JPH0319847B2

JPH0319847B2 -

Info

Publication number: JPH0319847B2
Application number: JP58085063A
Authority: JP
Inventors: Akira Hasegawa; Yasuaki Sasaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-05-17
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1991-03-18
Also published as: JPS59210908A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な高活性チーグラー型触媒を用い
て、少なくとも200Kg／cm²の圧力及び少なくとも
130℃の温度でエチレンを単独重合及び共重合さ
せる方法に関する。エチレン重合体の工業的製造法としては次の二
つの方法が挙げられる。第一の方法は、フリーラジカルを発生しうる化
合物を使用し、エチレンを高温、高圧下の条件下
で重合させる方法で、一般に「高圧法」と呼ばれ
ている。第二の方法は、チーグラー型触媒を用いてエチ
レンを比較的低温、低圧下の条件下で重合させる
方法で「低圧法」と呼ばれている。第一の方法、すなわち「高圧法」では密度が
0.935以下の分岐ポリエチレンが生成し、一方、
第二の方法、すなわち「低圧法」では密度が0.95
以上の分岐を殆んど持たない直鎖状ポリエチレン
が生成するのが特徴である。ところで、最近では、第一，第二の方法以外
に、第三の方法が提案されている。この方法は、
チーグラー型触媒のようなイオン重合触媒を使用
し、高温・高圧の条件でエチレンを単独重合ある
いは共重合させる方法である。このような高温・
高圧下でのチーグラー型触媒の使用は、高温高圧
におけるチーグラー型触媒の作用を確実に予想す
ることが難しいため、多くの問題を含んでおり、
これまでにも多くの提案がされているが、これら
はいずれも次の点で充分満足しうるものとは言い
難い。第一の問題点は、触媒活性が充分に高くないこ
とで、このため、生成重合体中の触媒残渣量が多
く、触媒除去工程あるいはポリマー精製工程を省
略した場合には、製品の着色、劣化等の原因とな
り品質に悪影響をおよぼす。触媒除去工程あるい
はポリマー精製工程が必要となると、大規模な設
備が必要となり、ポリマー製造コストが大巾に上
昇する為、触媒活性の向上は工業的における重要
な因子となる。第二の問題点は高温下のイオン重合において得
られたポリマーのメルトインデツクス（以下MI
と略す。）が充分に低くならないことである。特
に、エチレンとα−オレフインと共重合して、密
度0.890〜0.935のエチレン共重合体を製造する
と、α−オレフインの連鎖移動により、MIを低
下させることはさらに困難になる。この結果、ポ
リマーのMIと重合温度との関係から重合温度に
上限を生じ、エチレン転化率を制限する。さら
に、高温イオン重合の場合、上記のα−オレフイ
ンの連鎖移動作用以外に、エチレンによるβ水素
引抜きに起因する連鎖移動も起きる。したがつ
て、充分高い重合温度域において、充分に低い
MIを有するポリマーを製造しうる触媒性能も触
媒活性と同様に重要である。本発明は上記の問題点を解決することを目的と
し、特定のチーグラー型触媒を使用することによ
り、この目的を達成しようとするものである。す
なわち、少なくとも、200Kg／cm²の圧力及び少な
くとも130℃の温度に於いて、次のＡ，Ｂ成分か
らなる触媒系を用いて、エチレンの単独重合又は
エチレンと少なくとも一種のαオレフインとを共
重合する場合、触媒活性が充分に高く、しかも広
い範囲のMIを有するポリエチレンの製造が可能
であることを見出し、本発明に到達した。成分Ａ有機アルミニウム化合物と有機ポリヒドロキシ
化合物との反応生成物成分Ｂ三価又は四価のチタン化合物とジハロゲン化マ
グネシウム又はマグネシウムアルコラートとを接
触反応させて、得られる固体触媒成分又は該固体
触媒成分をさらに有機アルミニウム化合物で処理
することによつて得られる固体触媒成分本発明のもたらす特徴的効果の一つは少なくと
も200Kg／cm²の圧力および少なくとも130℃の温度
に於いて触媒活性が高いため、生成する重合体中
の触媒残渣が少なく、得られた製品の品質に悪影
響を及ぼさないことにある。さらなる効果は該条
件下に於いて分子量が充分高く、換言すれば、充
分低いMIを有する重合体が得られることにある。本発明に於いて触媒成分(A)は、有機アルミニウ
ム化合物と有機ポリヒドロキシ化合物との反応生
成物を用いるが、有機アルミニウム化合物として
は、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ノルマル−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ノルマル−ブチルアルミニウム、トリ
−イソ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、(ハ)エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、(ニ)ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リド、(ホ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキ
ルアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリア
ルキルアルミニウムが好適である。また、有機ポリヒドロキシ化合物としては、脂
肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、多
価フエノール、脂環式多価アルコール及びそれら
の置換誘導体が挙げられる。具体例としては、エ
チレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチ
レングリコール等のポリメチレングリコール類、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のポリエチレングリコール類、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール等のポリプ
ロピレングリコール類、プロピレングリコール、
グリセリン、１，２−ペンタンジオール、２，４
−ペンタンジオール、ピナコール、ペンタエリス
リツト、ソルビツト、マンニツト、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フ
ロログルシン、トリエタノールアミン、シクロヘ
キサンジオール及びトリオール等をあげることが
できるが、これらのハロゲン、アルキル、アルコ
キシ、ジアルキルアミノ誘導体も同様に有効であ
る。上記の有機アルミニウム化合物とジオール化合
物との反応生成物は両成分の使用モル比や反応条
件によつて複雑に変化するが、得られる生成物
は、次に示す縮合物の混合物である。一般式（式中ｎは１またはそれ以上の整数、Ｒはアル
キル基、Ｙは脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭
化水素基あるいはこれらのハロゲン、アルキル、
アルコキシ、ジアルキルアミノ置換体を示す。）ヒドロキシ基三個を有するポリヒドロキシ化合
物は同様にして一般式（式中ｍは１またはそれ以上の整数、Ｒ，Ｙは
前述のとおり）の縮合物を生成する。さらにヒドロキシ基の多い
化合物についても同様な型の縮合物を生成する。得られた生成混合物の組成を分析的に明確に決
定することは困難であるが、縮合反応生成物はい
ずれもその分子中に、Al−Ｏ−Ｙ−Ｏ−Al結合
を有することによつて特徴づけられる酸素含有有
機アルミニウム化合物である。上記の酸素含有有機アルミニウム化合物を得る
ためには、ヘキサンの如き不活性溶媒に溶かした
有機アルミニウム化合物溶液に、所定量の有機ポ
リヒドロキシ化合物を撹拌しながら滴下し、必要
に応じ加温して、反応を完結せしめることができ
る。使用される有機ポリヒドロキシ化合物は、有
機アルミニウム化合物１モルに対して0.1〜2.0モ
ルであり、好ましくは0.4〜1.2モルである。この
範囲を外れると、触媒活性は低下する。本発明の固体触媒成分（）の製造において使
用される三価のチタン化合物の具体例は三塩化チ
タンであり、水素還元法で作られたもの又は三塩
化チタンを主成分とする各種金属との固溶体ある
いは組成物、特に、アルミニウム還元法でつくら
れた3TiCl₃・AlCl₃などが好適に用いられる。さ
らに、三塩化チタンをアルコールその他の電子供
与性化合物と反応させて得られる生成物を用いる
こともできる。四価のチタン化合物としては、たとえば次のよ
うな化合物が挙げられる。一般式Ti（OR¹）_lX¹ _4-l（ここでR¹は炭素数が多く
とも８個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化
水素基であり、X¹はハロゲン原子を示し、ｌは
０〜４の数である。）で表される化合物であり、
その好適な代表例としては、四塩化チタン、四臭
化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エ
トキシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタ
ニウムトリクロリド、ブトキシチタニウムトリク
ロリド、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジブ
トキシチタニウムジクロリド、トリブトキシチタ
ニウムクロリド、テトラエトキシチタニウム、テ
トラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタ
ニウムなどがあげられる。一般式

【式】（ここでR²は炭素数が多くとも８個の脂肪族、
脂環族、もしくは芳香族の炭化水素残基であり、
ｐは２〜10の圧数である。）で示されるポリチタ
ネートである。このポリチタネートはチタンのア
ルコキシ系化合物を部分的に加水分解することに
より得られるものであり、代表例としては、ジエ
トキシチタニウムダイマー、ジエトキシチタニウ
ムトリマー、ジプロポキシチタニウムダイマー、
ジプロポキシチタニウムテトラマー、ジブトキシ
チタニウムテトラマー、及びジブトキシチタニウ
ムデカマーなどがあげられる。上記のチタン化合物を電子供与性化合物で処理
したものも使用できる。電子供与性化合物の代表
例は、エーテル系化合物、カルボン酸系化合物あ
るいはエステル系化合物である。ジハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、弗化マグネシウム等
が挙げられるが、塩化マグネシウムが特に好まし
い。又、ジハロゲン化マグネシウムを電子供与性
化合物と接触処理させて改変したものであつても
よい。マグネシウムアルコラートとしては、マグ
ネシウムメチラート、マグネシウムエチラート、
マグネシウムプロピラート、マグネシウムブチラ
ートなどがあげられるが、マグネシウムエチラー
トが特に好ましい。三価又は四価のチタン化合物とジハロゲン化マ
グネシウム又はマグネシウムアルコラートとの接
触反応は一般に知られている任意の方法で行うこ
とができるが、その好ましい方法としては、これ
らの化合物を機械的に粉砕する方法（以下「共粉
砕方法」と言う）および不活性溶媒中でまたは不
活性溶媒の不存在下にて接触させる方法などがあ
る。共粉砕方法はオレフイン重合用固体触媒成分
を製造するためにマグネシウム系化合物と遷移金
属化合物あるいはこれらの化合物と電子供与性化
合物および／またはアルキル金属化合物とを共粉
砕させる通常行なわれている方法を適用すればよ
い。一般には、この共粉砕は不活性ガスの雰囲気
下で、室温付近で行なわれる。共粉砕に要する時
間は粉砕機の性能などによつて一概に規定するこ
とはできないが、被粉砕物が均一な状態になるこ
とが好ましく、一般には５分ないし24時間であ
る。又、接触方法のうち、共粉砕方法以外の方法
は不活性溶媒の存在下又は不存在下で処理する方
法である。この処理において使われる不活性溶媒
は乾燥したものであり、その代表例としては沸点
が10〜300℃の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水
素および芳香族炭化水素ならびにこれらのハロゲ
ン化物があげられる。接触温度は接触物の種類お
よび割合、接触時間などによつて異なるが通常20
〜250℃である。接触時間は、一般に５分ないし
24時間である。以上の共粉砕方法及び接触方法のいずれの場合
でも１モルのマグネシウム化合物に対する三価又
は四価のチタン化合物の割合は一般には0.01〜20
モルであり、特に0.02〜10モルが好ましい。この
ようにして得られる固体触媒成分は必要に応じ
て、不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄してもよ
い。本発明の固体触媒成分（）は上記のようにし
て得られた固体触媒成分（）をさらに有機アル
ミニウム化合物で処理することによつて得られ
る。この有機アルミニウム化合物は、一般式R³ _q
AlX² _3-q（ここでR³は炭素数が多くとも８個のアル
キル基を示し、X²は水素原子又はハロゲン原子
を示し、ｑは１〜３の数である。）で表される化
合物で、その好適な代表例としてはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニウ
ムヒドリドなどがあげられる。なお、この有機ア
ルミニウム化合物は、触媒成分(A)に使用するもの
と同一であつても異なるものであつてもよい。処理方法は、不活性溶媒の存在下又は不存在下
で実施される。処理温度は用いる有機アルミニウ
ム化合物の種類および割合、処理時間などによつ
て異なるが、通常−20℃〜250℃であり、特に０
℃〜200℃が好ましい。処理時間は一般に５分な
いし10時間である。固体触媒成分（）と有機ア
ルミニウム化合物との反応割合は、固体触媒成分
（）中に含まれるTi原子１モル当り、有機アル
ミニウム化合物は0.1〜50モルであり、特に0.5〜
30モルが好ましい。このようにして得られる固体
触媒成分（）は不活性炭化水素溶媒を用いて数
回洗浄し、重合において使用される。本発明の重合法はバツチ式あるいは連続式のい
ずれでも実施できるが、連続式がより好ましい。
重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合で一般に
用いられている装置を使用できるが、具体的には
連続撹拌式槽型反応器あるいは連続式管型反応器
が使用される。重合は単一反応帯域でも行なわれ
るが１つの反応器の内部をいくつかの区域に分割
して行うか、あるいは複数反応器を用いる場合は
各反応帯域ごとに温度、圧力、単量体組成などを
変化させることにより種々の品質のポリマーを生
産することができる。触媒は適当な不活性溶媒中の微細分散体とし
て、直接高圧ポンプで反応器へ注入されるため、
粉径が小さく、溶媒に対する分散性が良いもので
なければならない。触媒粒子の微細化法として
は、一般的に、炭素数が６個以上のα−オレフイ
ンで予備重合する方法が知られている。適当な不
活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、トルエン、イソパラフイン、シクロヘキサン
などの炭化水素類が挙げられる。触媒は成分Ａと
成分Ｂとを予め混合した分散液を反応器に注入し
てもよく、あるいは成分Ａと成分Ｂを別個に反応
器へ注入してもよい。また複数反応帯域で実施す
る場合は、第一反応帯域に一括して注入してもよ
いし、あるいは他の反応帯域に分割して注入して
もよい。重合時の成分Ａと成分ＢのAl／Ti原子
比は１〜1000で好ましくは１〜200である。本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合またはエチレンと少なくとも一
種のα−オレフインの共重合である。α−オレフ
インの具体例としては、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
４−メチルペンテン−１、等があげられる。これ
らのα−オレフインの共重合割合は一般には多く
とも30モル％であり、20モル％以下が好ましい。本発明において採用される重合圧力は200Kg／
cm²を越える圧力であり、好ましくは300〜4000
Kg／cm²さらに好ましくは500〜3000Kg／cm²である。
重合温度は少なくとも130℃であるが好ましくは
150〜350℃の範囲内である。反応器内での平均滞
留時間は採用される重合条件下における触媒の持
続時間と関係するが、一般的に５〜600秒であり、
好ましくは10秒〜200秒である。又本発明におい
て重合体の分子量調節剤として水素を０〜20モル
％の範囲内で使用することもできる。以下実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
する。尚実施例および比較例においてMIはJIS
K6760に従い190℃および2.16荷重の条件で測定
した。さらに、密度はJIS Ｋ−6760に従つて測定
した。実施例１１トリエチルアルミニウムとエチレングリコー
ルの反応窒素置換した300mlの三ツ口フラスコ中に、60
mlのヘプタンと60mmmolのトリエチルアルミニウ
ムを入れ、−30℃で30mmolのエチレングリコー
ルを滴下する。滴下終了後、反応混合物を撹拌し
ながら徐々に加温して、50℃で10時間反応を継続
する。こうして得られた反応生成物を（Ａ−１）とす
る。２固体触媒成分の製造無水の塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグ
ネシウムを乾燥した窒素気流中で約500℃におい
て15時間加熱乾燥することによつて得られたも
の）20ｇとAA型三塩化チタン４ｇを振動ボール
ミル用の容器（ステンレス製、円筒型、内容積１
、直径が10mmの磁製ボールを見掛け容積で50％
充填）に入れた。これを振幅６mm振動数が30Hzの
振動ボールミルに取付け８時間共粉砕を用い、均
一状の共粉砕物（Ｂ−１）が得られた。３エチレンの高圧重合窒素置換した1.5の撹拌機付フラスコに充分
に脱水精製したヘプタン500mlを入れ、上記で合
成した固体触媒（Ｂ−１）2.5ｇと有機アルミニ
ウム化合物（Ａ−１）40mmolとを加え、予備活
性化した。次いで充分に脱水精製したヘキセン−１をヘキ
セン／Tiのモル比が20となるように加え、２時
間撹拌して微細な触媒懸濁液（Ｃ−１）を得た。
この触媒懸濁液をポンプで内容積２の撹拌式オ
ートクレーブ型連続反応器に注入し、表１に示す
条件でエチレンの単独重合を行つた。生成する重
合体の分子量調節のために、水素を使用した。重
合の結果、固体触媒成分１ｇあたり15.2Kgの重合
体が得られた。実施例２〜５実施例１で用いた触媒分散液（Ｃ−１）で、重
合条件を表１に示すように変えることにより、エ
チレンの単独重合を行つた。結果を表１に示す。

【表】実施例６〜12、比較例１〜２有機アルミニウム化合物と有機ポリヒドロキシ
化合物との反応において両者の種類及び反応割合
を表２に示すようにする以外は実施例１と全く同
様に有機アルミニウム化合物を合成し、実施例１
と同様の方法で触媒懸濁液を調製した。この触媒
懸濁液を用い表２に示す条件下でエチレンとブテ
ン１との共重合を行つた。結果を表２に示す。

【表】実施例 13〜16 固体触媒成分（Ｂ−１）の製造において使用し
た無水塩化マグネシウム20ｇとジブトキシチタニ
ウムジクロリド４ｇとを固体触媒成分（Ｂ−１）
の製造と同じ条件で共粉砕を行い、均一状の共粉
砕物が得られた。この共粉砕物のうち15ｇをｎ−
ヘキサン100mlに分散させ、さらに、ジエチルア
ルミニウムクロリド15ｇを添加し、40℃で２時間
処理した。得られた固体成分をｎ−ヘキサンで充分に洗浄
することにより、固体触媒成分（Ｂ−２）が得ら
れた。このようにして得られた固体触媒成分（Ｂ
−２）と実施例１において合成したトリエチルア
ルミニウムとエチレングリコールとの反応生成物
（Ａ−１）とを用いて、実施例１と同様の方法に
より触媒懸濁液を調製した。この触媒懸濁液を用い表３に示す条件下でエチ
レンとα−オレフインとの共重合を実施した。結
果を表−３に示す。

【表】実施例 17 充分に窒素置換300mlの三ツ口フラスコにｎ−
ヘプタン60ml、マグネシウムエチラート
20mmol、四塩化チタン40mmolを加え、90℃で
３時間撹拌することによつて固体状反応生成物を
得た。これを、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した後
に、エチルアルミニウムセスキクロリド20mmol
を加え、40℃で２時間処理することにより、褐色
の固体成分が得られた。この固体成分をｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄することにより、固体触媒成分
（Ｂ−３）を得た。このようにして得られた固体触媒成分（Ｂ−
３）を用い、実施例13と同様な方法で触媒懸濁液
を調製し、実施例14と同じ条件でエチレンとブテ
ン−１との共重合を行つた。その結果、固体触媒成分１ｇあたり13.1Kgの重
合体が得られた。重合体のMIは0.38、密度は
0.9230であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる触媒の調製および重合
の工程の一例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも200Kg／cm²の圧力及び少なくとも
130℃の温度に於いて、下記の成分Ａと成分Ｂと
の組合せからなる触媒を用いてエチレンの単独重
合又はエチレンと少なくとも一種のα−オレフイ
ンとを共重合することを特徴とするエチレン重合
体の製造方法。成分Ａ有機アルミニウム化合物と有機ポリヒドロキシ
化合物との反応生成物、成分Ｂ三価又は四価のチタン化合物とジハロゲン化マ
グネシウム又はマグネシウムアルコラートとを接
触反応させて得られる固体触媒成分（）又は該
固体触媒成分をさらに有機アルミニウム化合物で
処理することによつて得られる固体触媒成分
（）。