JPH0319304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素の製造方法、特に含弗素陽イオン
交換膜を用いた特定方法により、低電圧、低コス
トで水電解を行ない効率よく水素を製造する方法
に係るものである。 水素は、最近のエネルギー事情を反映し、石油
に代る新らしいエネルギー源として多方面から注
目されている。 従来、水素の工業的製造方法としては、大別し
て水電解法とコークスや石油の熱分解法が挙げら
れる。 前者の水電解法は、原料として入手し易い水を
用い得る利点がある反面、かかる水は純水である
こと、多数の電解設備を要すること、電流の過不
足に対する適応性が不十分であること、電解液の
炭酸化による劣化があること、床面積、設備費の
面で不利なこと等多くの欠点がある。 他方、後者の方法は、一般に操作が煩雑である
と共に、設備もかなり大型なものが要求され、設
備費が莫大なものとなる欠点がある。 更に最近、水電解の改良法としてイオン交換膜
の両面に対し、一方の面には白金黒を、他方の面
には白金とルテニウムの還元酸化物の合金を触媒
として夫々用いた陰極及び陽極を密着させ、水を
電解して効率よく水素を得る方法が提案されてい
る。（米国特許第4039409号明細書参照） かかる方法に用いられるイオン交換膜として
は、陽イオン交換基としてスルホン酸基を有する
含弗素陽イオン交換膜が専ら用いられている。し
かし、この方法の場合、スルホン酸基を有する含
弗素陽イオン交換膜を、この膜の特性からして、
そのまま使用して水電解しているので、膜及びそ
の近傍において、強い酸性を呈している。そして
この方法は結局の処、耐酸性を有する貴金属から
成る改良された電極を発明の要旨とするものであ
る。 しかし、かかる方法は、確かに従来から提案さ
れている水電解法が有する諸欠点のうちのいくつ
かは満足し、又低電圧で効率のよい方法ではある
が、前述の如く膜及びその近傍の被電解液が酸性
を呈するので、電解設備、特に用いられる電極は
前述の如く陽極及び陰極共、一般に貴金属等の高
価な耐酸性材料を必要とし、従つて工業的規模に
おける設備費はかなりなものとなり、水素の生産
コストはかなり高くなる欠点がある 本発明者は、これらの点に鑑み、上記水電解法
における生産コストを高める主要因となつている
電極材料として耐酸性材料、特に貴金属材料の使
用を軽減し、低電圧、低コストで長期間安定して
水素を製造し得る手段を見出すことを目的として
種々研究、検討した結果、特定の含フツ素陽イオ
ン交換膜によつて仕切られた陽極室中の被電解液
である水に対し、特定の塩を特定濃度存在せしめ
ることにより容易に前記目的を達成し得ることを
見出した。 かくして本発明は、多孔性電極が表面に密着さ
れ、乾燥樹脂１ｇ当りのカルボン酸基濃度が0.5
〜2.0ミリ当量である含弗素陽イオン交換膜によ
つて仕切られた陽極室と陰極室を有し、該陽極室
に濃度10〜20重量％の苛性カリ水溶液を存在させ
つつ電解せしめることを特徴とする水素の製造方
法を提供するにある。 本発明において含弗素陽イオン交換膜によつて
仕切られた電解槽の陽極室及び陰極室の少なくと
も一方好ましくは両方の極室の有する電極が含弗
素陽イオン交換膜面に密着せしめた電解槽を用い
て本発明方法を実施する。この為、密着される陽
極や陰極は、ガス及び液透過性であることが必要
である。そしてかかる性質を付与する為、かかる
電極は何れも多孔質層から形成される。 かかる多孔質層電極は、その孔径と多孔率及び
空気透過係数を夫々適当に選ぶことにより、本発
明の所期の目的を十分効果的に達成し得る。 電極は、陽極層の場合も、陰極層の場合も、平
均細孔径0.01〜30μ、多孔率30〜95％、空気透過
係数１×10^-6〜１モル／cm²・mm・cmHgを有する
のが適当である。 平均細孔径、多孔率及び空気透過係数が夫々前
記範囲に満たない場合には、電解により発生した
酸素ガス又は水素ガスが容易に電極から離脱せず
電気抵抗が高くなり、逆にこれら物性が前記範囲
を超える場合には、イオン交換膜と電極の接触抵
抗が大となり、何れも好ましくない。 そして、これら平均細孔径、多孔率及び空気透
過係数の夫々の範囲のうち、平均細孔径0.03〜
20μ、多孔率35〜90％、空気透過係数１×10^-5〜
１×10^-1モル／cm²・mm・cmHgを採用する場合に
は、酸素や水素ガスの離脱も容易であり、且接触
抵抗も小さく出来、比較的長期にわたり安定した
燥業を行ない得るので特に好ましい。 かかる陽極に用いられる材質としては、本発明
においては前記の様に耐酸性が要求されないの
で、必ずしも貴金属を使用する必要はなく、酸素
過電圧が低い限り種々の材質を使用し得る。例え
ば白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム等
の白金族金属やその合金、又はこれらの金属や合
金の導電性酸化物、黒鉛、ニツケル又はニツケル
を含む酸化物等が例示される。 一方、陰極に用いられる材質としては、鉄、ス
テンレス、ニツケル、ラネーニツケル、安定化ラ
ネーニツケル等が有利に使用し得る。しかし、本
発明では、白金ルテニウム、ロジウム等の白金族
金属又はこれらの合金、導電性酸化物、これらを
担持した炭素又は黒鉛等の耐酸性材料の使用を排
除するものではない。 本発明において、これら陰、陽極の材料を用い
て多孔質の電極を得る手段に特に制限はなく、前
記物性を有するようになし得る限り適宜公知の手
段を採用し得る。例えば、上記の電極材料は、粉
末乃至粒子状で使用し、好ましくはポリテトラフ
ルオロエチレン等の含弗素重合体の懸濁液で結合
させて使用される。 この際の含弗素重合体の含有量は、０〜50重量
％、好ましくは５〜30重量％が適当である。又、
この際要すれば両者の混合を均一にする為、適宜
な界面活性剤、更に黒鉛その他の導電性増量剤を
加えることも出来る。 多孔質層中における上記電極活性を有する粒子
の含有量は、0.01〜30mg／cm²好ましくは0.1〜15
mg／cm²が適当である。 上記材料から多孔質層を形成する手段として
は、種々の方法を採用し得るが、各材料の懸濁混
合物を適宜な型に挿入し、焼結する方法、懸濁混
合物をポリテトラフルオロエチレンフイルム上に
吸引過する方法等を採用し得る。 多孔質層の厚みは、これを形成する材質によつ
ても異なるが、0.1〜500μ、好ましくは１〜300μ
を採用するのが適当である。 本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基；燐酸基、フ
エノール性水酸基等の陽イオン交換期を含有する
重合体から成り、かかる重合体としては、含弗素
重合体を採用するのが特に好ましい。イオン交換
基含有の含弗素重合体としては、例えばテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等
のビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐
酸基等のイオン交換基に転化し得る反応性基を有
するパーフルオロのビニルモノマーとスルホン
酸、カルボン酸、燐酸基等のイオン交換基を有す
るパーフルオロのビニルモノマーとの共重合体が
好適に使用される。 又、トリフルオロスチレンの膜状重合体にスル
ホン酸基等のイオン交換基を導入したものやスチ
レンジビニルベンゼンにスルホン酸基を導入した
もの等も使用できる。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)、(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較
的高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得るこ
とができるので特に好ましい。 (イ) （―CF₂−CXX′）―，

【式】 ここでＸは弗素、塩素、水素又は−CF₃であり、
X′はＸ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であ
り、Ｙは次のものから選ばれる。 −Ｐ−Ａ，−Ｏ−（CF₂）―_n（―Ｐ，Ｑ，Ｒ）―Ａ ここでＰは（―CF₂）―CXX′）―_b（―CF₂）―_cであ
り、
Ｑは（―CF₂−Ｏ−CXX′）―_dであり、Ｒは（―
CXX′−Ｏ−CF₂）―_eであり、（Ｐ，Ｑ，Ｒ）はＰ，
Ｑ，Ｒの少なくとも一つを任意の順序で配列する
ことを表わす。Ｘ，X′は上記と同じであり、ｎ
＝０〜１、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０〜６である。
Ａは−COOH、又は−CN，−COF，−COOR，−
COOM，−CONR₂R₃等の加水分解若しくは中和
により、−COOHに転換し得る官能基を表わす。
R₁は炭素数１〜10のアルキル基、Ｍはアルカリ
金属又は第四級アンモニウム基であり、R₂，R₃
は水素又は炭素数１〜10のアルキル基を示す。 上記Ｙの好ましい代表例としては、Ａが弗素を
有する炭素と結合された構造を有する例えば次の
如きものが挙げられる。 （―CF₂）―_xＡ，−Ｏ（―CF₂）―_xＡ，

【式】

ｘ，ｙ，ｚは共に１〜10であり、Ｚ，R_fは−
Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれた基であり、Ａは上記と同様である。 そして、これら共重合体から成る乾燥樹脂１ｇ
当りの膜内カルボン酸基濃度が0.5〜2.0ミリ当量
である含弗素陽イオン交換膜を用いる場合には、
例えば苛性ソーダの濃度が40％以上であつても、
その電流効率は90％以上にも達する。そして、上
記乾燥樹脂１ｇ当りの膜内カルボン酸基濃度が
1.1〜1.7ミリ当量の場合には、前述の如き高濃度
の苛性ソーダを高電流効率で長期にわたり安定し
て得ることができるので特に好ましい。そして、
かかるイオン交換容量を達成するには、上記(イ)及
び(ロ)の重合単位から成る共重合体の場合、好まし
くは(ロ)の重合単位が１〜40モル％、特に８〜25モ
ル％であるのが適当である。 本発明に用いられる好ましいイオン交換膜は上
記の様な弗素化オレフイン単量体とカルボン酸基
若しくはカルボン酸基に転換しうる官能基を有す
る重合能ある単量体との共重合体によつて得られ
る非架橋性の共重合体から構成されるが、その分
子量は、好ましくは約10万〜200万、特に15万〜
100万が適当である。又、かかる共重合体を製造
するには前記各単量体の一種以上を用い、さらに
第三の単量体を共重合することにより得られる膜
を改質することもできる。例えば、CF₂＝CFOR_f
（R_fは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基）
を併用することにより得られる膜に可撓性を付与
したり、或は CF₂＝CF−CF＝CF₂，CF₂＝CFO（CF₂）_1〜3CF
＝CF₂等のジビニルモノマーを併用することによ
り、得られる共重合体を架橋せしめ、膜に機械的
強度を付与することもできる。弗素化オレフイン
単量体とカルボン酸基若しくは該基に転換し得る
官能基を有する重合能ある単量体、さらには第三
の単量体との共重合は、既知の任意の手段で行な
われる。即ち、必要に応じ例えばハロゲン化炭化
水素等の溶媒を用い、触媒重合、熱重合、放射線
重合等により重合し得る。又、得られた共重合体
からイオン交換膜に製膜する手段も特に制限はな
く、例えばプレス成形、ロール成形、押出し成
形、溶液流延法、デイスパージヨン成形、粉末成
形等適宜公知の手段を採用し得る。 かくして得られる膜は、その厚さが20〜500μ、
好ましくは50〜400μにせしめるのが適当である。 又、共重合体の製膜工程に相前後し、好ましく
は製膜後に共重合体がカルボン酸基そのものでは
なく、該基に転換し得る官能基の場合には、それ
に応じた適宜な処理により、これらの官能基がカ
ルボン酸基に転換される。例えば、−CN，−
COF，−COOR₁，−COOM，−CONR₂R₃（Ｍ，R₁
〜R₃は上記と同様）の場合には、酸又はアルカ
リのアルコール溶液により加水分解又は中和せし
めてカルボン酸基に転換し、又官能基が二重結合
の場合には−COF₂と反応せしめてカルボン酸基
に転換される。さらに、本発明に用いられる陽イ
オン交換膜は、必要に応じ、製膜時にポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフインの重合体、好
ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチレン
とテトラフルオロエチレンとの共重合体等の含弗
素重合体を混合して成形することもでき、或はこ
れらの重合体からなる布、網等の織物、不織布又
は多孔質フイルム等を支持体としたり、金属製の
線や網、多孔体を支持体として用いて膜を補強す
ることも可能である。 陽イオン交換膜の表面に、上記陽極や陰極の多
孔層を密着、好ましくは埋め込んで形成する手段
は、米国特許第4039409号明細書記載の如き手段
を採用し得る。更に次の如き手段も採用し得る。
例えば、電極粉末を適当なバインダーを混合して
ペースト状にし、これをアルミホイル上に塗布
し、これをイオン交換膜に加熱、圧着後、アルミ
ホイルをアルカリ等により溶解除去する等の手段
も採用し得る。 本発明における電解槽は、前記構成を有する限
り、単極槽でも複極槽でもよい。又電解槽を構成
する材質は、耐酸性が要求されない為、鉄、ステ
ンレス、ニツケル等のありふれた材料を使用し得
る。多孔質層の電極の外側には、これに接して電
極に給電する為の集電体が配置される。 集電体としては、鉄、ニツケル、ステンレスの
安価な材料、白金、イリジウム、ルテニウム、パ
ラジウム又はこれらの酸化物、又はこれらを被覆
せしめたバルブメタルが用いられる。 本発明方法により水電解を実施するには、陽極
室中に10〜20重量％の苛性カリ水溶液を、又陰極
室中には水を夫々供給しつつ電解を実施する。 電解により陰極室には水素ガス及び苛性カリ水
溶液が生成する。 生成した苛性カリの一部は陽極室に前記濃度範
囲を維持するように循環され、又陽極室からは酸
素ガスが生成する。 陽極室に存在される苛性カリの濃度は、10〜20
重量％が必要である。 苛性カリの濃度が前記範囲を逸脱する場合に
は、何れも電解槽電圧が上昇し、本発明の目的で
ある低電圧運転を効果的に実施し得ず、何れも不
適当である。 実際の電解に際し、槽温は80〜120℃、好まし
くは80〜100℃、電流密度は10〜150A／dm²、好
ましくは20〜100A／dm²を採用するのが適当で
ある。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ２重量％のメチルセルロース水溶液10部の増粘
剤に対して、粒径1μ以下のポリテトラフルオロ
エチレン（以下PTFEと記す）を7.0重量％含む
水分散液2.5部および粒径25μ以下の安定化ラネー
ニツケル粉末５部を混合し、予め充分混合した
後、イソプロピルアルコール２部およびシクロヘ
キサノール１部を添加し、再混練してペーストを
得た。 該ペーストを、メツシユ数200、厚さ60μのス
テンレス製スクリーンで、その下に厚さ8μのス
クリーンマスクを施した印刷板およびポリウレタ
ン製のスキージーを用いて、被印刷基材である、
イオン交換容量が1.44meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ
110μを有するテトラフルオロエチレンとCF₂＝
CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成るイオン
交換膜の一面に陽極としてスクリーン印刷した。 イオン交換膜の一面に得られた印刷層を、空気
中で乾燥し、ペーストを固化させた。一方イオン
交換膜の陰極の面に全く同様にして、25μ以下の
粒径を有するルテニウムブラツクを陰極としてス
クリーン印刷した。しかる後、温度140℃、成型
圧力100Kg／cm²の条件で印刷層をイオン膜に圧着
後、90℃、20重量％の苛性カリ水溶液に浸漬して
前記イオン膜を加水分解すると共にメチルセルロ
ースを溶出せしめた。 該イオン交換膜上に得られた安定化ラネーニツ
ケル層は厚さ20μ、多孔率70％を有し、安定化ラ
ネーニツケル5.0mg／cm²含まれていた。 イオン膜の陽極側および陰極側に給電体として
ニツケルのエキスパンデツドメタル（短径2.5mm、
長径５mm）を用い、20％KOH溶液中、90℃で
20A／ｄm²、20分間の予備通電を行つた後、槽電
圧の測定を行つた。その結果、槽電圧は50A／ｄ
m²、100A／ｄm²でそれぞれ2.05，2.40Vであつ
た。 実施例 ２ 電解液を15％KOH溶液とした以外は実施例１
と全く同様にして電解を行つた。 槽電圧は50A／ｄm²、100A／ｄm²でそれぞれ、
1.95，2.3Vであつた。 実施例 ３ 電解液を10％KOH溶液とした以外は実施例１
と全く同様にして電解を行つた。 槽電圧は50A／ｄm²、100A／ｄm²でそれぞれ、
1.95，2.3Vであつた。 比較例 １ 電解液を35％とした以外は実施例１と全く同様
にして電解を行つた。 槽電圧は50A／ｄm²、100A／ｄm²でそれぞれ
2.8，3.45Vであつた。 比較例 ２ 電解液を５％とした以外は実施例１と全く同様
にして電解を行つた。 槽電圧は50A／ｄm²、100A／ｄm²でそれぞれ
2.85，3.15Vであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多孔性電極が表面に密着され、乾燥樹脂１ｇ
   当りのカルボン酸基濃度が0.5〜2.0ミリ当量であ
   る含弗素陽イオン交換膜によつて仕切られた陽極
   室と陰極室を有し、該陽極室に濃度10〜20重量％
   の苛性カリ水溶液を存在させつつ電解せしめるこ
   とを特徴とする水素の製造方法。