JPS629601B2 - - Google Patents
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- JPS629601B2 JPS629601B2 JP57133139A JP13313982A JPS629601B2 JP S629601 B2 JPS629601 B2 JP S629601B2 JP 57133139 A JP57133139 A JP 57133139A JP 13313982 A JP13313982 A JP 13313982A JP S629601 B2 JPS629601 B2 JP S629601B2
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- catalyst
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、少なくとも300Kg／cm2の圧力および
少なくとも130℃の温度でエチレン重合体もしく
はエチレン共重合体を製造する方法に関するもの
であり。さらに詳しくは、チーグラー触媒のごと
きイオン重合触媒を用いて、前記の圧力および温
度の条件下で連続的にエチレンを重合するもしく
は共重合する方法において、反応終了時に反応混
合物中に触媒の不活性化剤を添加することに関す
るものである。 従来、いわゆる高圧法と呼ばれるエチレンの重
合もしくは共重合が、代表的には1000〜3000Kg／
cm2の圧力および140〜300℃の温度条件下で酸素ま
たはラジカルを生成しやすい過酸化物を用いて行
なわれていることは、よく知られている。このプ
ロセスにおいては、反応器で生成した反応混合物
は反応器を出ると通常高圧および低圧の２つの分
離器に導入される。該分離器は、生成したポリマ
ーと未反応ガスを分離するものであり、それぞれ
の分離器は通常それぞれ200〜700、0.1〜10Kg／
cm2の圧力および300℃以下の温度で操作される。 最近、この高圧法プロセスを使用して、チーグ
ラー触媒のごときイオン重合触媒を用いて、高圧
高温下でポリエチレンを製造する方法が提案され
ているが、この方法では、次のような欠点を有す
る。即ち、前記高圧分離器の操作条件下では、反
応器から流出した少量の残存イオン重合触媒によ
り該分離器内でエチレンの（あるいはエチレンと
他のα−オレフインとの）重合が引き続いて起こ
り、低分子量ポリマーやワツクス状物などの目的
としない物が生成するため、重合体の品質に悪影
響をおよぼしたり、配管閉塞の原因にもなりう
る。また一般に、該分離器は撹拌器が設置されて
いないので、残存イオン重合触媒により重合が継
続する際、局所的な発熱部分（ホツトスポツト）
を生じやすく、エチレンの熱分解反応が誘発され
る危険性が高い。 このような欠点を改善することを目的とする高
圧法プロセスでのイオン重合触媒によるエチレン
重合体の連続的製造方法としては、たとえば特開
昭51−111282号に提案されている方法がある。 特開昭51−111282号は、反応器出口弁付近にア
ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属の飽和
脂肪族または芳香族のカルボン酸塩を添加し、反
応器から流出する活性イオン重合触媒を不活性化
させることを特徴としている。しかし、これらの
不活性化剤と触媒の反応生成物は、ポリマー側に
残留するとされているが、特に高圧分離器からの
再循環未反応ガス中での副反応の同期抑制に対し
ては不十分である。 本発明者等は、この点を改良するために鋭意研
究した結果本発明に至つたものである。すなわち
本発明は、少なくとも300Kg／cm2の圧力、および
少なくとも130℃の温度において、周期律表ａ
〜ａ族の遷移金属化合物および周期律表〜
族の有機金属化合物から成る触媒の存在下で、連
続的にエチレンを重合するもしくはエチレンと他
のα−オレフインと共重合する方法において、反
応の終了時にポリアルキレングリコールを反応混
合物に添加することを特徴とするエチレン重合体
またはエチレン共重合体の製造方法である。 本発明の方法は、反応の終了時において、イオ
ン重合触媒を不活性化させるに充分な量の少なく
とも１種のポリアルキレングリコールを反応混合
物中に添加することを特徴とするものである。ま
た、本発明の方法により、高圧分離器および再循
環未反応ガス中で起る副反応、即ち高圧分離器中
では主に下記のイオン重合触媒成分の両者によ
る、また再循環ガス中では主に下記のイオン重合
触媒成分の後者による副反応を同時に抑制するこ
とが可能となつた。 本発明において使用されるイオン重合触媒は、
周期律表ａ〜ａ族の遷移金属化合物および１
種以上の周期律表〜族の有機金属化合物から
成るものである。ａ〜ａ族の遷移金属化合物
としては、たとえば、クロム、ジルコニウム、チ
タンのπ−アリル又はベンジル錯体、２〜４価の
チタン化合物、３〜５価のバナジウム化合物等を
挙げることができる。また、上記遷移金属化合物
はマグネシウムのハロゲン化物またはヒドロキシ
ハロゲン化物、アルミナ、硅素化合物等を含む担
体上に担持して用いることもできる。また、これ
らの遷移金属化合物は、エーテル、アミンあるい
はカルボン酸の如き錯化剤の存在下でも用いるこ
とができる。さらに、これらの遷移金属化合物
は、１種又は２種以上の混合物としても使用でき
る。 また周期律表〜族の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等の如き
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等
の如きジアルキルアルミニウムモノハライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルア
ルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジク
ロライド等の如きアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
プロピルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブ
チルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムセキスクロライド等のアルキルア
ルミニウムセスキクロライド、およびアルキルシ
ロキサラン誘導体があげられる。これらの化合物
は一種又は二種以上の混合物としても使用でき
る。 触媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、炭化
水素油等の適当な不活性溶剤に溶かした溶液状又
は分散液状で用いられる。なおａ〜ａ族の遷
移金属化合物と〜族の有機金属化合物は、あ
らかじめ両者を混合した液を反応器に注入しても
よいし、あるいは別個の配管から注入し反応器内
で混合する方式でもよい。 エチレンの重合あるいは共重合のための反応器
は内部撹拌式槽型反応器又は管型反応器が使用さ
れる。重合は単一反応帯域でも行なわれるが、１
つの反応器を複数の反応帯域に区切つて行なう
は、あるいは複数個の反応器を直列あるいは並列
に連結して行なうこともできる。複数個の反応器
を使用する場合には、槽型−槽型又は槽型−管型
のいずれの組合せでもよい。複数反応帯域あるい
は複数反応器で重合させる方法では、各反応帯域
ごとに、温度、圧力、ガス組成を変えることによ
り特性の異なつたポリマーを製造することも可能
である。また、エチレンとの共重合に使用される
α−オレフインとしては、たとえばプロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１等があげられる。 本発明において触媒の不活性化剤として使用さ
れるポリアルキレングリコールにはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール等があるが特にポリエチレング
リコールおよびポリプロピレングリコールが好ま
しい。前記不活性化剤は、エチレンの重合または
共重合がほぼ終了していると考えられる重合装置
のある場所で反応混合物中に添加されるが、一般
的には反応器出口弁にできるだけ近い所に添加す
るのが好ましい。これは、単体で添加してもよい
し、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素等の不活性溶媒で希釈したものを添加して
もよい。また、必要に応じて追加的に再循環ガス
中に添加することもできる。この場合には、本発
明の不活性化剤の分子量範囲のうち、比較的大き
い範囲のものを添加する方が、再循環して反応器
に戻りにくいので好ましい。 本発明によれば、イオン重合触媒中に含まれる
周期律表ａ〜ａ族および〜族の金属のア
トム数の総和に対して、不活性化剤のモル数が
0.4〜15倍、好ましくは0.8〜10倍の範囲の量を添
加することにより、反応器から流出する活性なイ
オン重合触媒の不活性化を確実に達成することが
できる。このような範囲を選択する理由は、不活
性化剤のモル数が0.4倍以下の場合、高圧分離器
中と再循環未反応ガス中での副反応を同時に抑制
するには不十分であり、他方15倍以上の場合、高
圧分離器で生成ポリマー中に混入する量が多くな
り、ポリマー中の低分子量成分を増加させること
になるため品質上好ましくないこと、および再循
環ガス中での濃度が高くなり、捕集器による捕集
が困難になつて、再びガスと共に反応器に導入さ
れ、反応器中でのイオン重合触媒の活性低下を招
きやすいことのためである。 さらに、本発明に目的達成のためにその添加量
と共に重要な因子は、ポリアルキレングリコール
の分子量である。反応器出口で添加されたポリア
ルキレングリコールは反応混合物と共に、前記の
高圧分離器に導入され、そこで生成ポリマー側と
未反応ガス側の二つに分配される。後者のポリア
ルキレングリコールは、再循環ガスライン中での
副反応を抑制しつつ、追加されるフレツシユガス
との混合前あるいは混合後にサイクロンとフイル
ターから成る捕集器により捕集されるが、その分
子量が小さいと、その量が増加すると共に再循環
ガス中のポリアルキレングリコールのミスト粒径
が小さくなるため完全には捕集されず、再びガス
と共に圧縮機を経て反応器に導入されて、イオン
重合触媒の活性低下を引き起す。他方、前者のポ
リアルキレングリコールは生成ポリマー中に混入
し、ポリマーの低分子量成分を増加させポリマー
の品質を低下させるが、これに対しては、その分
子量依存性が大きく、その分子量が大きいと高圧
分離器でのポリマー側への分配量が増加し、生成
ポリマーの品質低下原因になると共に再循環ガス
中での副反応抑制効果が減少し、再循環ガスライ
ンの閉塞および低分子量物のドレン量の増加、伝
熱不良等の原因となり得る。 以上の理由により使用するポリアルキレングリ
コールの分子量としては300〜5000、好ましくは
400〜3000である。 以下に実施例を示すが本発明は、これら実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ 回転数1500rpmの撹拌機を有する槽型反応器
に、平均滞留時間が60秒となるように、超高圧圧
縮機で1500Kg／cm2に圧縮したエチレンを送入し、
またAl／Ti原子比が５となるように調製した
TiCl3・1/3AlCl3とトリエチルアルミニウムのヘ
プタン分散液に１−ヘキセンをAlに対し20倍モ
ル添加して20℃で予備重合させて得られた触媒の
微細分散液を供給し、エチレンの連続重合を行つ
た。固体触媒の供給量は送入エチレンに対して、
17重量ppmであつた。また、エチレンの約15％
がポリエチレンに転化した。 反応混合物は、反応器を流出後高圧分離器にみ
ちびき、減圧後、重合体と未反応ガスを分離し、
未反応ガスは循環して冷却後再使用した。 重合中のある時点で、オートクレーブへの触媒
導入管と同じ高さで180゜の角度で相対している
他の導入管より、分子量1000のポリプロピレング
リコールを触媒中のAlとTiのアトム数の総和に
対し、５倍モルの量をポンプでオートクレーブに
供給したところ、オートクレーブ内の温度が低下
し、重合反応が維持できなくなり、いわゆる反応
ロスを生じ、最終的にはポリマーの生成が認めら
れなくなつた。すなわち、重合反応が停止し、触
媒が失活したことが確認された。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置と触媒を用いて、圧力1500
Kg／cm2、温度250℃、滞留時間60秒で水素を
0.5vol％含むエチレンを連続重合し、分子量500
のポリプロピレングリコールを該触媒中のAlと
Tiのアトム数の総和に対し、３倍モル量を反応
器出口弁直後の位置から投入した。比較のため、
ポリプロピレングリコールを投入しないケースに
ついても実験した。このときのエチレンのポリエ
チレンへの転化率は両者約19〜20％であつた。固
体触媒の供給量は送入エチレン量に対し20重量
ppmであつた。 その結果、第１表のように高圧分離器入口での
温度、高圧分離器中での温度、再循環未反応ガス
の冷却器における伝熱係数、ドレン量、エチレン
のマイルド分解生成の有無に帰因すると見なせる
生成ポリマーペレツトの着色度、生成ポリマー中
の低分子量物および高分子量物の量について差が
認められ、比較例の場合、本発明に比べ明らかに
重合反応が反応器以降も継続しており、好ましく
ない結果となつている。
少なくとも130℃の温度でエチレン重合体もしく
はエチレン共重合体を製造する方法に関するもの
であり。さらに詳しくは、チーグラー触媒のごと
きイオン重合触媒を用いて、前記の圧力および温
度の条件下で連続的にエチレンを重合するもしく
は共重合する方法において、反応終了時に反応混
合物中に触媒の不活性化剤を添加することに関す
るものである。 従来、いわゆる高圧法と呼ばれるエチレンの重
合もしくは共重合が、代表的には1000〜3000Kg／
cm2の圧力および140〜300℃の温度条件下で酸素ま
たはラジカルを生成しやすい過酸化物を用いて行
なわれていることは、よく知られている。このプ
ロセスにおいては、反応器で生成した反応混合物
は反応器を出ると通常高圧および低圧の２つの分
離器に導入される。該分離器は、生成したポリマ
ーと未反応ガスを分離するものであり、それぞれ
の分離器は通常それぞれ200〜700、0.1〜10Kg／
cm2の圧力および300℃以下の温度で操作される。 最近、この高圧法プロセスを使用して、チーグ
ラー触媒のごときイオン重合触媒を用いて、高圧
高温下でポリエチレンを製造する方法が提案され
ているが、この方法では、次のような欠点を有す
る。即ち、前記高圧分離器の操作条件下では、反
応器から流出した少量の残存イオン重合触媒によ
り該分離器内でエチレンの（あるいはエチレンと
他のα−オレフインとの）重合が引き続いて起こ
り、低分子量ポリマーやワツクス状物などの目的
としない物が生成するため、重合体の品質に悪影
響をおよぼしたり、配管閉塞の原因にもなりう
る。また一般に、該分離器は撹拌器が設置されて
いないので、残存イオン重合触媒により重合が継
続する際、局所的な発熱部分（ホツトスポツト）
を生じやすく、エチレンの熱分解反応が誘発され
る危険性が高い。 このような欠点を改善することを目的とする高
圧法プロセスでのイオン重合触媒によるエチレン
重合体の連続的製造方法としては、たとえば特開
昭51−111282号に提案されている方法がある。 特開昭51−111282号は、反応器出口弁付近にア
ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属の飽和
脂肪族または芳香族のカルボン酸塩を添加し、反
応器から流出する活性イオン重合触媒を不活性化
させることを特徴としている。しかし、これらの
不活性化剤と触媒の反応生成物は、ポリマー側に
残留するとされているが、特に高圧分離器からの
再循環未反応ガス中での副反応の同期抑制に対し
ては不十分である。 本発明者等は、この点を改良するために鋭意研
究した結果本発明に至つたものである。すなわち
本発明は、少なくとも300Kg／cm2の圧力、および
少なくとも130℃の温度において、周期律表ａ
〜ａ族の遷移金属化合物および周期律表〜
族の有機金属化合物から成る触媒の存在下で、連
続的にエチレンを重合するもしくはエチレンと他
のα−オレフインと共重合する方法において、反
応の終了時にポリアルキレングリコールを反応混
合物に添加することを特徴とするエチレン重合体
またはエチレン共重合体の製造方法である。 本発明の方法は、反応の終了時において、イオ
ン重合触媒を不活性化させるに充分な量の少なく
とも１種のポリアルキレングリコールを反応混合
物中に添加することを特徴とするものである。ま
た、本発明の方法により、高圧分離器および再循
環未反応ガス中で起る副反応、即ち高圧分離器中
では主に下記のイオン重合触媒成分の両者によ
る、また再循環ガス中では主に下記のイオン重合
触媒成分の後者による副反応を同時に抑制するこ
とが可能となつた。 本発明において使用されるイオン重合触媒は、
周期律表ａ〜ａ族の遷移金属化合物および１
種以上の周期律表〜族の有機金属化合物から
成るものである。ａ〜ａ族の遷移金属化合物
としては、たとえば、クロム、ジルコニウム、チ
タンのπ−アリル又はベンジル錯体、２〜４価の
チタン化合物、３〜５価のバナジウム化合物等を
挙げることができる。また、上記遷移金属化合物
はマグネシウムのハロゲン化物またはヒドロキシ
ハロゲン化物、アルミナ、硅素化合物等を含む担
体上に担持して用いることもできる。また、これ
らの遷移金属化合物は、エーテル、アミンあるい
はカルボン酸の如き錯化剤の存在下でも用いるこ
とができる。さらに、これらの遷移金属化合物
は、１種又は２種以上の混合物としても使用でき
る。 また周期律表〜族の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等の如き
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等
の如きジアルキルアルミニウムモノハライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルア
ルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジク
ロライド等の如きアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
プロピルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブ
チルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムセキスクロライド等のアルキルア
ルミニウムセスキクロライド、およびアルキルシ
ロキサラン誘導体があげられる。これらの化合物
は一種又は二種以上の混合物としても使用でき
る。 触媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、炭化
水素油等の適当な不活性溶剤に溶かした溶液状又
は分散液状で用いられる。なおａ〜ａ族の遷
移金属化合物と〜族の有機金属化合物は、あ
らかじめ両者を混合した液を反応器に注入しても
よいし、あるいは別個の配管から注入し反応器内
で混合する方式でもよい。 エチレンの重合あるいは共重合のための反応器
は内部撹拌式槽型反応器又は管型反応器が使用さ
れる。重合は単一反応帯域でも行なわれるが、１
つの反応器を複数の反応帯域に区切つて行なう
は、あるいは複数個の反応器を直列あるいは並列
に連結して行なうこともできる。複数個の反応器
を使用する場合には、槽型−槽型又は槽型−管型
のいずれの組合せでもよい。複数反応帯域あるい
は複数反応器で重合させる方法では、各反応帯域
ごとに、温度、圧力、ガス組成を変えることによ
り特性の異なつたポリマーを製造することも可能
である。また、エチレンとの共重合に使用される
α−オレフインとしては、たとえばプロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１等があげられる。 本発明において触媒の不活性化剤として使用さ
れるポリアルキレングリコールにはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール等があるが特にポリエチレング
リコールおよびポリプロピレングリコールが好ま
しい。前記不活性化剤は、エチレンの重合または
共重合がほぼ終了していると考えられる重合装置
のある場所で反応混合物中に添加されるが、一般
的には反応器出口弁にできるだけ近い所に添加す
るのが好ましい。これは、単体で添加してもよい
し、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素等の不活性溶媒で希釈したものを添加して
もよい。また、必要に応じて追加的に再循環ガス
中に添加することもできる。この場合には、本発
明の不活性化剤の分子量範囲のうち、比較的大き
い範囲のものを添加する方が、再循環して反応器
に戻りにくいので好ましい。 本発明によれば、イオン重合触媒中に含まれる
周期律表ａ〜ａ族および〜族の金属のア
トム数の総和に対して、不活性化剤のモル数が
0.4〜15倍、好ましくは0.8〜10倍の範囲の量を添
加することにより、反応器から流出する活性なイ
オン重合触媒の不活性化を確実に達成することが
できる。このような範囲を選択する理由は、不活
性化剤のモル数が0.4倍以下の場合、高圧分離器
中と再循環未反応ガス中での副反応を同時に抑制
するには不十分であり、他方15倍以上の場合、高
圧分離器で生成ポリマー中に混入する量が多くな
り、ポリマー中の低分子量成分を増加させること
になるため品質上好ましくないこと、および再循
環ガス中での濃度が高くなり、捕集器による捕集
が困難になつて、再びガスと共に反応器に導入さ
れ、反応器中でのイオン重合触媒の活性低下を招
きやすいことのためである。 さらに、本発明に目的達成のためにその添加量
と共に重要な因子は、ポリアルキレングリコール
の分子量である。反応器出口で添加されたポリア
ルキレングリコールは反応混合物と共に、前記の
高圧分離器に導入され、そこで生成ポリマー側と
未反応ガス側の二つに分配される。後者のポリア
ルキレングリコールは、再循環ガスライン中での
副反応を抑制しつつ、追加されるフレツシユガス
との混合前あるいは混合後にサイクロンとフイル
ターから成る捕集器により捕集されるが、その分
子量が小さいと、その量が増加すると共に再循環
ガス中のポリアルキレングリコールのミスト粒径
が小さくなるため完全には捕集されず、再びガス
と共に圧縮機を経て反応器に導入されて、イオン
重合触媒の活性低下を引き起す。他方、前者のポ
リアルキレングリコールは生成ポリマー中に混入
し、ポリマーの低分子量成分を増加させポリマー
の品質を低下させるが、これに対しては、その分
子量依存性が大きく、その分子量が大きいと高圧
分離器でのポリマー側への分配量が増加し、生成
ポリマーの品質低下原因になると共に再循環ガス
中での副反応抑制効果が減少し、再循環ガスライ
ンの閉塞および低分子量物のドレン量の増加、伝
熱不良等の原因となり得る。 以上の理由により使用するポリアルキレングリ
コールの分子量としては300〜5000、好ましくは
400〜3000である。 以下に実施例を示すが本発明は、これら実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ 回転数1500rpmの撹拌機を有する槽型反応器
に、平均滞留時間が60秒となるように、超高圧圧
縮機で1500Kg／cm2に圧縮したエチレンを送入し、
またAl／Ti原子比が５となるように調製した
TiCl3・1/3AlCl3とトリエチルアルミニウムのヘ
プタン分散液に１−ヘキセンをAlに対し20倍モ
ル添加して20℃で予備重合させて得られた触媒の
微細分散液を供給し、エチレンの連続重合を行つ
た。固体触媒の供給量は送入エチレンに対して、
17重量ppmであつた。また、エチレンの約15％
がポリエチレンに転化した。 反応混合物は、反応器を流出後高圧分離器にみ
ちびき、減圧後、重合体と未反応ガスを分離し、
未反応ガスは循環して冷却後再使用した。 重合中のある時点で、オートクレーブへの触媒
導入管と同じ高さで180゜の角度で相対している
他の導入管より、分子量1000のポリプロピレング
リコールを触媒中のAlとTiのアトム数の総和に
対し、５倍モルの量をポンプでオートクレーブに
供給したところ、オートクレーブ内の温度が低下
し、重合反応が維持できなくなり、いわゆる反応
ロスを生じ、最終的にはポリマーの生成が認めら
れなくなつた。すなわち、重合反応が停止し、触
媒が失活したことが確認された。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置と触媒を用いて、圧力1500
Kg／cm2、温度250℃、滞留時間60秒で水素を
0.5vol％含むエチレンを連続重合し、分子量500
のポリプロピレングリコールを該触媒中のAlと
Tiのアトム数の総和に対し、３倍モル量を反応
器出口弁直後の位置から投入した。比較のため、
ポリプロピレングリコールを投入しないケースに
ついても実験した。このときのエチレンのポリエ
チレンへの転化率は両者約19〜20％であつた。固
体触媒の供給量は送入エチレン量に対し20重量
ppmであつた。 その結果、第１表のように高圧分離器入口での
温度、高圧分離器中での温度、再循環未反応ガス
の冷却器における伝熱係数、ドレン量、エチレン
のマイルド分解生成の有無に帰因すると見なせる
生成ポリマーペレツトの着色度、生成ポリマー中
の低分子量物および高分子量物の量について差が
認められ、比較例の場合、本発明に比べ明らかに
重合反応が反応器以降も継続しており、好ましく
ない結果となつている。
【表】
実施例 ３
ジ−ｎ−ブチルエーテル中でｎ−ブチルマグネ
シウムクロライドと四塩化ケイ素を反応させて得
られた固体生成物とあらかじめモノクロルベンゼ
ン中で四塩化チタンとジエチルアミンとを反応さ
せて得られた液状のチタン化合物とを反応させて
得られた固体触媒（チタン３重量％含む）とチタ
ンに対し５倍モル量のトリエチルアルミニウムを
ヘプタンで希釈した触媒分散液をオートクレーブ
に供給し圧力1500Kg／cm2、温度240℃、滞留時間
60秒で水素0.4vol％を含むエチレンを重合させ、
反応混合物の高圧分離器入口の位置から溶融状態
の分子量4000のポリエチレングリコールを触媒中
のAlとTiのアトム数の総和に対して３倍モル量
を投入した。 比較例として、ポリエチレングリコールの分子
量が7000およびポリエチレングリコールのない場
合についても実験した。 このときのエチレンのポリエチレンへの転化率
は約18〜19％であつた。固体触媒の供給量は送入
エチレン量に対し12重量ppmであつた。結果を
第２表に示した
シウムクロライドと四塩化ケイ素を反応させて得
られた固体生成物とあらかじめモノクロルベンゼ
ン中で四塩化チタンとジエチルアミンとを反応さ
せて得られた液状のチタン化合物とを反応させて
得られた固体触媒（チタン３重量％含む）とチタ
ンに対し５倍モル量のトリエチルアルミニウムを
ヘプタンで希釈した触媒分散液をオートクレーブ
に供給し圧力1500Kg／cm2、温度240℃、滞留時間
60秒で水素0.4vol％を含むエチレンを重合させ、
反応混合物の高圧分離器入口の位置から溶融状態
の分子量4000のポリエチレングリコールを触媒中
のAlとTiのアトム数の総和に対して３倍モル量
を投入した。 比較例として、ポリエチレングリコールの分子
量が7000およびポリエチレングリコールのない場
合についても実験した。 このときのエチレンのポリエチレンへの転化率
は約18〜19％であつた。固体触媒の供給量は送入
エチレン量に対し12重量ppmであつた。結果を
第２表に示した
【表】
本発明は比較例２と比べ高圧分離内で重合が抑
制され、再循環エチレンライン中での副反応もほ
とんどなく、生成ポリマーの着色や低分子量物が
少ないことがわかる。また比較例１と比べ使用す
るポリエチレングリコールの分子量を大きくする
と、再循環エチレンライン中での副反応や生成ポ
リマー中の低分子量物が増加することもわかる。 実施例 ４ 実施例３の触媒を用いてブテン−１を30重量％
と水素を0.6容量％含むエチレンを圧力1000Kg／
cm2、温度230℃、滞留時間70秒で共重合させ、反
応器出口弁直後の位置から分子量700のポリプロ
ピレングリコールを触媒中のAlとTiの総和に対
し、２倍モル量投入した。 比較例としてポリプロピレングリコールの分子
量が300およびポリプロピレングリコールのない
場合についても実験した。 このときのモノマーのポリマーへの転化率は約
16〜17％であつた。固定触媒の供給量は、送入エ
チレン量に対し10重量ppmであつた。結果を第
３表に示した。
制され、再循環エチレンライン中での副反応もほ
とんどなく、生成ポリマーの着色や低分子量物が
少ないことがわかる。また比較例１と比べ使用す
るポリエチレングリコールの分子量を大きくする
と、再循環エチレンライン中での副反応や生成ポ
リマー中の低分子量物が増加することもわかる。 実施例 ４ 実施例３の触媒を用いてブテン−１を30重量％
と水素を0.6容量％含むエチレンを圧力1000Kg／
cm2、温度230℃、滞留時間70秒で共重合させ、反
応器出口弁直後の位置から分子量700のポリプロ
ピレングリコールを触媒中のAlとTiの総和に対
し、２倍モル量投入した。 比較例としてポリプロピレングリコールの分子
量が300およびポリプロピレングリコールのない
場合についても実験した。 このときのモノマーのポリマーへの転化率は約
16〜17％であつた。固定触媒の供給量は、送入エ
チレン量に対し10重量ppmであつた。結果を第
３表に示した。
【表】
【表】
本発明は比較例２と比べた場合、実施例２、３
と同様にその有効性を示している。また、比較例
１は再循環未反応モノマーライン中での副反応を
抑制しているが、高圧分離器内のポリマー層中で
の副反応抑制には効果的でないため生成ポリマー
中の低分子量物が増加しており、本発明の方が両
者に有効に作用し、その効果が明らかである。
と同様にその有効性を示している。また、比較例
１は再循環未反応モノマーライン中での副反応を
抑制しているが、高圧分離器内のポリマー層中で
の副反応抑制には効果的でないため生成ポリマー
中の低分子量物が増加しており、本発明の方が両
者に有効に作用し、その効果が明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも300Kg／cm2の圧力、および少なく
とも130℃の温度において、周期律表ａ〜ａ
族の遷移金属化合物および周期律表〜族の有
機金属化合物からなる触媒の存在下で、連続的に
エチレンを重合するもしくはエチレンと他のα−
オレフインと共重合する方法において、反応の終
了時にポリアルキレングリコールを反応混合物に
添加することを特徴とするエチレン重合体または
エチレン共重合体の製造方法。 ２ ポリアルキレングリコールを前記触媒中の周
期律表ａ〜ａ族および〜族の金属のアト
ム数の総和に対して0.4〜15倍モル添加するこ
と、およびポリアルキレングリコールの分子量が
300〜5000であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ ポリアルキレングリコールがポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、またはポ
リブチレングリコールである特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57133139A JPS5922910A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | エチレン重合体またはエチレン共重合体の製造方法 |
| DE8383401418T DE3378765D1 (en) | 1982-07-29 | 1983-07-08 | Process for producing homo and copolymers of ethylene |
| AT83401418T ATE39492T1 (de) | 1982-07-29 | 1983-07-08 | Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren von aethylen. |
| EP83401418A EP0102860B1 (fr) | 1982-07-29 | 1983-07-08 | Procédé de fabrication d'homopolymères et de copolymères de l'éthylène |
| CA000433292A CA1222094A (fr) | 1982-07-29 | 1983-07-27 | Procede de fabrication d'homopolymeres et de copolymeres de l'ethylene |
| US06/518,445 US4551509A (en) | 1982-07-29 | 1983-07-29 | Process for manufacturing homopolymers and copolymers of ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57133139A JPS5922910A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | エチレン重合体またはエチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5922910A JPS5922910A (ja) | 1984-02-06 |
| JPS629601B2 true JPS629601B2 (ja) | 1987-03-02 |
Family
ID=15097662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57133139A Granted JPS5922910A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | エチレン重合体またはエチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4551509A (ja) |
| EP (1) | EP0102860B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5922910A (ja) |
| AT (1) | ATE39492T1 (ja) |
| CA (1) | CA1222094A (ja) |
| DE (1) | DE3378765D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2538399B1 (fr) * | 1982-12-24 | 1986-06-06 | Charbonnages Ste Chimique | Procede continu perfectionne de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
| FR2538397A1 (fr) * | 1982-12-24 | 1984-06-29 | Charbonnages Ste Chimique | Procede continu de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
| USH860H (en) | 1989-01-26 | 1990-12-04 | Shell Oil Company | Method for polymerizing alpha olefins |
| US5118757A (en) * | 1990-03-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Polymer production |
| US5712365A (en) * | 1995-03-27 | 1998-01-27 | Tosoh Corporation | Process for producing ethylene alpha-olefin copolymer |
| US6455620B1 (en) * | 1999-08-10 | 2002-09-24 | Eastman Chemical Company | Polyether containing polymers for oxygen scavenging |
| CN100360571C (zh) * | 2002-06-24 | 2008-01-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | α-烯烃聚合的液相法 |
| CA2616681A1 (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polymerization process for preparing polyolefins |
| JP4652170B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2011-03-16 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレンの製造方法 |
| US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
| US7402636B1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Method and apparatus for decreasing polymer deposition |
| SG190985A1 (en) * | 2010-12-03 | 2013-07-31 | Dow Global Technologies Llc | Processes to prepare ethylene-based polymer compositions |
| ES2617978T3 (es) | 2010-12-10 | 2017-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Películas con un coeficiente de fricción mejorado |
| KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
| KR101679515B1 (ko) * | 2015-02-12 | 2016-11-24 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계 |
| US11591417B2 (en) * | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE553722A (ja) * | 1955-12-27 | |||
| GB832996A (en) * | 1956-11-07 | 1960-04-21 | Harold Newby | Improvements in the working up of low pressure polyolefines |
| GB884116A (en) * | 1960-09-30 | 1961-12-06 | Shell Res Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of polyolefins |
| SU467909A1 (ru) * | 1973-03-13 | 1975-04-25 | Грозненский Филиал Научно-Производственного Объединения "Пластполимер" | Способ получени полипропилена |
| FR2302305A1 (fr) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
| US4013622A (en) * | 1975-06-23 | 1977-03-22 | Cities Service Company | Method of reducing breakdown in polyethylene film |
| FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
| US4412025A (en) * | 1981-03-11 | 1983-10-25 | Union Carbide Corporation | Anti-block compounds for extrusion of transition metal catalyzed resins |
| US4419473A (en) * | 1981-06-22 | 1983-12-06 | Milliken Research Corporation | Polyolefin plastic compositions having improved transparency |
-
1982
- 1982-07-29 JP JP57133139A patent/JPS5922910A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-08 DE DE8383401418T patent/DE3378765D1/de not_active Expired
- 1983-07-08 AT AT83401418T patent/ATE39492T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-08 EP EP83401418A patent/EP0102860B1/fr not_active Expired
- 1983-07-27 CA CA000433292A patent/CA1222094A/fr not_active Expired
- 1983-07-29 US US06/518,445 patent/US4551509A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3378765D1 (en) | 1989-02-02 |
| EP0102860A1 (fr) | 1984-03-14 |
| JPS5922910A (ja) | 1984-02-06 |
| ATE39492T1 (de) | 1989-01-15 |
| US4551509A (en) | 1985-11-05 |
| CA1222094A (fr) | 1987-05-19 |
| EP0102860B1 (fr) | 1988-12-28 |
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