JPH03197554A - 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリカーボネート系樹脂およびポリフェ
ニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 芳香族ポリカーボネートは、機械的強面が優れた樹脂で
あるのでエンジニャリングプラスチックとして広く使用
されており、その性質を利用して種々の樹脂とのブレン
ドが知られている。

芳香族ポリカーボネート樹脂の熱変形湿度の増加、集中
応力によるひび割れの改善を目的として、ポリフェニレ
ンエーテル（以下、ＰＰＥと称する）系樹脂をブレンド
することは、従来行われてきたく特公昭４２−１５７８
２号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ポリカーボネートとＰＰＰとは本質的に
相溶化しないために、両者を含む樹脂組成物の成形品で
は十分な衝撃強度が得られない。

そこで本発明は、ポリカーボネートとＰＰＥとの相溶性
を向上ぎせ、（ｑられる成形品の衝撃強度を改善するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族ポリカーボネート系樹脂のフェノ
ール性末端基と非フエノール性末端基との比率を調節し
、かつ、特定の基を有するスチレン系共重合体を添加す
ることにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂とＰＰＥ
系樹脂との相溶性を改善できることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）次式： で示されるフェノール性末端基、および次式：で示され
る非フエノール性末端基 （上記式中、Ｒ１およびＲ２は互に同じまたは異ること
ができ、それぞれ、水素原子または２０個以下の炭素原
子を有するアルキル基であり、ハロゲン置換されていて
もよい） の比（Ｉ＞／（ｎ）が１／１９以上である芳香族ポリカ
ーボネート系樹脂　３〜９７重量部、（Ｂ）ポリフェニ
レンエーテル系樹脂　９７〜３重量部、ならびに、 （Ｃ）エポキシ基またはＡキ１ノーシリニル基を有づる
スチレン系共重合体を、（Ａ）および（Ｂ）の合訓１０
０重量部に対して０．５〜１００重量部を含む芳香族ポ
リカーボネート系樹脂組成物を提供する。

本発明において使用する成分（Ａ）の芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂は通常、式 （各Ｒはフェニレン、ハロゲン置換フェニレンまたはＣ
アルキル置換フェニレンを示し、Ａ１へ２０ およびＢは水素原子、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜１
２炭化水素基または隣接炭素原子と共にシクロアルカン
基を形成する基を示す）で示される繰返し単位を主に有
する。本発明においては、このような芳香族ポリカーボ
ネートのフェノール性末端基（１）および非フエノール
性末端基（ＩＩ）の比（末端基比）を調節したものを使
用することを特徴とする。

芳香族ポリカーボネートの末端基比の調節は、エステル
交換法によって芳香族ポリカーボネートを作り、その際
に原料のジフェニルカーボネートとジフェノール（たと
えばビスフェノールＡ〉のモル比を変えることによって
容易に行うことができる。例えばビスフェノールＡとジ
フェニルカーボネートをエステル交換させた場合には、
ポリカーボネートの末端は、ビスフェノールＡに由来す
るフェノール性残基またはジフェニルカーボネートに由
来するフェニル基である。従って、エステル交換反応の
際に、ビスフェノールＡのモル比を高くすると、生成ポ
リカーボネートにおいてフェノール性末端基の割合が高
くなる。なお、芳香族ポリカーボネートは分枝していて
もよい。そのような分校ポリカーボネートは、多官能性
芳香族化合物をジフェノールおよび／またはカーボネー
ト先駆体と反応させることにより、分枝した熱１性ラン
ダム分枝ポリカーボネートとじて得られる。

従来一般に使用されている芳香族ポリカーボネート、特
にホスゲン法により作られた芳香族ポリカーボネートに
おいては、フェノール性末端基と非フエノール性末端基
の比は１７２０以下である。

すなわち、ビスフェノールＡとホスゲンを反応させてポ
リカーボネートを作るのであるが、原料中にまたは反応
途中に少量のフェノールを加えることに≦リポリマー末
端をフェノールで封止（ヒドロキシル基が反応）してい
る。

本発明においては、芳香族ポリカーボネートのフェノー
ル性末端基と非フエノール性末端基との比、すなわち（
Ｉ＞／（ｎ）は１７１９以上、好ましくは１７１０以上
、特に１７５以上、Ｉｌｏまでとする。

末端基比か１７１９より小さいときは、芳香族ポリカポ
ネートどＰＰＥの相溶性にあまり改善がみられず、成形
品の耐衝撃性は低くなる。

フェノール・ｌ末端基のＯＨ基濃度は、Ｆ丁ＩＲの３６
００ｃｎ＋−’での吸収強度を測定することにより決定
される。全末端基濃度は、塩化メチレン溶液で測定した
ＩＶ（固有粘度）値をもとに平均分子量を求めることに
より、計締される。ＩＶ値を平均分子量に換算する際に
は５ｃｈｎｅｌｌの式を用いた。

−４０，８３ ＩＶ＝１．２３Ｘ１０　　Ｍ　　　　（Ｍ−粘度平均分
子量）次に、本発明において使用される成分（Ｂ）のＰ
ＰＦ系樹脂としては公知のものが使用でき、例えば一般
式： 立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２
個の炭素原子を右するハロアルキル基およびハロアルコ
キシ基で第３級α−炭素を含まないものから選ばれた一
価置換基を表し、ｑは重合度を表わす整数である〉 で示される重合体の総称であって、上記一般式で示され
る重合体の一種単独であっても、二種以」二が組合わさ
れた共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲａ
およびＲｂが炭素原子数１・〜４のアルキル基であり、
ＲＣおよびＲｄが水素原子もしくは炭素原子数１〜４の
アルキル基である。

例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１．４−
）■ニレン）］−−チル、ポリ（２−メブル６−プロビ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロビルー１，４−）１ニレン）エーテル、ポリ（２−
］］ニチル−６−プロピル−１，４フェニレンエーテル
、などが挙げられる。またＰＰＦ共重合体としては上記
ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換
フェノール例えば２，３．６−　トリメチルフェノール
を一部含有づる共重合体を挙げることができる。またこ
れらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重
合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ボリ
フ■ニレン土−チルとしては上記ＰＰＦにスチレン系化
合物として、例えばスチレン、αメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレンなどをグラノド重合して得
られる共重合体である。

本発明の樹脂組成物においては、上記した成分（Ａ）の
芳香族ポリカーボネートおよび成分（Ｂ）のＰＰＥは、
成分（Ａ）３〜９７弔量部に対して成分（Ｂ）　９７〜
３重量部配合され、好ましくは（Ａ）　２０〜９０重量
部に対して（Ｂ）　８０〜１０重量部配合置部る。

次に、本発明において使用する成分（Ｃ）について述べ
る。成分（Ｃ）のエポキシ基またはオキサゾリニル基を
右するスチレン系共重合体とは、スチレン糸上ツマ−と
エポキシ基またはオキサゾリニル基を有する不飽和モノ
マーとの共重合体をいう。

スチレン糸上ツマ−としては、スチレン、α−メヂルス
チレンおよびα−エチルスチレンのような側鎖アルキル
置換スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンの
ような核アルキル置換スチレンおよびモノクロロスチレ
ン、ジク（」ロスチレン、トリブロモスチレン、デｌ〜
ラブロモスチレン等のハロゲン化スチレンが挙げられる
が、特に好ましくはスチレンである。

エポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有する不飽和上
ツマ−として次の様なものが挙げられる。

好ましいエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニ
ルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレ−１〜のグリシジルエーテル、ポリアルキレング
リコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、
グリシジルイタ」ネートが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリニル基含有不飽和モノマーとしては、一般式 及び で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のちのである。

ＣＨ２−ＣＲ′ １ ＣＨ２＝ＣＲ’　−〇 これらの式中Ｒ′は水素原子又は１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基、
１−及びｎ−プロピル基又はブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式 で表わされるビニルオキサゾリンであって、Ｒ′は前記
の意味を有し、好ましくは水素原子又はメチル基である
。

成分（Ｃ）の共重合体には任意的に、これらのエポキシ
基もしくはオキサゾリニル基含有不飽和単量体と共重合
可能な単量体成分をまた含むことが２ できる。そのような単量体成分としては例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン成分
：ブタジェン、イソプレン、１．４−へキサジエン、５
−■チリアン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネンなどのジエン成分；酢酸ビニル、アクリル酸
（塩）、メタアクリルＦＭ（塩）、アクリル酸エステル
、メタアクリル酸エステル、（無水）マレイン酸、マレ
イン酸エステル、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボ
ン酸（無水物）などの不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分：アクリロニトリルなどのシアン化ビニル糸上ノ
マー二等が挙げられる。

また、成分（Ｃ）の共重合体はエポキシ基とオキサゾリ
ニル基の両者を有することもできる。

特に好ましい成分（Ｃ）の共重合体の例としては、グリ
シジルメタアクリレート（ＧＭＡ）／スチレン共重合体
およびビニルＡキサゾリン／スヂレン共重合体である。

上記の成分（Ｃ）は、前記した成分（Ａ）および（Ｂ）
の合計１００重量部に苅して０．５〜１００重量部、好
ましくは１〜４０重路部添加される。添加量が少なすぎ
ると芳香族ポリカーボネートとＰＰＥの相溶性にあまり
改善がみられず、また多すぎると耐熱性が低下する。

本発明の組成物は、耐衝撃強度をさらに向上させるため
の任意的成分としてゴム状物質を、成分（Ａ）および（
Ｂ）の合Ｈ１ｉｏｏ重量部に対し、例えば８０重量部以
下の蟻で含むことができる。

ゴム状物質としては、室温で、弾性体である天然および
合成の重合体材料を含む。その具体例としては、天然ゴ
ム、ブタジェン重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、ブタジェン−スチレン共重合体くランダム共重合体、
ブロック共重合体、グラフト共重合体などすべて含まれ
る）、イソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、イソブヂ３ ４ レン重合体、イソブチレン−ブタジェン共重合体、イソ
ブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重
合体、エヂレンープロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴ１
１、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば、
ポリプロピレンオキシドなど）、エビクロロヒドリンゴ
ムなどが挙げられる。

これらのゴム状物質は、いかなる重合法（たとえば乳化
重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッ
ケル系触媒）で作られたものでもよい。さらに、各種の
架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有する
もの（例えばシス構造、トランス構造、ビニル基など）
あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使用され
る。

また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体など、各種の共重合体はいずれも
使用覆ることができる。さらには、これらのゴム状物質
をつくるに際し、他のオレ５ フィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの単
量体との共重合も可能である。ぞれらの共重合の方法は
、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合な
ど、いずれの手段も可能である。これらの単量体の具体
例としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン
、り［１［Ｉスチレン、α−メチルスチレン、ブタジェ
ン、イソブチレン、クロロブタジェン、ブテン、イソブ
チレン、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニ１〜リルなどが挙げられる。さらに、部分変性した
ゴム状物質を用いることもてき、たとえば、ヒドロキシ
またはカルボキシ−末端変性ポリブタジェン、部分水添
スチレン−ブタジェンブロック共重合体、部分水添スチ
レン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。

ゴム状物質としては変性ポリオレフィンを用いることが
できる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１，４−メヂルペンデン−１、イ６ ソブヂレン、１，４−ヘキサジＴン、ジシクロペンタジ
ェン、２，５−ノルボルナジェン、５−エチリデンノル
ボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジェン、５
−（１’　　−ｊロペニル）−２−ノルボルネン、スチ
レンの中から選ばれた少なくとも１種のオレフィンをラ
ジカル重合して）ｑられるポリオレフィンにカルボン酸
基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カル
ボン酸無水物基、イミド基、エポキシ基およびＡキサシ
リニル基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する単量体成分（以下、官能基含有成分と称する〉を導
入して得られる変性ポリオレフィンを使用できる。

官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸
、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メザコン酸、シ
トラコン酸、グルタ」ン酸およびこれらカルボン酸の金
属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２■デ
ルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸アミノエチル、マレイン酸ジメヂル、イタコン酸ジ
メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、エンドビシクロ（２，２，１）−５−へブテン
−２，３−ジカルボン酸、十ンドビシクロー（２，２，
１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ごニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルイタコネート、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレ
ングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルニーデ
ル、ビニルオキザゾリン等がある。

これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限な
く、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめたり
、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導
入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成
分の導入量は変性ポア リオレフィン全体に対して０．００１〜４０モル％、好
ましくはｏ、　ｏｉ〜３５ミル３５モル内であるのが適
当である。

特に有用な変性ポリオレフィンの具体例としては、エチ
レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共
重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部
またはすべてをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛
、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸
メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体
、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／
メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル−〇−無水マレイン酸共重合体くｇはグラフトを表
す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−〇−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
−ｑ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチ
ル−〇−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら
共重合体の部分ケン化物、エチレン／プロピレン−〇−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−
無水マレイン酸共重９ 合体、エチレン／プロピレン／１，４−へキリジエン−
ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／
ジシクロペンタジェン−ｑ−無水マレイン酸共重合体、
エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジェン−〇
−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−（
７−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテ
ン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレ
ン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレ
ン／アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体などを挙げることができ、これらはぞれぞれ単独あ
るいは混合物の形で用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほかに任意成分
として、エポキシ基またはオキサゾリニル基を有しない
スチレン系樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重
量部に対して１００重量部以下の範囲で含むことができ
る。

さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない限
りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の樹脂、添加剤、
たとえば顔料、染料、強化剤、充０ 填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤
、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを
添加することができる。

強化充填剤は、微粉砕のアルミニウム、鉄またはニッケ
ルなど、金属酸化物および非金属、例えば炭素フィラメ
ント、珪酸塩、例えば雲母、珪酸アルミニウム（粘土）
、タルク、石綿、二酸化チタン、珪灰石、ツバキュライ
ト、チタン酸カリウムおよびチタン酸塩ウィスカー、ガ
ラスフレーク、ガラスピーズおよびガラス繊維ならびに
ポリマー繊維のなかから選択するか、またはこれらの組
合せとすることができる。

強化充填剤は強化作用を早し得る量使用すればよいので
あるが、普通組成物の総重量の１〜６０重量％とする。

好適な範囲は５〜５０重量％である。

好適な強化剤はガラスである。

本発明の組成物が臭素化ビスフェノールからなるポリカ
ーボネートを含む場合、これにより達成される難燃性を
相乗的に高めるために、本発明め組成物中にさらに無機
または有機アンチモン化合物を配合し得る。

安定剤、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール、ホ
スファイト、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩等を混入す
ることができる。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、従来から公
知の方法で各成分を混合することがＣ′きる。例えば、
各成分をターンプルミキサーやヘンシェルミキサー、リ
ボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミ
キサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサ−
、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。

（実施例） 以下の実施例において使用した、本発明に従う芳香族ポ
リカーボネート（成分（Ａ））は、ジフェニルカーボネ
ートとビスフェノールＡとを］ニスチル交換させて得た
ものであり、塩化メチレン中、２５℃で測定した固有粘
度は０．５０　ｄｌ／（ｌであった。ジフェニルカーボ
ネートとヒスフェノールＡのモル比を調整して、フェノ
ール性末端基と非フエノール性末端基の比を、約３／７
および１／１となる１ ２ ようにし、これをＰ　Ｃ（３０）およびＰ　Ｃ（５０）
と表す。

比較のためには、ヒスフェノールＡをホスゲン法により
重合し、フェニル基で末端封止してフェノール情末端基
の比を約１７９９とした芳香族ポリカーボネート（Ｌｅ
ｘａｎ　１４１　、商標、ゼネラルエレクトリック社、
塩化スチレン中２５°Ｃでの固有粘度０．５１ｄｌ／！
ｌ］）を用いた。これをＰ　Ｃ（１）と表す。

成分（Ｂ）のＰＰトは、Ｎ０ｒＶ＋　（商標：日本ジ−
イー１ラスチツクス■製）を使用した。

成分（Ｃ）としでは、ＣＸ−ＲＰＳ−１００５（商標；
日本触媒化学工業■製、５重量％才キサゾリン化合物含
有スチレン系共重合体）およびＣＰ−１００５３（商標
；日本油脂０朱製、５重量％グリシジルメタクリレート
含有スチレン系共重合体）を使用した。

その他の任意成分として、ゴム状物質である５ＥＢＳ（
部分水添スチレン−ブタジェンブロック共重合体、クレ
イトンＧ１６５１；商標、シェル化学■製）を使用した
。

実施例１〜４および比較例１〜８ 表に示す割合（重量比）の成分を、５０ｍ２軸押出機で
混練設定温度２８０°Ｃ１回転数２９０　ｒｐｍで溶融
混練し、ペレットを作った。このペレットを用いてノツ
チ付アイゾツｉ−衝撃強度を測定した。なお、アイゾツ
ト衝撃強度（１／８”ノツチイ」）はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　
　０２５６に準じた。結果を表に示した。

３ ４ （発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートとＰＰ
Ｅ樹脂との相溶性が良好であるので、成形品の衝撃強度
が著しく改善された。したがって、その用途は広く、工
業的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるフェノール性末端基、および次式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）で示される非フェノー
   ル性末端基 （上記式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互に同じまたは異る
   ことができ、それぞれ、水素原子または２０個以下の炭
   素原子を有するアルキル基であり、ハロゲン置換されて
   いてもよい） の比（ I ）／（II）が１／１９以上である芳香族ポリ
   カーボネート系樹脂３〜９７重量部、 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂９７〜３重量部、
   ならびに、 （Ｃ）エポキシ基またはオキサゾリニル基を有するスチ
   レン系共重合体を、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重
   量部に対して０．５〜１００重量部を含む芳香族ポリカ
   ーボネート系樹脂組成物。