JPH03194720A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特に強磁性
微粉末の結合剤としてすぐれた性能を示す塩化ビニルを
特徴とする特殊な共重合体を用いてなる改良された磁気
記録媒体に関するものである。

［従来の技術］ 磁気テープ等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフ
ィルムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹脂
）とからなる塗膜を設けることによりつ（られている。

近年ビデオテープやオーディオテープの高性能化により
高い信号密度と短波長記録における高再生出力が必要と
されている。こうした動向に対処するため、磁性粉末に
ついてはこれまでより一層微粒子化され、また非常に大
きな磁気モーメントを有しているため粒子が互いに凝集
を起こしやす（、この結果、結合剤樹脂中への均一分散
が従来にも増して困難になってきている。

又強磁性微粉末を分散する時、高い剪断力な加えて分散
させる方法がとられるが、この際の塗料の増粘と温度上
昇及び磁気記録テープ使用時の温度上昇等により塩化ビ
ニル系結合剤樹脂の熱分解を誘発し塩化水素ガスによる
磁性粉の劣化、磁気記録媒体の耐久性低下及び磁気ヘッ
ドを腐食させるという欠点がある。

この熱分解防止の手段としては塩化ビニル樹脂用安定剤
を添加する方法が従来から良く知られているが、これら
は低分子量化合物の為、大量に磁気記録媒体中に存在す
ると磁気記録媒体からブリード現象を起こし耐久性の低
下や磁気ヘッド汚れを起こすために、その使用量はおの
ずと制限され、したがってその効果にも限界があった。

かかる技術的課題に対し、結合剤樹脂として磁性粉末に
対する親和性を向上させる観点から広い検討が行われて
いるところであり、たとえば特開昭５７−１２８７１１
号公報に示されている様に塩化ビニル−カルボン酸ビニ
ルエステルー不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無
水物系共重合体が提案されているが、磁性粉末として重
要な超微粒子のＣｏ含含有−Ｆｅａｒｓをはじめ各種の
磁性粉末に対する分散性は悪（、さらにはウレタン樹脂
との反応性が劣る為これを用いた磁性塗料を基体に塗布
した場合塗膜が剥離してしまい磁気記録媒体としての実
用性に乏しい。又、このものは熱安定性も不充分である
。

又、特開昭６１−１１７７２９号公報、特開昭６１−２
４３９３４号公報では分子構造中に水酸基、カルボキシ
ル基等を導入した塩化ビニル系共重合体が提案されてい
るが、いずれも超微粒子のＣＯ含含有−ＦｅｘＯｓ、メ
タル粉に対する分散性が充分でなく、又このものの溶液
粘度が高い為に磁気塗料調整時に多量の有機溶剤が必要
であり、さらには熱安定性が悪い為、脱離した塩化水素
により磁気ヘッドを腐食するという欠点を有している。

そのほか、特開昭６１−１９９２２０号公報、特開昭６
２−１３２２２６号公報に示されている共重合体は、磁
性粉末に対する分散性の改良は認められるものの、熱安
定性に関しては不充分である。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明は超微粒子のＣｏ含含有−Ｆｅ２０ｇ、
メタル粉に対する分散性及び熱安定性に優れさらには粘
度の低い磁気塗料を製造することが可能な結合剤樹脂を
開発し高性能の磁気記録媒体を提供するためになされた
ものである。

［課題を解決するための手段１ 本発明はこのような課題を解決した磁気記録媒体に関す
るものであり、これは非磁性支持体上に、下記の各構成
単位 （イ）塩化ビニル単位、 （ロ）　式 （ただし式中のＲ’は水素原子またはメチル基、Ｒ２は
一価炭化水素基を示す）で表わされる単量体単位（以下
エステル単位と呼称する）、 （ハ）側鎖が水酸基含有−価有機基であるビニル系単量
体単位（以下単に水酸基含有単位と呼称する）、 （ニ）エポキシ基を有するビニル系単量体単位（以下単
にエポキシ基含有単位と呼称する）、（ネ）　式 ％式％ （ただしｎ＝１〜８の整数である）で表わされる単量体
単位′（以下単にカルボキシル基含有単位と呼称する）
及び （へ）　式 ［ただし式中のＲ′は水素原子またはメチル基、Ｒ３は
式ＣｐＨ＊ｐ（ＯＣＪ＊ｐ）ｑ　（ただしｐ＝２〜４．
ｑ＝Ｑ〜ｌＯの整数である）で表わされる２価の基、Ｒ
４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す］
で表わされる単量体単位（以下単にリン酸エステル単位
と呼称する） からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
層を形成してなる磁気記録媒体に関するものである。

本発明者らは塩化ビニルとエステル単位を含む単量体及
び水酸基含有ビニル単量体との共重合体からなる磁気記
録媒体用結合剤樹脂について研究し、さらにカルボキシ
ル基含有単量体の中から特定の二塩基酸の半エステルを
特定量共重合の成分として用い、これにリン酸エステル
含有単量体を組み合わせると超微粒子のＧｏ含含有−Ｆ
ｅａｒｓ、メタル粉に対して分散性が著しく向上するこ
と、さらにこれらの共重合樹脂は塗布媒体として使用す
る各種の有機溶剤に対する溶解性が極めて良い為磁気塗
料の粘度を下げることが出来、塗工性を大きく改善出来
ることを見出した。

本発明者らはさらにエポキシ基含有単量体を共重合の成
分として用いることにより塩化ビニル樹脂用安定剤のブ
リード現象を起こすこと無く長期に熱安定性を改良しう
ることを見い出し本発明を完成させたものである。

本発明に使用される結合剤樹脂はさらには適宜併用され
るポリウレタン樹脂等と充分な相溶性をもっていること
、イソシアネート基含有のウレタンポリマー等との反応
架橋が容易であるという利点を合わせ持っているのでこ
れをバインダーとして使用することにより長期耐久性の
改善された高性能の磁気記録媒体を得ることができる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される結合剤樹脂としての共重合体は、前
記した（イ）〜（へ）の各単位から構成されていること
を特徴とするものであるが、特には、（イ）単位６０〜
９５重量％、（ロ）単位０−１５重量％。

（ハ）単位５〜１５重量％、（：）単位０．１〜８重量
％、（ネ）単位（１１〜１０重量％、（へ）単位０．０
１〜３重量％の割合からなり、平均重合度２００〜５０
０を有するものである事が望ましい。

（イ）単位である塩化ビニル単位の量が少なすぎると物
理的強度が低下するし、一方、あまりに多すぎると溶解
性が低下し使用上不利である。特に好ましい範囲は６５
〜８８重量％である。

（ロ）単位であるエステル単位は共重合体の溶解性、柔
軟性等を改良するために使用されるもので、この（ロ）
単位に対応する単量体としては、［Ｉ　］　　　　　　
　　　［ｎｌ が挙げられる。式中のＲ’は水素原子またはメチル基、
Ｒ８は一価炭化水素基である。

上記［Ｒ１式に相当する望ましいビニルエステルとして
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビ
ニル（シェルケミカル社製）、ステアリン酸ビニル、安
息香酸ビニルなどが例示される。また、［Ｒ１式に相当
する望ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸プロピルなどが例示される
。

（ロ）単位であるエステル単位としては、以上に述べた
［Ｉ］〜［Ｒ１］式のいずれか単独またはそれらの２種
以上を組合わせてもよいが、共重合体中における重合割
合が多すぎると樹脂が柔らかくなり磁気記録媒体（磁気
テープ等）の耐久性が低下するようになるので、前記し
たように０〜１５重量％の範囲。特には、３〜７重量％
の範囲であることが望ましい。

（ハ）単位である水酸基含有単位に対応する単量体とし
ては、次に挙げるものが例示される。

０　　　　　　　　　　　　　　　　　００ＨＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　１ＣＨ，＝ＣＨ−
Ｃ−ＯＣＨ，Ｃ１，ＯＨ，ＣＨ，＝ＣＨ−ＱＣ−ＣＨＣ
Ｈ，。

ＣＨ，＝ＣＨ−０（Ｃ１，）、ＯＨ これらの単量体により導入される水酸基含有単位の共重
合体中における重量割合は、少なすぎると強磁性粉末の
分散性が低下するばかりでな（、適宜使用されるポリウ
レタン樹脂等との相溶性が低下し、逆に多すぎるとイソ
シアネートプレポリマーを配合した場合に粘度上昇が大
でポットライフに難点が生じ、物理的強度が低下して磁
気記録媒体（磁気テープ等）の耐久性が低下するので、
前記したように５〜１５重量％の範囲特には７〜１０重
量％の範囲とすることが望ましい。

（：）単位であるエポキシ基含有単位に対応する単量体
としては例えばアリルグリシジルエーテル、メタリルグ
リシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジル
エーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジ
ルエチルマレートなどの不飽和酸のグリシジルエステル
等があげられる。共重合体中におけるこれらの重量割合
は０．１〜８重量％の範囲特には１〜５重量％の範囲で
あることが望ましく、この量が少なすぎると加熱時の脱
塩酸性が著しく、又、多すぎると樹脂が塗布媒体として
使用する各種の有機溶剤に溶けなくなる。

（ネ）単位であるカルボキシル基含有単位に対応する単
量体としては、重合性不飽和二塩基酸の半エステルであ
り、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モノ
アルキルエステル（いずれもアルキル基としてメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル基等）
が挙げられる。

共重合体中におけるこれらの重量割合は０．１〜ｌＯ重
量％の範囲特には０．５〜５重量％の範囲であることが
望ましく、この量が少なすぎると分散性が低下し、多す
ぎると磁性粉末が凝集してしまう。

（へ）単位であるリン酸エステル単位に対応する単量体
としては、モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］
アシッドホスフェート、［ここで（メタ）アクリロイル
オキシエチルとはアクリロイルオキシエチルまたはメタ
アクリロイルオキシエチルを表わし、以下同様である。

１　モノ［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシ
ッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシ
ブチル］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシエチル］アシッドホスフェート、
モノ［（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン
グリコール］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）ア
クリロイルオキシブロボオキシブロビル］アシッドホス
フェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシポリオキ
シプロピレングリコール１アシツドホスフエート、モノ
［（メタ）アクリロイルオキシポリオキシブチレングリ
コール］アシッドホスフェート、（メタ）アクリロイル
オキシエチルメチルアシッドホスフェート、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルブチルアシッドホスフェート、
（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルアシッドホ
スフェート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチ
ルメチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイル
オキシポリオキシエチレングリコールブチルアシッドホ
スフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシプ
ロピレングリコールエチルアシッドホスフェートなどが
例示される。

共重合体中におけるこれらの重量割合は０．０１〜３重
量％の範囲、特には０．１〜２重量％の範囲であること
が望ましく、この量が少なすぎると磁性粉（特にＢＥＴ
比表面積３５■”／ｇ以上）の分散性が不充分であり、
多すぎると溶剤に対する溶解性が悪（なるので好ましく
ない。

このような各単位成分から構成される共重合体は、平均
重合度が低すぎると磁性層の物理的強度が低下し、また
磁気テープ等の耐久性も低下するし、逆に平均重合度が
高すぎると所定濃度における溶液粘度が高（なり作業性
が著しく悪（なるので、平均重合度２００〜５００の範
囲のものであることが望ましい。

なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法等により製造することができる
。

上記共重合体を結合剤樹脂として使用する際に、必要に
応じ他の樹脂が等量以下の量で併用されてもよく、この
併用し得る樹脂としてはポリウレタン樹脂、ニトロセル
ローズ、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹
脂、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジェン、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニリデン、アクリルアマイド、
ビニルエーテル類等の重合体または共重合体等の各種ポ
リマーが例示される。これらのうちでも特にポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルローズが好適とされる。

この他にポリイソシアネート系硬化剤を併用することは
望ましいことであり、この硬化剤としてはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、コ
ロネートＬ（日本ポリウレタン工業製商品名）、ディス
モジュールＬ（バイエル社製商品名）等の３官能インシ
アネートまたは両末端にイソシアネート基を含有するウ
レタンプレポリマーなどが例示される。

本発明に使用される強磁性粉末としては、γ−ＦｅｚＯ
お、　Ｆｅ５０４８よびこれらにコバルトイオンを吸着
もしくはドープしたもの、またはＣｒＯ２など、さらに
は、Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｆｅ−Ｃｏもしくは場合によりＮ
ｉ等を含有させた針状微粒子材料等、その他従来公知の
各種磁性粉末が例示される。強磁性粉末と結合剤樹脂と
の混合割合は、強磁性粉末１００重量部当り結合剤樹脂
８〜３０重量部とすることが望ましい。

なお、強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に分散させるに
当たり、従来一般に使用されている潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに
塗布媒体としてメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエンなどその他各種の有機溶剤を使用する
ことは従来と同様でよ（、これらの点に特別の制限はな
い。

支持体としてはポリエステル、ポリオレフィン、セルロ
ースアセテート、ポリカーボネートなどの合成樹脂類、
その他罪磁性金属類、セラミックス類が使用され、形態
はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用される。

支持体上に磁性層を形成するための塗布手段としては従
来公知の方法によればよく、適宜カレンダリング処理等
の平滑化処理を施すことにより、本発明の目的とする高
性能磁気記録媒体が得られる。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基き具体的に説明する。

なお、例中の部はすべて重量部を、％はすべで重量％を
表わす。

実施例１ 撹拌装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、メタノ
ール２１０部、イオン交換水２１０部、塩化ビニル１１
９部、酢酸ビニル８部、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート１５部、アリルグリシジルエーテル３部、マレイ
ン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル５部、モノ（
メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート
１部１重合開始剤として、ジ（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート５部、及びメチルセルロース１
部を仕込み撹拌しながら５５℃に昇温して反応を開始し
た後、さらに下記混合物（塩化ビニル２７８部、酢酸ビ
ニル１７部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３５
部、アリルグリシジルエーテル７部、マレイン酸モノ（
２−エチルヘキシル）エステル９部、モノ（メタクリロ
イルオキシエチル）アシッドフォスフェート３部、メタ
ノール１００部）４４９部を７時間要して連続圧入し、
共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が１２時間後に、２　ｋｇ／ｃｍ”
になったので残圧を抜き、冷却し、ろ過、洗浄、脱液、
乾燥して共重合体粉末（ポリマー■）４５０部を得た。

実施例２ 単量体の種類及び仕込量を第１表に示したように種々変
えた以外は実施例１と同様にして共重合体粉末（ポリマ
ー■〜■）を得た。

第１表 第１表中、 ａは酢酸ビニル ｂはラウリン酸ビニル Ｃは２−ヒドロキシプロピルアクリレートｄは２−ヒド
ロキシブチルメタクリレートｅはアリルグリシジルエー
テル ｆはグリシジルメタクリレート ｇはマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル ｈはマレイン酸モノブチルエステル ｌはモノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホス
フェート ｍはモノ（アクリロイルオキシポリオキシプロピレング
リコール）アシッドホスフェートであり、 また、数値は 実施例３ 撹拌装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、イオン
交換水５２０部、塩化ビニル１９７部、酢酸ビニル２６
部、アリルグリシジルエーテル１０部、重合開始剤とし
て、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト５部、及びメチルセルロース１部を仕込み撹拌しなが
ら６５℃に昇温しで反応を開始した後さらに下記混合物
［塩化ビニル１９８部、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート５０部、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）
エステル１５部、モノ（メタクリロイルオキシエチル）
アシッドフォスフェート４部１２６７部を５時間要して
連続圧太し、共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が１１時間後に２　ｋｇ／ｃｍ”に
なったので残圧を抜き、冷却し、ろ過、洗浄、脱液、乾
燥して共重合体粉末（ポリマー■）４２０部を得た。

比較例１ 撹拌装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、メタノ
ール２１０部、イオン交換水２１０部、塩化ビニル１２
４部、酢酸ビニル８部、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート１５部、マレイン酸５部、モノ（メタクリロイル
オキシエチル）アシッドフォスフェート２部、重合開始
剤として、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカー
ボネート５部、及びメチルセルロース１部を仕込み撹拌
しながら５５℃に昇温して反応を開始した後、さらに下
記混合物［塩化ビニル２８３部、酢酸ビニル１７部、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート３５部、マレイン酸
９部、モノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッドフ
ォスフェート３部、メタノール１００部］４４７部を７
時間要して連続圧入し、共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が１２時間後に、２　ｋｇ／Ｃｍ２
になったので残圧を抜き、冷却、ろ過、洗浄、脱液、乾
燥して共重合体粉末（ポリマー■）４４０部を得た。

比較例２ 単量体の種類及び仕込量を第２表に示したように種々変
えた以外は比較例１と同様にして共重合体粉末（ポリマ
ー■〜＠ｌ）を得た。

第２表 第２表中、 ｉはマレイン酸 ｊは無水マレイン酸 にはアクリル酸 （その他は前記に同じ） であり、 また、数値は 上記で得られた共重合体粉末（ポリマー■〜［相］）の
ポリマー組成と平均重合度の分析結果、及び各ポリマー
を用いて下記の方法で試料を調整し、諸物性（溶液粘度
、熱安定性、分散性及び磁気性能）を測定した結果は第
３表に示すとおりであった。

（１）溶液粘度 共重合体樹脂４０部を溶剤（メチルエチルケトン／メチ
ルイソブチルケトン／トルエン＝ｌ／１／１）１６０部
に溶解し、２５℃に調整した溶液の粘度をＢ型粘度計を
使用して測定した。

（２）熱安定性 共重合体樹脂１ｇを１５ｃｃ試験管に精秤し、その開口
部をコンゴーレッド試験紙をはさんだ脱脂綿で栓をして
、１５０℃のオイルバス中に置き、発生する塩駿によっ
てコンゴーレッド試験紙が変色するまでの時間を測定し
た。

（３）分散性 共重合体樹脂１０部をメチルエチルケトン３０部、メチ
ルイソブチルケトン３０部、トルエン３０部からなる溶
媒中へ５０℃で１時間溶解後、アイガーミルで混合しな
がらポリウレタン樹脂Ｎ−２３０４（日本ポリウレタン
社製）５部及び下記の磁性粉Ａ　−Ｃ４０部をそれぞれ
加えさらに１時間混練した。さらにコロネートＬ（日本
ポリウレタン社製）２部を加えて５分間混練し磁性塗料
とした。

これを厚さ２１ミクロンのポリエステルフィルム上に６
μ厚に塗布し、磁場配向処理を行い乾燥した。

磁性粉Ａ　：　４５．Ｏｍ”／ｇのＣＯ含有Ｔ　−Ｆｅ
ａｒｓ磁性粉Ｂ　：　５０．Ｏｍ”／ｇのＣＯ含有Ｙ　
−Ｆｅ２ｒｓ磁性粉Ｃ：　６７．５ｍ”／ｇのメタル粉
このようにしてつくった磁気テープについて光沢（％）
を測定した。

光沢はクロスメーター（村上色彩技研製）により６０　
　反射率を標準ガラス板と比較した。この数値は磁性塗
膜における磁性粉末の分散性を表わし、数値が大きいほ
ど分散性が良いと判定される。

（４）磁気性能 上記でつくった磁気テープを用い、振動試料型磁力計（
東栄工業製）を用いて角型比を測定した。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体を形成する結合剤樹脂は超微粒子
のＣｏ含含有−Ｆｅａｒｓ、メタル粉に対する分散性に
優れ又塗布媒体として使用する各種の有機溶剤に対する
溶解性が極めて良い為粘度が低く、さらにはすぐれた熱
安定性を示す為耐久性が良好で経時安定性に優れた高性
能の磁気記録媒体が得られ、実用価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非磁性支持体上に、下記の各構成単位 （イ）塩化ビニル単位、 （ロ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中のＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾
   ２は一価炭化水素基を示す）で表わされる単量体単位、 （ハ）側鎖が水酸基含有一価有機基であるビニル系単量
   体単位、 （ニ）エポキシ基を有するビニル系単量体単位、（ホ）
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｎ＝１〜８の整数である）で表わされる単量体
   単位 及び （ヘ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし式中のＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾
   ３は式Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｑ（ＯＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ）＿ｑ（
   ただしｐ＝２〜４、ｑ＝０〜１０の整数である）で表わ
   される２価の基、Ｒ＾４は水素原子または炭素数１〜６
   のアルキル基を示す］で表わされる単量体単位 からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
   層を形成してなる磁気記録媒体。 ２、前記共重合体が、（イ）単位６０〜９５重量％、（
   ロ）単位０〜１５重量％、（ハ）単位５〜１５重量％、
   （ニ）単位０．１〜８重量％、（ホ）単位０．１〜１０
   重量％、（ヘ）単位０．０１〜３重量％の割合からなり
   、平均重合度２００〜５００を有するものである請求項
   １記載の磁気記録媒体。