JPH03194543A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に脚部の階調バランスが良好で、しかも迅速処理が可能
な直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料を用いて中間処理工程
又はネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像を形成
することはよく知られている。

その方法としては、実用的有用さも考慮すると主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、予めカプラされたハロゲン化銀乳剤を
用い、ン・ラリゼーション領域の反転現象或いはバーシ
ェル効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊
することによって、現像後、ポジ画像を得るものである
。

もう１つのタイプは、予めカブラされていない内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤を用い、画像露光後、カブリ処
理を施した後及び／又はカブリ処理を施しながら表面現
像を行い、ポジ画像を得るものである。

なお、上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に優先的に潜像が形成されるようなハロ
ゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適
しており、本発明は、この後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば米国特許２，５９２，２５０号、同２
，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２，
５８８．９８２号、同３，７６１，２６６号、同３，７
６１，２７６号、同３，７９６，５７７号及び英国特許
１，１５１．３６３号等に記載されているものがその主
なものである。

これら公知の方法を用いると、直接ポジ型としては、比
較的高感度の写真感光材料を作ることができる。

又、直接ポジ像の形成機構の詳細については、これまで
に明確な説明が与えられているとは言い難いが、例えば
ミース及びジェームズ共著［ザ・セオリー・オブ・ザ・
７オトグラフイツク・プロセスＪ　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓＳ）第３版、１６１頁に論じられている如き「
内部潜像による減感作用」などにより、ポジ画像の形成
される過程を、ある程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用
により、未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の表面現像によって表
面のカブリ核を現像することで未露光部に写真像を形成
するものと思われる。

上記の選択的にカプリ核を形成させる手段としては、通
常、光カブリと呼ばれている感光層の全面に露光を与え
ることによってカブラせる方法と、化学カブリと呼ばれ
ているカブリ剤などの薬剤を用いてカブラせる方法とが
知られている。

このような内部潜像型直接ポジ乳剤をハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料等に適用することは、実用上非常に有用
である。一般に、ポジカラー画像を形成する方法として
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光後、白
黒現像液による白黒現像と、全面露光又はカブリ剤によ
る全面カブリと発色現像とによりカラーは反転画像を得
る方法が用いられているが、上記カラー反転処理は、処
理工程数が多く、処理が非常に複雑であるという欠点を
有する。しかるに、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いたポ
ジカラー感光材料は、１回の現像によってポジ画像が得
られるため、処理が簡易であるという好適な特徴を有す
る。

内部潜像塁直接ポジ写真感光材料を迅速に処理しようと
する試みは、これまでにも行われてきた。

例えば、迅速処理に適すると考えられる塩化銀を含む内
部潜像型直接ポジ乳剤としては、特開昭４７３２８２０
号等が知られている。しかしながら、記載にある如き塩
化銀含有率の高い内部潜像型直接ポジ乳剤をカラー感光
材料に適用した場合、特性曲線脚部の階調バランスが良
好でなく、画像のハイライト部で色が偏って再現される
ため致命的な欠陥となってしまう。この傾向は生試料を
長期保存したり、現像処理条件が変動した場合に特に顕
著である。

一方、特開昭６３−８９８４５号には、内部潜像型直接
ポジ写真感光材料のバインダー量を指定の値とすること
で、迅速処理に適した感光材料を得られることが記載さ
れているが、この技術もやはり、脚部の階調バランスに
ついては更に改良の余地を残している。

脚部階調を調整するため、一般的に用いられる方法とし
て例えばｌ−７二二ルー５−メルカプトテトラゾールや
５−メチルベンゾイミダゾールの如き抑制剤を用いたり
、発色現像主薬の酸化体と反応する、例えば２，５−ジ
オクチルハイドロキノンの如き化合物を用いることが従
来知られているが、いずれも充分な効果を得ることがで
きない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、迅速処理が可能で、しかも脚部
の階調バランスが良好であり、長期保存を行っても、又
、現像処理条件が変動した場合でモ脚部の階調バランス
の劣化が小さい直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

上記目的は、支持体上に少なくとも冑感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を備えた写真構成層を有する直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層の
うち少なくとも１層が少なくとも８０モル％の塩化銀を
含有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ上
記写真構成層のバインダー量が８ｇ／ｓ”以下である直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明の写真感光材料の写真構成層を形成するバインダ
ーは結合剤として機能し得るものであって、その使用量
が８ｇ／■２以下である。本発明を実施する際の使用量
は７．５ｇ／ｓ”以下が好ましい。

本発明を実施する際には、更にバインダー量を少なくす
ることもできるが、画質を保持するためには余りバイン
ダー量を少な過ぎないようにすることが好ましく、具体
的には６ｇ／膳２以上であることが好ましい。

本発明の実施の除用いることのできるバインダーとして
はゼラチンがあり、ゼラチンの他に目的に応じて適当な
ゼラチン誘導体を用いることができる。この適当なゼラ
チン誘導体としては、例えばアシル化ゼラチン、グアニ
ジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタノ
ール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙げることが
できる。

又、本発明の写真感光材料には、目的に応じて他のバイ
ンダーを含ませることができ、コロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセ
チル含有量１９〜２０％にまで加水分解されたセルロー
ズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニル
アルコール、ビニルアミノアセテートコポリマーの如き
ウレタンカルボン酸基又はシアノアセチル基を含むビニ
ルアルコールコポリマー　ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋
白質又は飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマ
ーとの重合で得られるポリマーポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリイミノエチルメタクリレート、ポ
リエチレンイミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、
保護層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に
応じて添加することができ、更に上記親水性バインダー
には目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめ
ることができる。

本発明の感光材料の写真構成層は、その膨潤度を１７０
％以下とするものが好ましい。本発明を実施する際には
、更に１６０％以下にすることが好ましく、特に好まし
くは１５０％以下にすることによって更に本発明の目的
を、より好ましく達成できる。

ここで膨潤度は次式で定義される。

上記式においてＷＱは測定すべき写真構成層の単位面積
当たりの重量であり、Ｗｗは上記写真構成層を有する写
真感光材料を３８℃の純水に３分間浸漬した時に上記写
真構成層に含浸された純水の単位面積当たりの重量を表
している。つまり、上記膨潤度は写真構成層に対する発
色現像液等の剋理液の浸透量の目安とするものである。

但し、１００％以下になると画質上問題を残すこともあ
り、実質的には１００％以上が好ましい。

本発明を実施する際に膨潤度を調整するには種々の硬膜
剤を用いることができる。例えば、Ｔ、１１゜ジェーム
ズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・７オトグラフイツク・
プロセス」（第４版）７７頁から８７頁、或いは「リサ
ーチ・ディスクロージャー」誌１７６４３号に記載され
た硬膜剤を使用することができる。これらの硬膜剤の具
体的なものとしては、クロム明ばん等の無機硬膜剤、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系
硬膜剤、２゜３−ブタンジオン等のａ−ジケトン系硬膜
剤、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジ
ン等のＳ−トリアジン系硬膜剤、エポキシ系或いはアジ
リジン系硬膜剤、ジビニルケトン等の活性オレフィン系
硬膜剤、ジアルデヒドスターチ等の高分子硬膜剤が挙げ
られる。但し本発明では上記各硬膜剤に限定されるもの
ではない。

更に、硬膜剤によって膨潤度を調整する以外にも、レゾ
ルシノール等の硬膜促進剤を用いることができる。又、
ゼラチン層のｐｎによっても調整することができる。更
に又、写真構成層の形成された写真感光材料を加温及び
／又は加湿の程度によって調整することができる。

本発明の感光材料における写真構成層は、青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び好ましくはコロイド銀層を備
えている。そして実施の際には、更に中間層、保護層、
裏引層などを備えて上記感光材料を形成することができ
る。

上記構成層のハロゲン化銀乳剤層のうち、少なくとも１
層には少なくとも８０モル％の塩化銀を含有する内部潜
像型ハロゲン化銀粒子が含有されている。好ましくは、
本発明の構成層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
の青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層の緑感性
ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層に、各々、少なくとも８０モル％の塩化銀
を含有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子が含有されてい
る。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤としては、少なくとも８０モル％の塩化銀を含
有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するものであ
れば従来知られている各種の内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いることができる。例えば、米国特許２，５９２
，２５０号に記載されている変換型ハロゲン化銀乳剤、
特公昭５８−１４１２号等に記載されている積層構造型
ハロゲン化銀乳剤、特公昭５２−３４２１３号及び同６
０−５５８２１号等に記載の粒子内部を化学増感したコ
ア／シェル型ハロゲン化銀、特公昭６０−５５８２０号
記載のコア／シェル型乳剤等が挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成は、塩化銀の含有率が少なくとも８０モル％あれば
よく、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀
のいずれのものも単独で、或いは適宜組み合わせて使用
することができる。

上記ハロゲン化銀粒子の形状は、どのような形でもよく
、例えば、立方晶、正八面体、１２面体、或いはこれら
の混合されたものであってもよく、球形、平板状、不定
形の粒子であってもよい。該ハロゲン化銀粒子の平均粒
径及び粒径分布は、要求される写真性能によって広範に
変化させることができるが、粒度分布としては分布の狭
い方がより好ましい。つまり本発明のハロゲン化銀粒子
は、平均粒径を基準として±２０％の粒径の範囲に含ま
れるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以
上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以上で
ある。

更に本発明のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径の異
なるハロゲン化銀粒子を混合して得たものを用いること
ができる。この平均粒径が異なるとは、より小さな粒子
の平均粒径が、より大きな粒子の平均粒径を基準として
８０％以下、好ましくは７０％以下の粒径であることを
いう。平均粒径の大きな粒子と小さな粒子とではハロゲ
ン化銀組成或いは粒子形状は同じであってもよいし、又
異なっていてもよい。又、大きな粒子と小さな粒子とを
混合する比率は、要求される写真性能によって全く自由
に選択できる。この場合混合する粒子は、２種或いは３
種以上のハロゲン化銀粒子を混合することもできる。

更に本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀は、その露
光ラチチュードを広げるために感度の異なる乳剤を乳剤
層として重ねたり、或いは泥倉したりすることができる
。この場合、各乳剤層における塗布銀量の比率は、要求
される写真特性によって任意に決定することができる。

本発明の感光材料に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子
は粒子表面が化学的に増感されていないか、もしくは増
感されていても僅かな程度であることが好ましい。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてその粒子表面が予め
かぶらされていないものを用いることができ、ここで粒
子表面が予めかぶらされていないという意味は、使用さ
れる乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍｇＡｇ／　
ｃ＋ａ’になるように塗布した試験片を、露光せずに下
記表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得ら
れる濃度が０．６、好ましくは０．４を越えないことを
いう。

表面現像液Ａ メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５ｇＱ−アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０ｇ
メタ硼酸ナトリウム（４水塩）３５ｇ 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇ１−フ
ェニル−５−メルカズトテトラゾール　ＩＯ■ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　ｌＱ又、本発明にお
いて好ましく用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は
、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるも
のである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソー
ダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソ
ーダ（ｌ水塩）　　　　　　　　　５２．５ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ沃化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　１１２更に具体的には、上記試験片の
一部を約１秒までのある定められた時間に亘って光強度
スケールに露光し、内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像
した場合に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を
表面現像液Ａで２０℃で４分間現像した場合に得られる
ものよりも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０
倍の最大濃度を示すものである。

本発明の実施に際して使用できるハロゲン化銀乳剤は、
通常用いられる増感色素によって光学的に増感すること
ができる。一般に内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型
ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の
組合せは、本発明に対しても有用である。増感色素につ
いてはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１５１６２号を参照するこ
とができる。

本発明の感光材料は、普通の方法で撮影した後に、表面
現像することによって容易に直接ポジ画像を得ることが
できる。即ち直接ポジ画像を作成する主要な工程は、予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を
有する感光材料を、画像露光後化学的作用もしくは光学
的作用によって表面現像核を生成する処理（以後カブリ
処理と称す）を施した後で及び／又はカブリ処理を施し
ながら、表面現像を行うことからなる。ここでカブリ処
理は、全面露光を与えるか若しくはカブリ核を生成する
化合物（以後カブリ剤と称す）を用いて行うことができ
る。

全面露光による場合は、画像露光した感光材料を現像液
或いはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させた後、
全面的に均一露光することによって行うことができる。

ここで使用する光源としては、感光材料の感光波長域内
の光であればいずれでもよく、又、フラッシュ光の如き
高照度光を短時間あてることもできるし、又は弱い光を
長時間あててもよい。又、全面露光の時間は感光材料、
現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に
最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることがで
きる。

本発明においてカブリ剤を用いる場合、カブリ剤として
は広範な各種の化合物を用いることができる。このカブ
リ剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、感光材料
の支持体以外の写真構成層中（その中でも特にハロゲン
化銀乳剤層中が好ましい）、或いは現像液或いは現像処
理に先立つ処理液に含有せしめてもよい。又、その使用
量は目的に応じて広範囲に変えることができ、好ましい
添加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき
は、ハロゲン化銀１モル当たり１−１５００１１８ｂ更
に好ましくは１０−１０００ｍｇである。又、現像液等
の処理液に添加するときの好ましい添加量は０．０１−
５ｇ／Ｑ、特に好ましくは０．０５−１　ｇ／　（ｌで
ある。

用いることができるカブリ剤としては、例えば米国特許
２，５６３．７８５号、同２，５８８．９８２号に記載
されているヒドラジン類、或いは米国特許３，２２７．
５５２号に記載されたヒドラジド又はヒドラジン化合物
；米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８゜４７
０号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４．７３８
号及び同３，７５９．９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２５号記
載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。

又、これらのカブリ剤は組み合わせて用いることもでき
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー（前出）　１
５１６２号には非吸着型のカプリ剤を吸着型のカプリ剤
と併用することが記載されている。

本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用して使
用することもできる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩厳塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、ｌ−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、ｌ−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、ｌ−メチルスルホニル−２−フェニルヒドラ
ジン、ｌ−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、ｌ−
メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルホンアミド
フェニル）ヒドラジン、ホルムアルデヒドフェニルヒド
ラジン等のヒドラジン化合物；　３−（２ホルミルエチ
ル）−２−メチルベンゾチアゾリウムプロマイＦ、３−
（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベ
ンジルベンゾセレナゾリウムプロマイＩ’、３−（２−
アセチルエチル 二ルーペンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル−
３−（３−（フェニルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ〜
トリルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルホフェニル
ヒドラジノ）グロビル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド
、２−メチル−３−Ｃ３−Ｃｐ−スルホフェニルヒドラ
ジノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、１．２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２．１
−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド、ｌ，２−ジヒド
ロ−３−メチル−４−７二二ルビリド［２，　ｌ−ｂｌ
　−５−　フェニルベンゾチアゾリウムブロマイド、４
．４’−エチレンビス（１．２−ジヒドロ−３−メチル
ビリド［２．１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド）
　、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４〜フエニルピリ
ド［２．１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド等の
Ｎ−置換第４級シクロアンモニウム塩．　５−（１−エ
チルナ７　）　［１，２−ｂｌチアゾリン−２イリデン
エチリデン）−１−（２−フェニルカルバゾイルオヒダ
ントイン、　５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニ
デン）−３−（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニ
ル〕ローダニン、１−（４−（２−ホルミルヒドラジノ
）フェニルツー３−フェニルチオ尿素、１．３−ビス（
４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等
が挙げられる。

次に本発明の感光材料に形成される青感光性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層について説明する。一般に青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層はイエロー色素形成カプラーを含有し
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カプ
ラーを含有し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層はシアン色
素形成カプラーを含有している。

これらの層の層順は任意であるが、支持体の遠い側から
順次上記した順で塗設して形成されてもよい。

上記各感光性層に含有されるカプラーの中で先ずイエロ
ー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリ
ド型、ピパロイルアセトアニリド型カプラー等が有用で
ある。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾール
系、インダシロン系カプラーが有用である。

又、シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ビラゾキナゾロン系カプラーが有用であ
る。

イエロー、マゼンタ及びシアンカプラーは、いずれも４
当量型であっても、又、スプリットオフ基を有する２当
量型であってもよい。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、又、使用
法、使用量等については特に限定されない。

又、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止する
ため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾリ
ドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾ
フェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンＰＳ，同
１２０、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８（い
ずれもチバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利で
ある。

本発明の感光材料はコロイド銀層を備えていることは任
意であるが、好ましい実施態様としてはコロイド銀層を
含まないか、或いは含んでいても、コロイド銀の塗布付
量が銀換算で０．５ｍｇ／　ｄａ”以下であることが好
ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤には、通常用いら
れる安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメ
ルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物（代表的なも
のとしてそれぞれ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン及びｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールが挙げられる）等をハロゲン化
銀１モルに対しｌａｇ−１０ｇ含有させることにより、
より低い最小濃度を持ったより安定な結果を与えること
ができる。

その池水発明において、カブリ防止剤又は安定剤として
、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザイン
デン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化合
物等を使用し得る。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用添
加剤を加えることは任意である。例えば、本発明におい
て使用し得る光学増感剤には、シアニン類、メロシアニ
ン類、三核又は四核メロシアニン類、三核又は四核シア
ニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミシア
ニン類、オキソノール類及びヘミオキソノール類が含ま
れ、これらの光学増感剤は含窒素複素環核としてその構
造の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基又はロ
ーダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、
バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン等の
核を含むものが好ましく、かかる核はアルキル、ヒドロ
キシアルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル シアン、アルコキシ置換することができ、又炭素環又は
複素環と縮合することは任意である。

本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感
することができる。超色増感の方法については、例えば
［超色増感の機構の総説Ｊ（Ｒｅｖｉｅｗｏｆ　Ｓｕｐ
ｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）（Ｐｈｏｔｏｇａｐ
ｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）（ＰＳＥ）　Ｖｏｌ．１８，　　第４４１８頁（　
１９７４年）に記載されている。

その池水発明に使用でさるハロゲン化銀乳剤において、
目的に応じて用いられる添加剤は、湿潤剤としては、例
えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げられ、更に膜物性
改良剤としては、例えば、アルキルアクリレートもしく
はアルキルメタアクリレートとアクリル酸もしくはメタ
アクリル酸との共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキルエステル共
重合体等の乳化重合によって得られる水分散性の微粒子
状高分子物質等が適当であり、塗布助剤としては、例え
ば、サポニン、ポリエチレングリコールラウリルエーテ
ル等が含まれる。その他写真用添加剤として、ゼラチン
可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モ
ルダント、増白剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用
することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層等を介し
て支持体に塗布され内部潜樟型ハロゲン化銀写真感光材
料を得る。

本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料をカラー用
として用いることは有用であり、この場合ハロゲン化銀
写真乳剤中にシアン、マゼンタ及びイエローの色素像形
成カプラーを含ませることが好ましい。

本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料の支持体と
しては任意のものが用いられるが、代表的な支持体とし
ては、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズア
セテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリ・エチレ
ンラミネート紙等が含まれる。

本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一
般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に
適用することができ、又、コロイド転写法、ロジャース
の米国特許３，０８７．８１７号、同３．１８５．５６
７号及び同２，９８３．６０６号、ウェイヤーツらの米
国特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特
許３，２２７，５５０号、パールらの米国特許３，２２
７．５５１号、ホワイトモアの米国特許３，２２７，５
５２号及びランドの米国特許３，４１５，６４４号、同
３，４１５，６４５号及び同３，４１５，６４６号に記
載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散転写
法、吸収転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるもの実施例−１ （乳剤ＥＭ−１の調製） オセインゼラチンを含む水溶液を５５℃に制御し、激し
く撹拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液及び臭化カリウ
ムと塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢｒ　
：　ＮａＣ（１−４０：　６０）を、コントロールダブ
ルジェット法で同時に添加して平均粒径０．３μｍの立
方体塩臭化銀乳剤Ａを得た。乳剤Ａをコア粒子として、
更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液とをダブルジ
ェット法で５５℃、ｐＡｇを６に保ちながら同時に添加
して、平均粒径０．６μｍの立方体単分散コア／シェル
乳剤ＥＭ−１を得た。（分布の広さは８％であった） 分布ノ広す−粒径標準偏差×１００（％）平均粒径 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ２２
０μｍ）の表側に、次の第１層から第９層までを重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した。

ポリエチレンの第１層塗布側には、チタンホワイトを白
色顔料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とｍｇ／ｄｍ”で示した塗布付量を示す。

ハロゲン化銀については銀換算である。

第１層（赤色感光層） 乳剤ＥＭ−１を赤感性増感色素（ＲＤ−１及びＲＤ−２
）で分光増感した赤感性乳剤　　　４．０ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１３．８シアンカプラー（Ｃ
−１）　　　　　　　　２．１ンアンカプラ−（Ｃ−２
）　　　　　　　　２．１画像安定剤（ＡＯ−２）　　
　　　　　　　　２．２溶媒（５０−１）　　　　　　
　　　　　　　３．３第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　７．５混色防止
剤（ＡＳ−１）　　　　　　　　　　０．５５溶媒（５
０−２）　　　　　　　　　　　　　０．７２第３層（
緑色感光層） 乳剤ＥＭ−１を緑感性増感色素（ｃｏ−１）で分光増感
した緑感性乳剤　　　　　　　　２．７ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　１３．０マゼンタカプラー（Ｍ
−１）　　　　　　　２．４画像安定剤（ＡＯ−１） 溶媒（ｓｏ−４） 第４層（中間層） 第２層と同じ 第５層（イエローフィルター層） ゼラチン イエローコロイド銀 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＬＩＶ−２） 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（ＳＯ−３） 第６層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（ＳＯ−２） 第７層（青色感光層） 乳剤ＥＭ−１を青感性増感色素（ＢＤ 増感した青感性乳剤 ゼラチン イエローカプラー（Ｙ−１） ２．０ ３．１５ ４．２ １．０ ０．５ １．４ ０．４ ０．８ ４．０ ０．２７ ０．３６ ■）で分光 ５．０ １３．５ ８．４ 画像安定剤（ＡＯ−２） 溶媒（ＳＯ−１） 第８層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（ｓｏ−３） 第９層（保護膜） ゼラチン なお、塗布助剤としてＳＡ−１、ＳＡ 又、硬膜剤としてＨＡ−１をゼラチン１ｍｇ添加して塗
布を行った。

３．０ ５．２ ５．４ １．０ ２．８ １．２ １２．３ ２を用い、 ｇ当たり１２ （シｔＩ！）３：）ｔＪ３Ｎａ （しＨ２）３ＳＯ３− ０ ０ ＳＯ− ＣＨｌ Ｄ− ５〇− ＡＯ− ＡＯ−２ Ｖ ｌ 但し、試料Ｎ０９２は第１層〜第９層のゼラチン量を表
−１の如く変化させて行った以外は試料Ｎｏ。

ｌと全く同様に行った。

表−１ ｖ Ｃ２Ｈ。

ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣＩＨ＊ ＣＨＣＯＯＣＨｔ　ＣＨＣ＊　Ｈ＊ Ｓｏ、Ｎａ　　　Ｃ，Ｈ。

Ｓ＾ ＮａＯ，５ ＣＨＣＯＯＣＦ＋！（ＣＦ、ＣＦりＪ ＣＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｘＣＦｚ：ｈＨ得られた試料
を試料Ｎｏ、ｌとする。次に試料Ｎｏ。

２を試料Ｎｏ、ｌと同様にして作成した。

ゼラ＋〕１１ｔ１４ａｇ／ｄａ” 更に試料Ｎｏ、３を作成した。但し、第１層、第３層及
び第７層に用いたＥＭ−１の代わりに下記ＥＭ２を用い
た以外は、試料Ｎｏ、　１と同様に作成しに。

（乳剤ＥＭ−２の調製） オセインゼラチンを含む水溶液を５５°Ｃに制御し、激
しく撹拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液及び臭化カリ
ウムを含む水溶液をコントロールダブルジェット法で同
時に添加して平均粒径０．３μｍの立方体臭化銀乳剤を
得た。この乳剤をコアとして更に硝酸銀水溶液及び臭化
カリウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫ
Ｂｒ　：　Ｎａｃｆｆ＝　２５　：　７５）とをコント
ロールダブルジェット法で５５℃で９１ｇ６に保ちなが
ら同時に添加し、平均粒径０．６μｍの立方体単分牧コ
ア／シェル乳剤ＥＭ−２を得た。（分布の広さは１０％
であった） 試料Ｎｏ、２と同様に試料Ｎｏ、４を作成した。但し、
第１層、第３層及び第７層に用いたＥＭ−１の代わりに
ＥＭ−２を用いた以外は試料Ｎｏ、２と同じである。

試料Ｎｏ、５を試料Ｎｏ、ｌと同様に作成した。但し、
試料Ｎｏ、５においては、第１層、第３層及び第７層に
脚部階調調節剤としてＡＳ−１をハロゲン化銀Ｉモル当
たり１．０ｇ添加したのみ試料Ｎｏ、１と異ならせた。

試料Ｎ０１６を試料Ｎｏ、ｌと同様に作成した。但し、
試料Ｎｏ、６においては、第１層、第３層及び第７層に
抑制剤として５−メチルベンゾトリアゾールをハロゲン
化銀１モル当たり１８ｍｇ添加した。

上記の如くして得られた試料Ｎｏ、　ｌ　−Ｎｏ、　６
の一部は、温度５０°Ｃ１相対湿度８０％の条件下に３
日間保存（条件Ｂ）Ｌ、別の一部は同じ期間を冷蔵庫で
保存（条件Ａ）した。

各試料は感光計を用いてウェッジ露光を与え、次に示す
現像処理条件（処理条件−Ｉ）に従って現像処理を行い
、得られた各試料についてセンントメトリーを行い、最
高濃度Ｄｍａｘ、最低濃度Ｄｍｉｎ。

脚部ガンマバランスＢ／Ｍ及びＲ／Ｍを測定した。

結果を表−２に示す。

〈脚部ガンマバランス〉 示性曲線上、Ｄ＋ｓｉｎ＋０．１の点とＤ＋ｉｉｎ＋０
．５の点を結んだ直線の傾きを脚部階調とし、青色、緑
色及び赤色光で測定した各々の脚部階調の比の百分率で
表す。

（処理条件−１） 処理工程　　　時　　間　温　　度 浸　　　　漬　　　　　　　２秒　　　　　３８°Ｃ露
　　光　　　　　５秒　　　／ｌ　（ｌルックス）現　
　　　像　　　　　　　２５秒　　　　　ｌ／漂白定着
　　　　４５秒　　　３５°Ｃスーパースタ ビライザ−９０秒　　２５〜３０℃ 乾　　　燥　　　　　　　４５秒　　　７５〜８０℃各
工程の処理液組成は以下の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　８．５５ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５０ｇ硫酸セリウム　　
　　　　　　　　　０．０１５ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　２．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．１ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　２．５ｇジエチルヒドロキシルアミン（８５％）　
　５．０ｇジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇＣＤ−３
７，０ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　　　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　３０ｇ水酸化カリウム　　　　　　
　　　　　２．０ｇ水を加えて全量をＩＱとし、水酸化
カリウム又は硫酸でｐＨ１０，１０に調整する。

漂白定着液 ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄 アンモニウム ジエチレントリアミン五酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール水を加えて
全量を１１２とし、炭酸カリ氷酢酸でｐＨ７，１に調整
する。

安定化液 ０−フェニルフェノール 亜硫酸カリウム（５０％溶液） エチレングリコール ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 塩化ビスマス 硫酸亜鉛・７水塩 水酸化アンモニウム（２８％水溶液） ポリビニルピロリドン（Ｋ　−１７） ０ｇ ｇ ８Ｇ−ａ ２７．５■Ｑ Ｏ，１５ｇ ラム又は ０．３ｇ １２鵬ａ ０ｇ ２．５ｇ ０．２ｇ ０．７ｇ ２．０ｇ ０．２ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　　　　　　　２ｇ水を加えて全量をＨとし
、水酸化アンモニウム又は硫酸でｐＨ７，５に調整する
。

尚、安定化処理は２槽構成の自流方式にしｔ；。

表−２から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ。

２のみが脚部の階調バランスが１００に近く良好であり
、更に強制劣化条件に８いても、脚部階調バランスの変
動が小さい。

実施例−２ 実施例−１の試料Ｎｏ、ｌと同様にして試料Ｎｏ、７〜
１１を作成した。但し、試料Ｎｏ、７〜１１は、試料Ｎ
ｏ、ｌにおける各層のゼラチン量を表−３の如く変化さ
せた以外は全く試料Ｎｏ、１と同様に作成しｌこ。

上記のようにして得られたゼラチン付量を変化させた各
試料について、実施例−１と同様に保存条件Ａ、保存条
件Ｂで各々、保存した試料を、処理条件−１と同様に現
像処理して得られた脚部階調を表−４に示す。

表−４の結果から、本発明の試料は脚部階調バランス及
び、その試料を強制劣化させた時の変動実施例−３ （乳剤ＥＭ−３の調製） ゼラチン水溶液を激しく撹拌し、４０°Ｃに保ちながら
硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む
水溶液とを同時に添加し、平均粒径０．２１μ−の１４
面体粒子を得た。（ハロゲン組成ＡｇＢｒ：＾ｇＣＱ　
−２５：　７５）この得られた乳剤に、銀１モル当たり
４ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水
塩）を順次加え、７５℃で２５分間加熱することにより
化学増感を行った。得られた粒子をコアとして第１回目
と同様の粒子成長条件で更に成長させ、最終的に平均粒
径が０．４５μ讃の１４面体単分散のコア／シェル塩臭
化銀乳剤を得た。粒子の分布の広さは１０％であった。

この乳剤の銀１モル当たり１．５＋ｇのチオ硫酸ナトリ
ウムと１．５ｗ＋ｇの塩化金酸（４水塩）を加え、６０
℃で４５分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を得に。

（乳剤ＥＭ−４〜乳剤ＥＭ−６の調製）乳剤ＥＭ−３と
同様にして乳剤ＥＭ−４〜乳剤ＥＭ６を調製した。但し
、ＥＭ−４〜ＥＭ−６はハロゲン組成を表−５の如く変
化させた以外は全＜　ＥＭ−３と同様にした。

表 実施例−１における試料Ｎｏ、２と同様の方法で試料Ｎ
ｏ、１２−Ｎｏ、１５を作成した。但し、試料Ｎｏ、１
２−Ｎｏ、１５は、試料Ｎｏ、２における乳剤ＥＭ−１
の代わりにＥＭ−３（試料Ｎｏ、１２）、ＥＭ−４（試
料Ｎｏ、１３）、ＥＭ−５（試料Ｎｏ、１４）、ＥＭ−
６（試料Ｎｏ、１５）を用い、各試料のハロゲン化銀乳
剤層にはカブリ剤としてＦＡ−１、ＦＡ−２及びＦＡ−
３を各々銀１モル当たり２．ＯＸ　１０−’モル添加し
た。

試料Ｎｏ、１５と同様にして、試料Ｎｏ、１６及び試料
Ｎｏ。

１７を作成した。但し、試料Ｎｏ、１６及び試料Ｎｏ、
１７は、試料Ｎｏ、１６の第５層（イエローフィルター
層）中のイエローコロイド銀の付量を０．３＋ｇ（試料
Ｎｏ、１６）、Ｏｔａｇ　（試料Ｎｏ、１７）とした以
外は試料Ｎｏ、１５と同様に作成した。

試料Ｎｏ、１７と同様にして試料Ｎｏ、１８を作成した
。

すなわち試料Ｎｏ、１７における硬膜剤ＨＡ−１をゼラ
チン１ｇ当たり１８＋＊ｇとした以外は全く試料Ｎｏ、
１７と同じである。尚、試料Ｎｏ、１７と試料Ｎｏ、１
８の膨潤度を本発明に記載の方法に従い測定したところ
、試料Ｎｏ、１７は１８１％、試料Ｎｏ、１８は、１６
７％であった。

上記で得られた各試料について感光針を用いてウェッジ
露光を行い、次に示す現像処理条件（処理条件−２及び
処理条件−３）で現像処理を行い、得られた結果を表−
６に示す。

Ａ−１ Ｃ）ｌ、Ｃ＝Ｃ８ Ａ−２ Ａ−３ Ｈ （処理条件−２） 処理工程 発色現像 漂白定着 安定化 乾　　　　燥 発色現像液 純水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルア 臭化カリウム 塩化カリウム 温　　度 ３５．０±０．３℃ ３５．０±０．５℃ ３０〜３４°０ ６０〜８０℃ 時　　間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 ８００＋＊１２ ０ｇ ８ ０．０２ｇ ２ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．３８１−
ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レンジアミン四四階酸　　　　　　　１．０ｇカテコー
ル−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　Ｌ、０ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸銹導
体）　　　　　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量をｌＱとし、ｐ
Ｈ＝　１０．１０に調整する。

漂白定着液ｌＱ中、 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　１００ｍＱ
亜硫酸アンモニウムＣ４０％水溶ｌ）　　　２７．５ａ
ｎを含有。炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ−５，７に調
整する。

安定化液 安定化液１１２中、 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキ
ンエチリデン−１，１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アン
モニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４
’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　
　　　１．５ｇを含有。硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ
＝　７．０に調整する。

（処理条件−２） 処理条件−１の発色現像液のｐＨを１０．３とした以外
は全く処理条件−１と同様。

表−６の結果から、本発明の試料は処理条件が変動して
も脚部階調バランスが良好なことがわかる。

又、コロイド銀量を減じた試料では更なる改良がみられ
、膨潤度を小さくした試料でも改良が認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
   性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を備
   えた写真構成層を有する直接ポジハロゲン化銀写真感光
   材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくと
   も１層が少なくとも８０モル％の塩化銀を含有する内部
   潜像型ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ上記写真構成層
   のバインダー量が８ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴と
   する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。