JPH03193769A - チアゾリルメチルチオールカーバメイト誘導体、その製造法、およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なチアゾリルメチルチオールカーバメイ
ト誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする除
草剤に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、多種多様の農薬が開発され、さまざまな場面で使
用されており農業生産に多大な貢献をしている。一方、
農薬の開発には自然環境に及ぼす影響を少なくする目的
で、安全性を考慮した低薬量化、低揮散化等が望まれて
いる。

除草剤としてベンジルチオールカーバメイト系化合物等
がいくつか知られているが、それらは低薬量化、低揮散
化等の上記要望を必ずしも満足しているとは言えない。

例えば、モリネート除草剤は単位面積当たりの使用薬量
が多いことに加え、蒸気圧が高いため、円外への揮散が
起こり易く、気象条件や地形条件によっは滞留して、周
辺の作物に対して薬害を起こすことがある。また、水溶
解度が高いことから水田から河川への流出も確認されて
いる。

特公昭３９−１６９９号公報、特公昭４３−２９０２４
号公報、および特公昭４９−３９８１６号公報等にチオ
ールカーバメイト系化合物が開示されている。さらに、
特開昭５０−８８２２４号公報に、次式 （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄
原子、Ｙはハロゲン原子、およびｍは０〜２の整数を表
す〕で示される化合物が、除草活性を有することが開示
されている。

しかしながら、本発明に係わるチアゾリルメチルチオー
ルカーバメイト誘導体およびそれらの生理活性について
は未記載であり、除草活性も知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

化学物質の除草活性は、化学構造の僅な改変によっても
その活性発現の有無、強弱、あるいは選択性等が著しく
異なる場合が多く、単なる化学構造の類似性から新規化
合物の殺草活性や選択性を予知することは困難である。

本発明は水田用除草剤として優れた特性を有する化合物
、その製造法およびそれを有効成分とする水田の有害雑
草防除剤を提供することを課題としている。

すなわち、水田においてイネとノビエ等の雑草間に高度
な除草選択性を有し、自然環境への影響が少ない新規な
化合物とそれらの製造方法および、それらを有効成分と
して含有する有用な除草剤を提供することを課題とする
。

〔課題を解決するための手段〕

前記の課題を解決する目的でチオールカーバメイト誘導
体について鋭意研究した結果、本発明のチアゾリルメチ
ルチオールカーバメイト誘導体が、前記例示した公知化
合物からは予想することの出来ない高い除草活性を示し
、蒸気圧が低く、臭いも少ないことから除草剤としての
優れた特性を有することを見出し、本発明を完成した。

本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしく
は分枝状アルキル基、塩素原子、臭素原子またはフェニ
ル基を示し、Ｒ２は水素原子や炭素数１〜４の直鎖状も
しくは分枝状アルキ基またはフェニル基を表し、Ｒ″及
びＲ４は互いに同一または異なっても良い炭素数１〜５
の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアルケニル基
、シクロヘキシル基またはフェニルを表し、かつ、Ｒ３
およびＲ４はそれぞれが結合して環構造をを形成してい
ても良い）で表されるチアゾリルメチルチオールカーバ
メイト誘導体である。

上記−数式（１）で表される化合物は下記の方法で製造
することが出来、本発明はこれらの製造法にも関する。

即ち、本発明に係わるチアゾリルメチルチオールカーバ
メイト誘導体の製造方法は 一般式（Ｉ［） ５ 、ＮＨ（Ｉｆ　） ４ （式中、Ｒ３及びＲ４は互いに同一または異なっていて
も良い炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状低級アルキ
ル基またはアルケニル基、シクロヘキシル基またはフェ
ニル基を表し、かつ、ＲｚおよびＲ４はそれぞれが結合
して環構造を形成していてもよい）で表されるアルキル
アミンと、硫化カルボニルとを反応させ、次に一般式（
Ｉ［［）（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分枝状アルキル基、塩素原子、臭素原子また
はフェニル基を表し、Ｒｚは水素原子、炭素数が１〜４
の直鎖状または分枝状アルキル基またはフェニル基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される５−ハロゲノ
メチルチアゾールを反応させることを特徴とする一般式
（１）で表されるチアゾリルメチルチオールカーバメイ
ト誘導体の製造法である。

本発明の方法は望ましくは溶剤または希釈剤を用いて実
施される。溶剤または希釈剤としては、通常の不活性溶
剤または希釈剤を使用することができ、それらの例とし
ては、水、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン等の環状脂肪族炭化水素、キシレン、ベンゼンや
トルエン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロルベン
ゼン等のハロゲン化炭素、メチルエーテル、ジオキサン
、テトロヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、エチ
レングリコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ア
ミル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ヅメ５チ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
の非プロトン性極性溶媒、ピリジン等を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の反応は酸結合剤の存在下で行うことがで
きる。酸結合剤としては、通常一般的に用いられるアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属
のアルコラード等や、第３級アミン類、例えばトリエチ
ルアミン２　ジメチルアニリン、ピリジン等をあげるこ
とができる。

また、原料のジアルキルアミンを酸結合剤として併用す
ることも出来る。

本発明の方法は広い温度範囲内において実施することが
でき、−２０℃から混合物の沸点との間で可能であり、
望ましくは２０°Ｃ〜ｉｏｏ　”ｃの間であるまた反応
は常圧のもとで行うのが望ましいが加圧または減圧下で
実施することも可能である。

更に本発明は、前記−数式（１）で表されるチアゾリル
メチルチオールカーバメイト誘導体を有効成分として含
有する除草剤を提供するものである。

本発明のチアゾリルメチルチオール誘導体は、除草剤と
して有効であり、特に、水田のノビエ等のイネ科雑草お
よびホクルイ等のカヤツリグサ科の雑草の防除に低薬量
で有効である０本発明の除草剤は、蒸気圧が低く、臭気
の問題がなく、自然環境への影響が少ない利点を有する
。

除草剤は、一般に土壌処理剤と茎葉処理剤とに分けられ
るが、本発明の一般式〔１〕に係わるチアゾリルメチル
チオールカーバメイト誘導体を含有する除草剤は、主と
して土壌処理剤として強い殺草効果を示す。

使用にあたっては、本発明の化合物の農薬的に許容しう
る量を、自体または各種の固体もしくは液体の担体や希
釈剤、さらには界面活性剤等の補助剤等を混合して所望
の剤形の組成物として使用できる。

このような剤形として通常の農薬製剤が可能であり、例
えば、水和剤、乳剤、粒剤およびフロアブル剤等がある
。また固体の担体としてはベントナイト、タルク、カオ
リン、炭カルシウム、カオリン、珪藻土および合成シリ
カ等の不活性鉱物粉や澱粉、木粉、カルボキシメチルセ
ルロース類等の植物性有機物質あるいはポリアルキレン
グリコール、エステルガム等の合成又は天然の高分子化
合物や尿素等の固体担体も使用できる。

また液体の担体としては水、アルコール類、エチレング
リコール類、キシレン、メチルナフタレン等があげられ
、その他に界面活性剤としては、非イオン性および陰イ
オン性のものが単用または数種類の混合物として使用さ
れる。

また、展着剤、乳化剤、湿潤剤、分散剤等の農薬に通常
使用されている補助剤を混合して効果のの確実性を高め
ることもできる。

また他の除草剤、植物成長調節剤、殺虫剤、殺菌剤、肥
料等を配合したり、あるいは併用することもできる。

本発明化合物を除草剤として使用するに際しては、上述
の如き組成物の場合、−数式（１）で示される活性成分
の量としては、組成物重量に基いて２〜５０％の量を例
示でき、また施用量として、例えば約１〜５００ｇ／ａ
、より好ましくは５〜１００ｇ／ａの施用量を例示でき
る。

施用時期は、水田雑草の発生前から発生初期に行なうの
が好ましい、また畑地雑草にも利用できるがこの場合に
は水田用としてよりも高薬量を必要とする。

次に実施例を述べて本発明の詳細な説明するが本発明は
これ等の実施例のみに限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ （２，４−ジメチル−５−チアゾリル）メチル−Ｎ、Ｎ
−へキサメチレンチオールカーバメイトの合成、（化合
物番台　１５） ヘキサメチレンイミン１．４７ｇとトリエチルアミン２
．５０ｇをトルエン５（ｌｄに溶解し、水冷攪拌しなが
ら硫化カルボニル０．８０ｇを吹き込んだ、水浴をはず
し、室温攪拌下に５−クロロメチル−２，４−ジメチル
チアゾール２．０　ｇを５ａｆのクロロホルムに溶解し
た溶液を加えた。同温度で２時間攪拌後、反応混合物に
水を加え、有機層を分液し、水洗の後、無水硫酸マグネ
シュウムで乾燥した。減圧下に蒸留し、軽沸物を除去し
、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／酢酸エチル−１／１）で精製し、所望の
（２，４−ジメチル−５−チアゾリル）メチル−Ｎ、Ｎ
−へヰサメチレンチオールカーバメイト３．１７ｇを無
色の結晶として得た。

収率９０％、腫、ｐ、　：　５５〜５７°ＣＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩｓ　）　１．３９〜１．９１（８Ｈ，ｍ）、２．
３７（３Ｈ，ｓ）。

２．６０（３Ｈ，ｓ）、３．３２　〜３．７０（４）１
．請）、４．２１（２Ｈ，ｓ）実施例２ （２，４−ジメチル−５−チアゾリル）メチル−Ｎ、Ｎ
−ジエチルチオールカーバメイトの合成、（化合物番号
６） 水酸化ナトリウム０．８８ｇと水４（ｌｄの混合物の中
に水冷下に攪拌しながらＮ、Ｎ−ジエチルアミン１．６
１ｇを加えた。次に内温を５〜１０℃に保ちながら硫化
カルボニル１．６ｇを吹き込んだ、水浴をはずしアセト
ン４０ｍを加えた後、室温攪拌下に５−クロロメチル−
２，４−ジメチルチアゾール３．５５　ｇを５ｄのアセ
トンに溶解した溶液を加えた０反応混合物を４０°Ｃに
加温し２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を減
圧下に蒸留し軽沸物を除去した後、残査に水ｉｏｏ　ｙ
を加えた０次に酢酸エチルエステル５０ｄで２回抽出を
行った。有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下に蒸溜し軽沸物を除去後、得られた油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢
酸エチル系）で精製し、所望の（２，４−ジメチル−５
−チアゾリル）メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルチオールカー
バメイト４．４３ｇを油状物として得た。

収率７８％、油状物 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　１．１５（６Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．
５Ｈｚ）、２．３０（３１１，ｓ）２．５４（３Ｈ，ｓ
）、３．１２〜３．５０（４Ｈ，ｍ）、４．１０（２１
１，ｓ）実施例３ （２，４−ジエチル−５−チアゾリル）メチル−Ｎ、Ｎ
−ジエチルチオールカーバメイトの合成、（化合、物番
号２４） Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン１．１　ｇとトリエチルアミン
２．２ｇをトルエン４０ｄに溶解させ水浴にて冷却しな
がら攪拌下に硫化カルボニル０．８ｇを吹き込んだ、水
浴をはずし室温下に５−クロロメチル−２，４ジエチル
チアゾールを２．２７　ｇ加えた０反応物を７０°Ｃに
加温し２時間攪拌を行い反応を終了した０反応物を室温
まで冷却し析出物を濾過した０次に濾液を減圧下に蒸留
し、軽沸物を除去した後、得られた油状物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル系）
精製を行い、所望の（２，４−ジエチル−５−チアゾリ
ル）メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルチオールカーバメイト２
．３ｇを油状物として得た。

収率６７％、油状物 ＮＭＲ（ＣＤＣＬ＋）　１．０９〜１．４９（１２１１
，ｍ）、２．６９（２Ｌｑ。

Ｊ＝１．０Ｈｚ）　、　２．８９　（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝
７．０Ｈｚ）　、　３．１６〜３．５２　（４Ｈ、＋ｍ
）４．２３（２Ｈ，ｓ） 本発明の化合物の代表的なものを表−１に示す〔製剤例
〕 次に本発明化合物の製剤例を示す。なお、以下に１部」
または「％」とあるのは各々「重量部」または「重量％
」を意味する。

製剤例１　水和剤 表−１の本発明化合物Ｎ００６を２０部、カープレック
ス＃８０（ジオツギ製薬社品）５部、界面活性剤ツルポ
ール８０７０　（東邦化学社品）２部とデモールＮ（花
王社品）３部および鉱物微粉の信陽りレー製粉社品）７
０部とを混合粉砕して、有効成分２０％を含有する水和
剤を得た。

製剤例２　粒剤 表−１の本発明化合物Ｎｏ、１５を１０部、関東タルク
（関東タルク社品）２７部、抄着ベントナイト（豊順鉱
業社品）６０部、界面活性剤　ツルポール５０６０（東
邦化学社品）３部とを均一に混合粉末化したのち、水を
加え混練後０．７Ｍのスクリーンを用いて押し出し造粒
し、乾燥させた後、０．５〜２ｍの長さに切断、ふるい
分けて有効成分１０％を含有する粒剤を得た。

製剤例３　乳剤 表−１の本発明化合物Ｎα３５を１０部をキシレン８０
部に均一溶解させ、さらに乳化剤ツルポール３００５Ｘ
（東邦化学社品）１０部を均一混合し、有効成分１０％
を含有する乳剤を得た。

試験例１　殺草活性試験 内径３ｃｔａ、高さ１２１のガラス製平底試験菅に水を
２ｄ入れ、催芽状態のタイヌビエおよびホタルイを入れ
た。その後直ちに、各化合物の濃度別アセトン溶液０．
ＩＩｄにて０．３〜１１０００ｐｐ相当とし、人工気象
室内（５０００１ｕｘ、２５°Ｃ）にて静置生育させた
。

各化合物の生育抑制程度の評価については、タイヌビエ
は９日後、ホタルイは７日後に観察評価し、各々の８０
％抑制を示す濃度（ＥＤＩ。：　ｐｐｖａ＞を算出した
。その結果を表−２に示す。

表−２ 対照化合物：Ｓ−エチルへキサヒドロ−１カーボチオエ
ート アゼピン 試験例２　水田条件下における除草効果試験１１５００
０アールのワグネルポットを用いた。

沖積土壌を入れた後、水を入れ混和後、タイヌビエ、お
よびホタルイの種子を、表層ＩＣ１ｍに混層播種し水田
状態とした。

更に、稲苗（品種：日本晴２．５葉）を２本ずつポット
当たり２株移植後、２０〜３０°Ｃの温室内に置いて植
物を育成し、播種後７日目、タイヌビエが１〜１．２葉
期の時に、製剤例（１）に準じて潤製した各化合物の水
和剤を所定薬量となるように、水深３ｃｍにて温水土壌
処理した。

薬剤処理後４週間目に各供試化合物の各種雑草に対する
除草効果を、下記の判定基準に従って調査した。その結
果を表−３に示す。

なお、除草効果と薬害の評価は各６段階とし、表中数字
については、効果の場合Ｏはほぼ正常、１〜４は正常と
完全枯死との中間段階、５はほぼ枯死を示すものである
。

５・・・殺草率 ４・・・殺草率 ３・−・殺草率 ２−・・殺草率 １−・−殺草率 ０・・・殺草率 殺草効果判定基準 ９５％以上（殆ど完全枯死） ８０〜９４％ ６０〜７９％ ４０〜５９％ ２０〜３９％ ９％以下（殆ど効果無し） 薬害判定基準 ：薬害なし　　　＋＋：薬書中 ±：薬害微　　　＋＋÷：薬害大 ＋：薬害小　　　　×：薬害甚大 表−２、表−３の結果から、本発明化合物はノビエに対
する殺草活性が強く、水稲に対しては薬害が小さい。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は、水田の雑草に対する殺草活性が高く
、また、蒸気圧は低く、無臭に近いものであって、環境
汚染問題も考慮したより好ましい水田用除草剤である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もし
   くは分枝状アルキル基、塩素原子、臭素原子またはフェ
   ニル基を示し、Ｒ＾２は水素原子や炭素数１〜４の直鎖
   状もしくは分枝状アルキ基またはフェニル基を表し、Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は互いに同一または異なっても良い炭素
   数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアル
   ケニル基、シクロヘキシル基またはフェニルを表し、か
   つ、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれが結合して環構造を
   を形成していても良い）で表されるチアゾリルメチルチ
   オールカーバメイト誘導体。
2. （２）一般式〔 I 〕において、Ｒ＾１が水素原子、メ
   チル基、エチル基、塩素原子、または臭素原子を表し、
   Ｒ＾３およびＲ＾４がそれぞれエチル基であるかまたは
   Ｒ＾３およびＲ＾４のそれぞれが結合して環構造を形成
   している特許請求範囲の第１項記載の化合物。
3. （３）一般式〔 I 〕において、Ｒ＾１およびＲ＾２が
   メチル基であり、Ｒ＾３およびＲ＾４のそれぞれが結合
   した鎖員数７の飽和複素環である特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。
4. （４）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに同一または異なって
   いても良い炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状低級ア
   ルキル基またはアルケニル基、シクロヘキシル基または
   フェニル基を表し、かつ、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
   れが結合して環構造を形成していてもよい）で表される
   アルキルアミンと、硫化カルボニルとを反応させ、次に
   一般式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼〔II
   I〕 （式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もし
   くは分枝状アルキル基、塩素原子、臭素原子またはフェ
   ニル基を表し、Ｒ＾２は水素原子、炭素数が１〜４の直
   鎖状または分枝状アルキル基またはフェニル基を表し、
   Ｘはハロゲン原子を表す）で表される５−ハロゲノメチ
   ルチアゾールを反応させることを特徴とする一般式〔
   I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もし
   くは分枝状アルキル基、塩素原子、臭素原子またはフェ
   ニル基を示し、Ｒ＾２は水素原子や炭素数１〜４の直鎖
   状もしくは分枝状アルキ基またはフェニル基を表し、Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は互いに同一または異なっても良い炭素
   数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアル
   ケニル基、シクロヘキシル基またはフェニルを表し、か
   つ、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれが結合して環構造を
   を形成していても良い）で表されるチアゾリルメチルチ
   オールカーバメイト誘導体の製造方法。
5. （５）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もし
   くは分枝状アルキル基、塩素原子、臭素原子またはフェ
   ニル基を示し、Ｒ＾２は水素原子や炭素数１〜４の直鎖
   状もしくは分枝状アルキ基またはフェニル基を表し、Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は互いに同一または異なっても良い炭素
   数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはアル
   ケニル基、シクロヘキシル基またはフェニルを表し、か
   つ、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれが結合して環構造を
   を形成していても良い）で表されるチアゾリルメチルチ
   オールカーバメイト誘導体を有効成分として含有する除
   草剤。