状ヒンダードアミン構造を有す
る光安定剤0.01〜4.0重量部、 とからなる被覆材組成物並びに該被覆材組成物を
合成樹脂成形品表面に塗布し、空気中で紫外線を
照射して膜厚１〜30μの架橋硬化被膜を有する耐
摩耗性および耐候性に優れた合成樹脂成形品を製
造する方法に関連するものである。 本発明において用いられるペンタエリスリトー
ルポリアクリレートは、前記一般式（）で示さ
れる多官能単量体であつて、その具体例としては
ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペワ
タエリスリトールペンタアクリレートおよびジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートがあげら
れ、これらの単量体は空気中での紫外線照射によ
る重合活性の面および取り扱い易さの面で特に好
ましい。一般式（）で示される多官能単量体は
紫外線の照射によつて良好な重合活性を有し架橋
硬化して高度の耐摩耗性と表面硬度を示す高度の
架橋硬化重合体を形成するが、耐候性に乏しく、
長期間の天然曝露または長時間の加速曝露によつ
て被膜の劣化が顕著になり、クラツク、肌荒れが
生じたり、密着性が不良になつたりする。 したがつて、本発明の組成物においては、一般
式（）の多官能単量体は前記一般式（）の多
官能単量体と併用して用いられる。 一方、一般式（）で示される多官能単量体と
併用して用いる一般式（）で示される多官能単
量体も特に耐候性は良好といえず、天然曝露およ
びサンシヤインまたはカーボン等の加速曝露によ
つて、特に基材との密着性不良が顕著であり、ま
た空気中の紫外線照射による硬化性（乾燥性及び
硬度発現性）にも劣るので単独では用いることが
できず、空気中の紫外線照射による硬化性が非常
に優れる一般式（）で示される多官能単量体と
併用して用いる必要がある。 一般式（）および（）で示される多官能単
量体の併用は、一般式（）で示される多官能単
量体の紫外線による硬化性不良を解決するばかり
でなく、一般式（）および（）で示される多
官能単量体が有している耐候性不良という欠点も
一挙に解決されるという意外な効果があることが
判つた。 すなわち、一般式（）および（）で示され
る特定の多官能単量体を特定の割合に併用すれ
ば、一般式（）または（）で示される多官能
単量体自身が有している耐候性不良という欠点が
解決され、耐摩耗性合成樹脂成形品の耐候劣化に
ともなつて生ずる肌荒れ、クラツク、膜はげ、密
着性不良等の外観変化が防止され、これらの合成
樹脂成形品を美麗に保つことが可能となつたので
ある。 従つて前記一般式（）で示される多官能単量
体は、その１種以上を単量体混合物中25〜75重量
％、好ましくは30〜60重量％存在させる。一般式
（）で示される多官能単量体の量が25重量％未
満の場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜
が得られず、またその量が75重量％をこえる場合
には、得られた合成樹脂成形品の耐候性が不良に
なつたり、被膜の平滑性が劣つたりするので好ま
しくない。 また一方、一般式（）で示される多官能単量
体も単量体混合物中25〜75重量％、好ましくは30
〜60重量％の範囲に用いることが必要であり、そ
の使用割合が25重量％未満では耐候性の改善効果
に乏しく、また75重量％をこえると被覆材組成物
の硬化性が悪くなり十分な耐摩耗性、表面硬度が
得られなくなるとともに耐候性にも劣るようにな
る。 一般式（）および（）で示される多官能単
量体から構成される硬化被膜の耐候性改善効果と
しては、特に硬化被膜の風化防止効果が大きく、
硬化被膜の風化にともなつて生ずる肌荒れ、クラ
ツク、膜はげ等の外観変化を防止し、耐摩耗性合
成樹脂成形品を長期間にわたつて美麗に保つこと
ができる。 一般式（）で示される多官能単量体の具体例
としては以下の組成のエステル化反応物がある
が、実際の反応には一般式（）を満足する範囲
内で適宜原料の量を必要に応じて化学量論的に変
えることができる。エステル化合物としてはマロ
ン酸／トリメチロールエタン／アクリル酸、マロ
ン酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸、マ
ロン酸／グリセリン／アクリル酸、マロン酸／ペ
ンタエリスリトール／アクリル酸、コハク酸／ト
リメチロールエタン／アクリル酸、コハク酸／ト
リメチロールプロパン／アクリル酸、コハク酸／
グリセリン／アクリル酸、コハク酸／ペンタエリ
スリトール／アクリル酸、アジピン酸／トリメチ
ロールエタン／アクリル酸、アジピン酸／トリメ
チロールプロパン／アクリル酸、アジピン酸／ペ
ンタエリスリトール／アクリル酸、アジピン酸／
グリセリン／アクリル酸、、グルタル酸／トリメ
チロールエタン／アクリル酸、グルタル酸／トリ
メチロールプロパン／アクリル酸、グルタル酸／
グリセリン／アクリル酸、グルタル酸／ペンタエ
リスリトール／アクリル酸、セパシン酸／トリメ
チロールエタン／アクリル酸、セパシン酸／トリ
メチロールプロパン／アクリル酸、セバシン酸／
グリセリン／アクリル酸、またはセパシン酸／ペ
ンタエリスリトール／アクリル酸等の化合物の組
合せによるエステル化反応物を挙げることが出来
る。耐候性改善効果等の点ではマロン酸／トリメ
チロールエタン／アクリル酸、マロン酸／トリメ
チロールプロパン／アクリル酸、コハク酸／トリ
メチロールエタン／アクリル酸、コハク酸／トリ
メチロールプロパン／アクリル酸、アジピン酸／
トリメチロールエタン／アクリル酸、またはアジ
ピン酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸等
の化合物の組合せから合成されるエステル化反応
物の多官能単量体がより好ましい。これらは単独
でもあるいは２種以上併用して用いられる。 多官能単量体と併用して用いる１分子中に１個
のアクリロイルオキシ基を有し常圧での沸点が
150℃以上で、かつ20℃での粘度が20センチポイ
ズ以下の単量体〔以下、単に１官能単量体と略称
する〕は成形品に被覆材組成物を塗装した後、形
成される塗装面に平滑な面を与える共に硬化被膜
に可撓性並びに基材との密着性を与えるために必
要である。すなわち、長期間の天然曝露および長
時間の加速曝露に対して安定した基材との密着性
を得るためには基材の溶解作用が大きく重合活性
のすぐれた１官能単量体を用いる必要があり、か
つ平滑性に優れた塗布被膜を形成させるためには
単量体混合物の粘度が1000センチポイズ以下であ
ることが望ましく、そのためには上記の如き条件
をみたす１官能単量体を併用しなければならな
い。この単量体としては、上記の条件を満すもの
であれば特に限定されないが、本発明の場合には
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、エチルカルビトール
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
１，４−ブチレングリコールモノアクリレートな
どのように単量体の側鎖に水酸基および／または
環状エーテル結合および／または鎖状エーテル結
合を有する単量体が空気中での重合活性にすぐれ
ているので特に好ましい。 これらの１官能単量体は１種を単独で使用する
こともでき、またその組成範囲内において２種以
上混合して使用してもよい。該単量体の使用割合
は、単量体混合物全体に対して10〜50重量％であ
り、好ましくは10〜40重量％である。１官能単量
体が50重量％をこえる場合には充分な耐摩耗性を
有する架橋硬化被膜が得られないので好ましくな
い。さらに１官能単量体の沸点が常圧において
150℃よりも低い場合には、被覆材組成物を成形
品表面に塗布してて硬化させる際、揮発逃散して
被覆材組成物の粘度上昇をもたらし、また一方そ
の一官能単量体の粘度が20℃で20センチポイズを
こえる場合には、単量体混合物の粘度を有効に下
げることができないので好ましくない。 以上のように、一般式（）および（）で示
される多官能単量体と１官能単量体とから構成さ
れる単量体混合物を用いると本発明の目的は十分
に達せられるが、さらに耐候性を改善するために
は、これらの単量体混合物に環状ヒンダードアミ
ン構造を有する光安定剤を少量配合することがよ
り好ましい。 環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤と
しては下記の一般式 式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒはｎ＝１のと
き、脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸から誘
導されるアシル基；ｎ＝２のとき、脂肪族もしく
は芳香族ジカルボン酸から誘導されるジアシル基
またはカルボニル基；ｎ＝３のとき、脂肪族もし
くは芳香族トリカルボン酸から誘導されるトリア
シル基；ｎ＝４のとき、芳香族テトラカルボン酸
から誘導されるテトラアシル基である。）で示さ
れるものであつて、具体的には４−ベンゾイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバ
シン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）、フタル酸−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）、トリメシ
ン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）等を挙げることができる。 これらの環状ヒンダードアミン構造を有する光
安定剤は少量で本発明の優れた耐候性を更に改善
し、安定化するのに非常に有用なものである。単
量体混合物100重量部に対する配合量は0.01〜2.0
重量部が好ましく、配合量が0.01重量部未満であ
るとその効果は顕著なものではなく、またその配
合量が2.0重量部をこえると得られた合成樹脂成
形品が白化したりヘーズが発生したりする場合が
あるので好ましくない。これらの化合物は単独で
も、２種以上を混合使用してもよい。 これらの環状ヒンダードアミン構造を有する光
安定剤を使用する場合は、更に酸化防止剤を併用
するのが好ましい。その理由は明らかではない
が、これらの光安定剤に酸化防止剤を併用使用す
れば、環状ヒンダードアミン構造を有する光安定
剤の耐候性改善および安定化効果をさらに相乗的
に増大させる効果を持つている。酸化防止剤の使
用量としては少量で十分であり、単量体混合物
100重量部に対して0.01〜2.0重量部である。0.01
重量部未満であると上記光安定剤との相乗効果が
少なく、2.0重量部をこえると得えられた合成樹
脂成形品が白化したりヘーズが発生したりして外
観の低下を招く場合がある。 酸化防止剤としてはオクタデシル−３−（３，
５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジターシヤリプチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕、
１，６−ヘキサンジオールビス−３−（３，５−
ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロピオネート、２，2′−チオジエチルビス−
〔３−（３，５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオネート〕、２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジターシヤリブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、３，５−ジターシヤリブチル−４
−ヒドロキシベンジル燐酸のジエチルエステル、
１，３，５−トリス（４−ターシヤリブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソ
シアヌル酸、４−メチル−２，６−ジターシヤリ
ブチルフエノール、４−メチル−２，６−ビス
（１−メチルヘプタデシル）−フエノール、２，
2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシヤリ
ブチルフエノール）、１，３，５−トリス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジターシヤリブチルベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等を用い
ることができる。これらは単独でもしくは２種以
上混合して使用してよい。 なおこれらの環状ヒンダードアミン構造を有す
る光安定剤および酸化防止剤は少量で本発明の優
れた耐候性を更に改善し、安定化するのに有用な
ものであるが、一般式（）で示される多官能単
量体を含有しない場合はその効果は少ない。 また本発明の好ましい実施態様において使用さ
れるシリコン系界面活性剤は架橋硬化被膜の平滑
性を改善し、有機溶剤との接触による白化を防止
するのに必要な成分である。 その配合量は単量体混合物100重量部に対して
0.0001〜2.0重量部の範囲である。その使用量が
0.0001重量部未満の場合は効果が少なく、一方
2.0重量部をこえると被膜の平滑性を低下させる
ので好ましくない。 シリコン系界面活性剤としては特に限定されな
いが、好ましくは特願昭54−4569号に記載してな
るようなその分子構造がポリジメチルシロキサン
単位からなり、その一部がポリオキシアルキレン
基で変性されいるものが好ましく、変性度として
はメチルシロキサン基１単位CH₃（SiO）_1/2−に対
して少なくとも１衝のオキシアルキレン基（−
OCH₂CH₂−，

【式】等）が0.1〜10.0 単位の範囲内で結合しているものが好ましい。オ
キシアルキレン基による変性度が0.1未満の場合
は被膜の平滑性はシリコン系界面活性剤を添加し
ない場合よりもむしろ悪くなり、一方オキシアル
キレン基による変性度が10をこえる場合には被膜
の平滑性が低下するので好ましくない。 また本発明において使用する光増感剤として
は、たとえばベンゾイン、ペンゾインメチルエー
テル、ペンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、アセトイン、プチロイン、
トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノン、ｐ−メ
トキシベンゾフエノン、ジエトキシアセトフエノ
ン、α，α−ジメトキシ−α−フエニルアセトフ
エノン、メチルフエニルグリオキシレート、エチ
ルフエニルグリオキシレート、４，4′−ビス（ジ
メチルアミノベンゾフエノン）、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン
等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモ
ノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドなどの硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、
ジターシヤリブチルパーオキサイドなどのパーオ
キサイド化合物などが挙げられる。単量体混合物
100重量部に対する配合量は0.01〜６重量部が好
ましく、多量に添加しすぎる場合は架橋硬化被膜
を着色させたり、耐候性の低下を招くので好まし
くなく、またその添加量が少なすぎると紫外線に
よる硬化性が悪くなる。 以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分
であるが、もし必要があれば形成される架橋硬化
被膜に制電性、防曇性あるいはその他の機能を付
与する目的で紫外線で重合活性のある他のビニル
系単量体の少なくとも１種を併用してもよい。ま
た必要に応じて酸化防止剤の相乗作用剤であるジ
ドデシル−３，3′−チオビスプロピオネート、ジ
オクタデシル−３，3′−チオビスプロピオネー
ト、Ｎ，N′，N″−ヘキサメチルフオスフオリツ
クトリアミド等、および他の安定剤を少量適宜配
合して使用できる。 本組成物を塗布する方法としては刷毛塗り、流
し塗り、スプレー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗
布などの方法が採用されるが、被覆材組成物の塗
布作業性、被膜の平滑性・均一性、硬化被膜の基
材に対する密着性向上の点からは適当な有機溶剤
を用いて浸漬法にて塗布するのが最も好ましい方
法である。 浸漬塗布法に利用する有機溶剤としては、特開
昭53−102936号等に記載してあるような前記被覆
材全組成物と混合して均一な溶液をし、常圧での
沸点が50℃以上200℃以下であり、常温での粘度
が10センチポイズ以下であるような有機溶剤が好
ましい。 有機溶剤の使用量は前記被覆材組成物10〜80重
量部に対して90〜20重量部（合計100重量部）の
割合である。有機溶剤は使用量が20重量部未満の
場合には、特に被膜の平滑性ならびに均一性にす
ぐれたものがえられず、また一方90重量部をこえ
る場合には膜厚が薄くなりすぎて表面硬度が低下
する。 有機溶剤の具体例としてはエタノール、イソプ
ロパノール、ノルマルプロパノール、イソブチル
アルコール、ノルマルブチルアルコールなどのア
ルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキ
サンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チル、プロピオン酸エチルなどの酸エステル類な
どがある。これらの有機溶剤は１種を単独で使用
してもよく、また混合したものの沸点、成分割合
が前述の要件を満す範囲内であれば、２種以上を
混合して使用してもよい。被覆材組成物の合成樹
脂成形品表面に対する塗布量としては硬化被膜の
膜厚が１〜30μ、好ましくは2.5μ〜20μの範囲にな
るように塗布する必要がある。架橋硬化被膜の膜
厚が1μ未満の場合には耐候性改善効果に劣り、
30μを越える場合は基材との密着性が低下した
り、クラツク、ヘーズ等が発生しややすくなつた
り、あるいは被覆材組成物の紫外線照射による硬
化が不良となつたりする。 本発明の被覆材組成物を硬化する手段としては
通常20〜2000KVの電子線加速器から取り出され
る電子線、α線，β線，γ線などの放射線などの
活性エネルギー線を照射しても可能であるが、本
発明の特長である空気中で活性エネルギー線を照
射して高硬度の架橋硬化被膜を得るためには紫外
線を照射することが必須であつて他の活性エネル
ギー線を用いては本発明の目的は達成されない。
また紫外線照射雰囲気としは窒素、炭酸ガス、ア
ルゴン等の不活性ガス中で照射してももちろん差
しつかえないが本組成物は通常の空気雰囲気下で
も高硬度の架橋硬化被膜が得られることに最大の
特徴があるのである。 本発明において耐摩耗性及び耐候性にすぐれた
合成樹脂成形品の製造に用いられる合成樹脂成形
品としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わ
ず各種合成樹脂成形品、例えばポリメチルアクリ
レート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリル
ジグリコールカーボネート樹脂、ポリエチレン樹
脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
（AS樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹
脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂などから製造
されるシート状成形品、フイルム状成形品、ロツ
ド状成形品ならびに各種射出成形品などが具体例
として挙げられる。これらの成形品の内でもポリ
メチルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネート
樹脂などから製造される成形品はその光学的性
質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かして使用
される場合が多く、かつ耐摩耗性及び耐候性改良
への要求も強いので、これらの成形品は本発明に
使用される合成樹脂成形品としては特に好ましい
ものである。 以上本発明の被覆材組成物並びにこれを用いて
製造される耐摩耗性及び耐候性に優れた合成樹脂
成形品は、その他平滑性、耐水性、耐薬品性、耐
久性等にも優れた性能を有するものであり、酸
素、オゾン、雨水、熱、大気中の各種のガス等の
苛酷な条件、環境下におかれてもその性能はほと
んど低下することがなく、耐摩耗性及び耐候性が
要求される分野の用途に極めて有用である。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例中の部は重量部を示す。 なお実施例中の測定評価は次のような方法で行
なつた。 (1) 耐摩耗性 #000のスチールウールを直径25mmの円筒先端
に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触さ
せ、1.0Kg荷重で５回転（20rpm）し、傷の付着
程度を目視観察する。 ◎……サンプル表面に傷がついていない 〇……サンプル表面に少し傷がつく △……サンプル表面にかなり傷がつく ×……サンプル表面にひどく傷がつく (2) 密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカツト−セロハン
テープ剥離テスト。すなわち被膜に１mm間かくに
基材に達する被膜切断線を、たて、よこそれぞれ
に11本入れて１mm²の目数を100個つくり、その上
にセロハンテープを貼りつけ、急激にはがす。セ
ロハンテープ剥離テストを同一箇所について１〜
３回行う。 ◎……３回テスト後も剥離目なし 〇……１回テスト後剥離目無いが２回目から剥
離目有り △…… 〃 目の数１〜50個 ×…… 〃 目の数51〜100個 (3) 面の平滑性 ◎……非常に良好で鏡面に近い 〇……良好である △……少し乱れがある ×……面の乱れが大きい (4) 外観 ａ） 変色またはヘーズ ◎……変色（黄変、白化）またはヘーズ無し 〇……若干変色またはヘーズ有り △……変色またはヘーズ有り ×……変色またはヘーズ目立つ ｂ） クラツク、膜はげ等 ◎……無し 〇……ほとんどわからないが少し有り △……有り ×……目立つ なお耐候性テストは加速曝露促進試験機として
サンシヤインカーボンウエザオメーター（東洋理
化WE−SUN−HC型、降雨18分／１サイククル
120分）および紫外線カーボンウエザオメーター
（東洋理化WE−２型、降雨12分／１サイクル60
分）を用い実施した。 参考例１ エステル化合物の合成 熱電対、撹拌機、水分離器を装備した２のガ
ラス製フラスコ中にトリメチロールエタン120.2
ｇ（１モル）、コハク酸65.0ｇ（0.55モル）、アク
リル酸158.6ｇ（2.20モル）、トルエン1000ｇ、
Cu₂Cl₂3ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸13.5ｇを仕
込んだ。外温設定温度115℃で７時間反応を続け
たところ、52mlの水が留出した。反応器を冷却し
0.5％H₂SO₄水溶液で２回洗浄し、さらに純水で
３回洗浄した。 洗浄後反応液にハイドロキノンモノメチルエー
テル（MEHQ）を約500ppmの濃度になるように
0.14ｇ添加混合し、50〜60℃で６時間、水流ポン
プを用いてトルエンを除いたところ、釜残として
粘稠な淡黄色の化合物（TASと略称する）が得
られた。この化合物は粘度：8500cps／20℃、酸
価：14.0、ブロム価：99であつた。 参考例２ エステル化合物の合成 参考例１と同様の反応器にトリメチロールエタ
ン120.2ｇ（１モル）、アジピン酸80.4ｇ（0.55モ
ル）、アクリル酸158.6ｇ（2.20モル）、トルエン
1000ｇ、Cu₂Cl₂3ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
13.5ｇを仕込み、外温115℃で６時間反応させた
ところ、53mlの水が留出した。冷却後0.5％
H₂SO₄水溶液で１回、純水で５回洗浄した。 洗浄後反応液にMEHQを0.15ｇ添加混合し、
50℃で６時間、水流ポンプを用いてトルエンを留
去したところ、釜残として淡黄色の粘稠な化合物
（TAAと略称する）を得た。この得られた化合物
は粘度：11000cps／20℃、酸価：8.5、プロム
価：90であつた。 参考例３ エステル化合物の合成 参考例１と同様の反応器にトリメチロールプロ
パン134.2ｇ（１モル）、アジピン酸80.4ｇ（0.55
モル）、アクリル酸158.6ｇ（2.20モル）、トルエ
ン1000ｇ、Cu₂Cl₂3ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
13.5ｇを仕込み、外温115℃で８時間反応させた
ところ、51mlの水が留出した。冷却後0.5％
H₂SO₄水溶液で２回、純水で３回洗浄し、反応
液にMEHQを0.15ｇ添加混合し、50℃で８時間、
水流ポンプを用いてトルエンを留去したところ、
釜残として淡黄色の粘稠な化合物（TPAと略称
する）を得た。得られた化合物の粘度：
8800cps／20℃、酸価：25.1、ブロム価：82.1で
あつた。 実施例 １ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート15
部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
15部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト10部、参考例１で合成したエステル化合物
（TAS）25部、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート35部、光安定剤セパシン酸−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１部、
酸化防止剤オクタデシル−３−（３，５−ジター
シヤリブチル−４−ヒドロキシフエニール）−プ
ロピオネート0.2部、シリコン系界面活性剤0.25
部、ベンゾインイソプロピルエーテル1.5部、ベ
ンゾフエノン３部、イソプロピルアルコール120
部、トルエン50部からなる被覆材組成中に４mm厚
のメタクリル樹脂板を浸漬して被膜を形成せしめ
た。これを２分間放置後、空気中で2KWの高圧
水銀燈（オゾン型）を用いて、板の両面に各々20
cmの距離（ランプより）から紫外線を1.1秒間、
２度照射した。 得られた合成樹脂成形品の架橋硬化被膜の膜厚
は3.5μであり、#000スチールウール耐摩耗性テス
ト結果および密着性、平滑性、変色またはヘーズ
の初期外観とも良好であつた（評価結果：◎）。 またサンシヤイン加速曝露1500時間後の外観お
よび密着性とも良好であつた（評価結果：共に
◎）。 実施例２〜４、比較例１〜４ 表に示す硬化液を調製し、これに厚さ３mm厚
のメタクリル樹脂板を浸漬し、引き上げて被膜を
形成せしめた。これを３分間放置後、空気中で
2KWの高圧水銀燈（オゾン型）を用いてランプ
からの距離20cmで板の両面に紫外線を13秒間照射
した。得られた結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例５〜８、比較例５ 表に示す硬化液を調製し、これに厚さ４mmの
ポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学製、商品
名 ユーピロン）を浸漬し、引き上げて被膜を形
成せしめた。これを３分間放置後、空気中で
2KWの高圧水銀燈（オゾン型）を用いてランプ
からの距離20cmで板の両面に紫外線を10秒間、２
度照射した。得られた結果を表に示す。

【表】 実施例 ９ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20
部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
20部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト10部、参考例３で合成したエステル化合物
（TPA）35部、エチルカルビトールアクリレート
５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート10部、
実施例１の光安定剤0.5部、１，３，５−トリス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシヤリブチル
ベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン
（酸化防止剤）0.2部、シリコン系界面活性剤0.2
部、ベンゾインエチルエーテル1.5部からなる被
覆材組成物をバーコーターを用いて、厚さ５mmの
ポリカーボネート射出成形板上に塗布した。これ
を2KWの高圧水銀燈を用いて、ランプより20cm
の距離で紫外線を13秒間、２度照射した。 得られた製品の耐摩耗性、密着性、変色または
ヘーズの初期外観はともに良好であり、紫外線カ
ーボンウエザオメーター曝露試験800時間後の耐
摩耗性、密着性は良好でクラツク等の発生は見ら
れなかつた。 実施例 10〜13 表に示す硬化液に厚さ４mm厚のメタクリル樹
脂板を浸漬し、引き上げて被膜を形成せしめて、
これを実施例４〜７と同様にして合成樹脂成形品
を得た。得られた結果を表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次の一般式 （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃，X₁₄の内少
   なくとも３個はCH₂＝CH−COO−基で残りは
   −OH基である。）で示される１分子中に３個
   以上のアクリロイルオキシ基を有するジペンタ
   エリスリトールのポリアクリレートの多官能単
   量体25〜75重量％と、 次の一般式 （式中、Ｒは少なくとも３個がCH₂＝CH−
   COO−基であり、残りは−Ｈまたは−OH基で
   あり、n₁，n₂，n₃，n₄，m₁，m₂，m₃およびm₄
   は０，１または２のいずれかの数値をとり、ｘ
   は１〜10までの正の整数である。）で示される
   多官能単量体25〜75重量％と、 １分子中に１個のアクリロイルオキシ基を有
   し、常圧での沸点が150℃以上で、かつ20℃で
   の粘度が20センチポイズ以下の単量体10〜50重
   量％からなる単量体混合物、 (b) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
   も１種以上の光増感剤0.01〜6.0重量部、およ
   び (c) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
   も１種以上の環状ヒンダードアミン構造を有す
   る光安定剤0.01〜4.0重量部 とからなる被覆材組成物。