JPH03199255A - 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、低光沢でしかも衝撃強度が１Ωい芳香
族ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとプる課題〉芳香
族ポリカーボネートは、機械的強度が優れた樹脂である
のでエンジニャリングプラスチックとして広く使用され
ており、その性質を利用して種々の樹脂とのブレンドが
知られている。

芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工性等の改質技術
として、ＡＢＳ樹脂とのブレンド（特公昭第３８−１５
２２５号公報および特公昭第５１−１１１４２号公報〉
またはポリスチレンとのブレンド（特公昭第４３−６２
９５弓公報および特公昭第４４−１１５５１ｇ公報〉か
λ１１られている。このようなＡＢＳ樹脂またハホリス
ブレンとのブレンドは、芳香族ポリカーボネー１〜樹脂
の成形加工性を良好にし、また！！７撃強度が改ｉ６さ
れた成形品を得ることができる。これらの成形品に３３
いては、衝撃強度が高いものはいずれ−ｂ光沢かある。

一方、低光沢で衝撃強度が高いことは、自動車内装部品
等をはじめとして多くの用途に要求される１２７　ｔ！
ｌである。しかしなから、低光沢でしかも衝撃強度か高
い芳香族ポリカーボネート系の成形材＃１は未だ得られ
ていない。

そこで本弁明は、低光沢でしかも衝撃強度が高い芳香族
ポリカーｉＩ（ネー］・系樹脂組成物を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本光明者らは、芳香族ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ
樹脂またはポリスチレン系樹脂とのブレンドにＪ３いて
、芳香族ポリカーボネート系樹脂のフェノール性末端基
と非フエノール性末端基との比率を調節し、かつ、エポ
キシ基またはオキサゾリニル基を有する共重合体を添加
することにより、成形品に低光沢で衝撃強度が高い特性
を与えることができることを見出し、本発明にＦｌ達し
た。

すなわち本発明は、 （八）次式： で示されるフェノール性末端基、および次式：で示され
る非フエノール性末端基 （上記式中、Ｒ１およびＲ２は互に同じまたは異ること
ができ、それぞれ、水素原子または２０個以下の炭素原
子を有するアルキル基であり、ハロゲン置換されていて
もよい〉 の比（Ｉ）／（ｆｆ）が１／１９以上である芳香族ポリ
カーボネート系樹脂　３〜９７重屡部、（Ｂ）ＡＢＳ系
樹脂またはポリスチレン系樹脂９７〜３重量部、 ならびに、 （Ｃ）エポキシ基またはＡキリシリニル基８有する共重
合体を、（Ａ）おＪ：び（８）の合計１００重量部に対
して０．５〜１００重量部 を含むＺ６族ポリカーボネート系樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明において使用する成分（Ａ）の芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂は通常、式 ％式％ （各Ｒはフェニレン、ハロゲン置換フェニレンよたは０
１〜２ｏアルキル直換フエニレンを示し、Ａおよび８は
水素原子、脂肪族不飽和を含まない０１〜１２炭化水素
基または隣接炭素原子と共にシクロアルカン基を形成す
る基を示す〉で示される繰返し中位を主に有する。本発
明においては、このような芳香族ポリカーボネートのフ
ェノール↑生末端ｊ％　（Ｉ　）および非フエノール性
末端基（ｎ）の比（末端基比〉を調節したものを使用す
ることを特徴とする。

芳香族ポリカーボネ−１・の末端基比の調節は、エステ
ル交換法によって芳香族ポリカーボネートを作り、その
際に原料のジフェニルカーボネートとジフェノール（た
とえばビスフェノールＡ）のモル比を変えることによっ
て容易に行うことかできる。例えばビスフェノールＡと
ジフェニルカーボネー１〜を上スプル交換させた場合に
は、ポリカーボネートの末端は、ビスフェノールＡに由
来するフェノール性残基またはシフＴニルカーボネート
に由来するフェニル基である。従って、エステル交換反
応の際に、ビスフェノールＡのモル比を高くすると、生
成ポリカーボネートにおいてフェノール↑（［末端基の
割合が高くなる。なお、芳香族ポリカーボネートは分枝
していてもよい。そのようム分枝ポリカーボネートは、
多官能性芳香族化合物をジフェノールおよび／またはカ
ー小ネート先駆体と反応させることにより、分枝した熱
可塑性ランダム分枝ポリカーボネートとして得られる。

従来一般に使用されている芳香族ポリカーボネー１〜、
特にホスゲン法により作られた芳香族ポリカーボネート
においては、フェノール性末端基と非フエノール性末端
基の比は１／２０以下である。

寸なわら、ビスフェノール八とホスゲンを反応させてポ
リカーボネートを作るのであるが、原料中にまたは反応
途中に少椙のフェノールを／ＪＤえることによりポリマ
ー末端をフェノールで封止（ヒドロキシル基が反応〉し
ている。

本弁明にｉＪ３いては、芳香族ポリカーボネー１〜の７
１ノール↑４末端基と非フエノール性末端基との比、ず
４ｆわら（ｉ）／（Ｉｔ）は１７１９以上、好ましくは
１７１０以上、特に１７５以上、１１０までとする。

末端単化が１７１９より小さいときは、低光沢てしかち
耐衝型性か優れた成形量が得られない。

フェノール性末端基の０１−１基部度は、ＦＴＩＲの３
ＢＯＯｃｒｔｒ−１での吸収強度を測定づることにより
決定される。全末端基濃度は、塩化メブレン溶液で測定
したＩＶ（固有粘度〉値をもとに平均分子量を求めるこ
とにより、１拝される。ＩＶ値を平均分子量に換紳する
際には５ｃｈｎｅｌｌの式を用いた。

−４０，８３ ＩＶ＝１．２３Ｘ１０　　Ｍ　　　　（Ｍ−粘度平均分
子量）次に、本発明において使用される成分（Ｂ）につ
いて述べる。成分（Ｂ）はＡＢＳ系樹脂またはポリスチ
レン系樹脂である。

本発明に使用されるＡＢＳ系樹脂とは、（ａ）ゴム質重
合体、（ｂ）芳香族ヒニル単吊体成分および（Ｃ）シア
ン化ビニル単量体成分を含む共重合体である。

本発明で使用される（ａ）ゴム質重合体としては、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジェンの
ランダム共重合体およびブタジェン共重合体、該ブロッ
ク共重合体の水素添加物、アクリ「１ニトリル−ブタジ
ェン共重合体、ブタジェン−イソプレン共重合体などの
ジエン系ゴム、エチレンーブ［１ピレンのランダム共重
合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのラン
ダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−
オレフィンとの共重合体、エヂレンーメタクリレート、
エチレンーブブルアクリレートなどとエチレン不飽和カ
ルボン酸エステルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル
などのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン
−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチ
レン−プロピレンへキリジエン共重合体などのエチルン
ープロピレン非共ＩＱジェンターポリマー、ブチレン−
イソプレン共重合体などが挙げられ、これらを１種また
は２種以上で使用する。好ましいゴム質重合体としては
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共
役ジェンターポリマーおよびジエン系ゴムであり、特に
好ましくはポリブタジェンおよびエチレン−ブタジェン
共重合体であり、このエチレン−ブタジェン共重合体中
のスチレン含イｊ率は５０重量％以下であることが好ま
しい。

（ｂ）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリル等を挙げることがで
き、これらを１種または２種以上使用する。

（Ｃ）芳香族ビニル単重体成分としては、例えばスチレ
ン、α−メヂルスチレン、ｏ−、ｍ−６シ＜はｐ−メチ
ルエチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジ
クロ［１スヂレン、モノプロ上スチレン、ジプロモスチ
レン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブブルスヂレ
ン、エチルスチレン、ビニルキシレン等を挙げることが
でき、これらを１種または２種以上使用する。好ましく
はエチレン、αメチルエチレンである。

本発明における成分（Ｂ）のＡＢ、Ｓ系樹脂には、上記
の成分（ａ）、　（ｂ）および（Ｃ）の他に、（ｄ）こ
れらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損な
わない範囲で使用することができる。そのにうな共重合
可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ〉アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレ−１〜、ブブル（メタ〉アクリレート、２−工チ
ル〈メタ）アクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート等のα、β−不飽和カルボン酸ニスデル類；無水
マレイン酸、照水イタコン酸等のα、β−不飽和ジカル
ホン酸無水物類：マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
０−クロロフェニルマレイミド等のα、β不飽和ジカル
ボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これ
らの単量体は１種または２種以上で他用される。

成分（８）のＡＢＳ系樹脂において、各成分（ａ）。

（ｂ）および（Ｃ）の組成比は特に制限はなく、用途に
応じて各成分が配合される。

またＡＢＳ系樹脂としては、（ａ）ゴム質重合体の存在
下にその他の成分かグラフト共重合したグラフト共重合
体、またはこのグラフト共重合体と（ｂ）シアン化ビニ
ル単量体および（Ｃ）芳香族ビニルｌｌ１１体の共重合
生成物とのブレンド等が好ましく、さらに好ましくはＡ
ＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂である。

成分（Ｂ）のＡＢＳ系樹脂の製迄法に関しては特にｌｊ
ｌ＋限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸
濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。ま
た、別々に共重合した樹脂をブレンドづることによって
成分（８）のＡＢＳ系樹脂を得ることも可能である。

次に、本発明において使用できるポリスチレン系樹脂は
、それ自体公知であり、一般式（式中Ｒは水素］東予ま
たは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である置換
基を表し、ｐは１〜５の整数である）で示されるビニル
芳香族化合物から誘導された繰返し４Ｍ造単位を、その
重合体中に少くとも２５重量％以上有するちのでなｃノ
ればならない。かかるポリスチレン系樹脂としては例え
ばスチレンもしくはその誘導体の単独重合体並びに例え
ばポリブタジェン、ポリイソプレン、ブブルゴム、ＥＰ
ＤＭ、エヂレンープロピレン共重合体、天然ゴム、エビ
クロロヒドリンの如き天然または合成エラストマー物質
の混合あるいはこれらて変↑％Ｌ、たスチレン系重合体
、更には、スヂレン含４ｊ共重合体、例えば、スチレン
ーアクリロニｉ〜リル共重合体（ＳＡＮＤ、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スブレンーアクリロニトリルーブタジエン共千合体
（八ＢＳ＞を挙げることができる。本発明のために好ま
しいスチレン系重合体はホモポノスブレンおよびゴム強
化ポリスチレンである。

このようなＡＢＳ系樹脂またはポリスブレン系樹脂、づ
なわら成分（Ｂ）は、成分（八）３〜９７重量部に対し
て９７〜３重罹部、好ましくは成分（Ａ）　１０〜９０
千早部に対して９０〜１０重量部配合する。

また、成分（Ｂ）としては、ＡＢＳ系樹脂およびポリス
チレン系樹脂の両方を使用することもできる。

次に、本光明において使用する成分（Ｃ）について述べ
る。成分（Ｃ）のエポキシ基またはオキサゾノニル阜を
右する共重合体とは、エポキシ基またはＡキリシリニル
基を有する不飽和−Ｌツマ−と他の不飽和上ツマ−との
共重合体をいう。

エポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有する不飽和上
ツマ−として次の様なものが挙げられる。

好ましいエポキシ基含有不飽和上ツマ−としては、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニ
ルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グ
リシジルイタコネートが挙げられる。好ましいオキリゾ
リニル基含有不飽和七ツマ−としては、一般式 で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。

１ ＣＩ＋２　＝ＣＲ’　　−Ｃト１２　　＝ＣＲ’　　−
ＣＣｌ２ −ｃＲ’０′ Ｒ′ これらの式中Ｒ′は水素原子又は１〜６個の炭素原子を
ｈするアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基、
ｉ−及びｎ−プロピル基又（よブブル基である。

特に好ましい化合物は、−紋穴 て表わされるビニルオキサゾリンであって、Ｒ′は前記
の意味を有し、好ましくは水素原子又はメブル基である
。

これらのエポキシ基もしくはオ↓サシリニル基含イｉ不
飽和七ツマ−と共重合可能な他の七ツマ−としては、例
えば以下のものが挙げられる：スヂレン系七ツマー１例
えばスチレン、α−メチルスブレンおよびα−エチルス
チレジのような側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトル
エン、ｐ−メヂルスヂレンのような核アルキル置換スブ
レンおよび七ノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ト
リブロモスチレン、テトラブロモスチレン等のハロゲン
化スチレン、特に好ましくはスチレン；エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ベンゾン、４−ノブルー１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなとのα−オレフィン：ブタジェン
、イソプレン、１．４−ヘキリージエン、５−エチリデ
ン−２−ノル１１ζルネン、５−ビニル−２−ノルボル
ネンなどのジエン：酢酸ビニル、アクリル酸（塩）、メ
タアクリル酸く塩〉、アクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸−■−ステル、（無水）マレイン酸、マレイン酸−
［ステル、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸（
無水物）などの不飽和カルボン酸またはその１体；アク
リロニトリルなどのシアン化ビニル系Ｅノマー二等であ
る。

また、成分（Ｃ）の共重合体はエポキシ基とオキＩＪシ
リニル阜の両者を有することもできる。

特に好ましい成分（Ｃ）の共重合体の例としては、グリ
シジルメタアクリレート（ＧＭＡ）／スチレン共重合体
、ビニルオキサゾリン／スチレン共重合体、ＧＭＡ／ス
チレン／アクリロニトリル（ＡＮ）共重合体およびビニ
ルオキサゾリン／スチレン／ＡＮ共重合体である。

上記の成分（Ｃ）は、前記した成分（Ａ）および（８）
の合計１００重量部に対して０．５〜１００重量部、奸
ましくは１〜４０重量部添加される。添／ＩＩＩ量が少
なすぎると発明の十分な効果が発現されず、また多すぎ
ると流動性、耐熱性等が低下する。

さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない限
りにＪ３いて樹脂の混合時、成形特に他の樹脂、特にゴ
ム状物質、演用の添加剤、たとえば顔料、染料、強化剤
、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、鮒
型剤、結晶核剤、可型剤、流動性改良剤、帯電防止剤な
どを添加することかできる。

強化充填剤は、微粉砕のアルミニウム、鉄またはニッケ
ルなど、金属酸化物および非金属、例えば炭素フィラメ
ント、珪酸塩、例えば雲母、珪酸アルミニウム（粘土）
、タルク、石綿、二酸化ブタン、珪灰石、ツバキュライ
ト、チタン酸カリウムおよびチタン酸塩ウィスカー、ガ
ラスフレーク、ガラスピーズおよびガラス繊維ならびに
ポリマー繊維のなかから選択するか、またはこれらの組
合ヒとづることかできる。

強化充填剤は強化作用を呈し得る渚使用すればにいので
あるが、曽通絹成物の総重星の１〜６０重量％どづる。

好適な範■は５〜５０重量％である。

何滴な強化剤はガラスである。

本弁明の組成物が臭素化ヒスフェノールからなるポリカ
ーボネートを含む場合、これにより達成されるテＩ燃↑
４を相乗的に高めるために、本発明の組成物中にさらに
無機または有機アンチモン化合物を配合し得る。

安定剤、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール、ｉ
ｔ・スファイト、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩等を混
入することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、従来から公
知の方法で各成分を混合することができる。例えば、各
成分をターンプルミキサーやヘンシ１ルミキ１ノー、リ
ボンブレンダー、スーパーミキリーで代表される高速ミ
キサーで分数混合した後、即出機、バンバリーミキサ−
１［１−ル等で溶融混練する方法が適宜選択される。

（実施例） 以下の実施例において使用した、本発明に従う芳香族ポ
リカーボネート（成分（＾））は、ジフェニル力−ボネ
ー１〜とヒスフェノールＡとをエスブ″ル交換させて得
たものであり、塩化メチレン中、２５°Ｃで測定した同
右粘度は０．５０　ｄｌ／（］であった。シフ■ニルカ
ーボネートとビスフェノールへのモル比を調整して、フ
ェノール性末端基と非フエノール性末端基の比を、約３
／７および１／１となるようにし、これをＰ　Ｃ（３０
）およびＰ　Ｃ（！＋０）と表す。

比較のためには、ビスフェノールＡをホスゲン法により
重合し、フェニル基で末端ｆＪ止してフェノール性末端
基の比を約１／９９とした芳香族ポリカーボネーｔ〜（
Ｌｅｘａｎ　１４１　、商標、ゼネラルエレクトリック
社、塩化メチレン中２５°Ｃでの固有粘喰０．５１ｄｌ
／（］）を用いた。これをＰＣ（１）と表す。

成分（Ｂ）としては、以下のものを使用した：ＡＢＳ系
樹脂：　ＨＲＧ　３７０　（商標；ビネラルエレクトリ
ックス社製〉 ＳＡＮ　５８０　　（商！ｇ、：ゼネラルエレクトリッ
クス社製〉、 ポリスブレン系樹脂： ＨＴＰＳ（商標；口Ｔ６４４、ハ イインパクトポリスチレン、 三菱モンサント化学■製） 成分（Ｃ）としては、以下のものを使用した；ｃ　−１
：　ＣＰ−１００５ＳＡ　　（商標；日本油脂■製、５
単量％エポキシ化合物含有スチ レンーアクリロニトリル系共重合 体〉 Ｃ−２：　ＲＡＳ−１００５（日本触媒化学工業■製、
５重量％才キサゾリン化合物含有 スチレン−アクリロニトリル系共 重合体） ｃ　−３：　ＣＰ−１００５３（商標：日本油脂■製、
５重量％グリシジルメタクリレ− ト含有スチレン系共重合体〉 ｃ　−４：　ＣＸ−ＲＰＳ−１００５（商標；日本触媒
化学工業■製、５重量％オキサゾリン 化合物含有スチレン系共重合体） 実施例１〜５および比較例１〜９ 表に示寸割合（重量比）の成分を、５０ＩｎＩｎ２軸押
出槻で混練設定温度２６０’Ｃ１回転数２９Ｏｒｐｍで
溶融混練し、ペレットを作った。このペレットを用いて
、設定温度２６０℃、金型温度６０℃の条件にて成形品
を作成し、ノツチ付アイゾツト創撃強度Ｊ３よび光沢度
を測定した。なお、アイゾツ１〜衝撃強度（１／８”ノ
ツチ付〉はＡＳ−ｒＭ　　Ｄ２５６に準じた。

また、成形品（５０Ｘ５０Ｘ３　ｍｍ角板〉の表面の光
沢度を、デジタル変角光沢計（ＵＧＶ−４０、スガ試験
機■製）を用いて測定した。結果を表に示した。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート系樹脂
、ＡＢＳ系樹脂またはポリスヂレン系樹脂の帰れた特性
を有し、耐衝撃性と低光沢性を兼ね備えた樹脂組成物で
ある。よって、その用途は広く、工業的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるフェノール性末端基、および次式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）で示される非フェノー
   ル性末端基 （上記式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互に同じまたは異る
   ことができ、それぞれ、水素原子または２０個以下の炭
   素原子を有するアルキル基であり、ハロゲン置換されて
   いてもよい） の比（ I ）／（II）が１／１９以上である芳香族ポリ
   カーボネート系樹脂３〜９７重量部、 （Ｂ）ＡＢＳ系樹脂またはポリスチレン系樹脂９７〜３
   重量部、 ならびに、 （Ｃ）エポキシ基またはオサゾリニル基を有する共重合
   体を、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
   ０．５〜１００重量部 を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。