JPH0344582B2 - - Google Patents

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JPH0344582B2
JPH0344582B2 JP58167819A JP16781983A JPH0344582B2 JP H0344582 B2 JPH0344582 B2 JP H0344582B2 JP 58167819 A JP58167819 A JP 58167819A JP 16781983 A JP16781983 A JP 16781983A JP H0344582 B2 JPH0344582 B2 JP H0344582B2
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JP
Japan
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polyyne
electron
copper
composition
electrical conductivity
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP58167819A
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English (en)
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JPS6060152A (ja
Inventor
Hiroo Matsuda
Hachiro Nakanishi
Masao Kato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP58167819A priority Critical patent/JPS6060152A/ja
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Publication of JPH0344582B2 publication Critical patent/JPH0344582B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な有機導電性材料及びその製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、炭素原子20個当り銅原子0.8〜1.2個を
化学結合的に含有するポリイン組成物を基本成分
とし、これにドーピング剤を加えた新規な有機導
電性材料に関するものである。
近年、エレクトロニクス産業の著しい技術進歩
に伴い、各種目的に適合したエレクトロニクス部
品用材料の開発が急務となつてきた。その中の１
つとして、たわみ性、加工性、耐薬品性の優れて
いる点で、有機材料を主体とする導電性材料が、
配線材料、電極材料、センサー、光電変換素子と
して注目されている。
ところで、これまで有機導電性材料としては、
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フエニレン）、ポリ
フエニレンスルフイド、ポリピロールなどにドー
ピング剤を添加させたものが知られ、これらは、
10-1〜102Scm-1程度の電気伝導度を示すが、無機
導電性材料に比べればかなり低く、安定性にも劣
るため実用上まだ十分なものとは言えない。
本発明者らは、このような社会的要望と研究現
状に鑑み、高い電気伝導度を有し、実用可能な有
機導電性材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、多くのエチニル化合物が酸素の存在下で第一
銅塩の第三級アミン錯体すなわち第一銅塩と配位
子としての第三級アミンから成る触媒を用いて酸
化カツプリングされることに着目し、（ヘイら，
J.Org.Chem.，vol.27，p.3320〜3321）、この方法
をアセチレンの酸化カツプリングに適用して得ら
れた、炭素原子20個当り銅原子0.8〜1.2個を化学
結合的に含有するポリイン組成物を主体とし、こ
れにドービング成分を加えたものが、大きな電気
伝導度を有することを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を成すに至つた。
すなわち、本発明は、(イ)アセチレンを酸素存在
下で第一銅塩と配位子としての第三級アミンから
成る触媒を用いて酸化カツプリングして得た、炭
素原子20個当り銅原子0.8〜1.2個を化学結合的に
含有するポリイン組成物と、(ロ)電子受容性化合物
及び電子供与性化合物の中から選ばれた少なくと
も１種のドーピング成分から成る有機導電性材料
を提供するものである。
本発明の(イ)成分として用いるポリイン組成物
は、アセチレンを酸素存在下で第一銅塩と配位子
としての第三級アミンから成る触媒を用いて酸化
カツプリングすることにより得られる重合物で、
基本的構造は、式 （−Ｃ≡Ｃ）−o で表わされ、重合度ｎは通常３〜20程度であり、
これに酸化カツプリング触媒として用いた銅イオ
ンが末端アセチレンとのアセチリド形成や三重結
合への配位等の化学結合をすることにより、炭素
原子20個当り銅原子0.8〜1.2個を含有した構造を
有する物質である。
また、(ロ)成分のドーピング成分としては、例え
ばヨウ素、臭素、塩素、五フツ化ヒ素、五フツ化
アンチモン、三酸化イオウ、過塩素酸、過塩素酸
銀のような電子受容性化合物、又はリチウム、ナ
トリウム、カリウム、リチウムナフタリド、ナト
リウムナフタリド、カリウムナフタリドのような
電子供与性化合物が用いられる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いても
よい。
ドーピング成分の含有量としては、70重量％を
超えない範囲が適当であり、この範囲内で所望の
電気伝導度に応じて適宜選択される。
本発明の有機導電性材料は、ドーピング成分の
種類及び含有量により、その電気伝導度を10-4〜
10-1程度の範囲で制御することができる。
本発明の有機導電性材料は、好適には、酸素存
在下、アセチレンを塩化第一銅と配位子テトラメ
チルエチレンジアミンを含む溶液中に導入して、
炭素原子20個当り銅原子0.8〜1.2個を化学結合的
に含有するポリイン組成物を形成させ、次いでこ
のようにして得たポリイン組成物に電子受容性化
合物及び電子供与性化合物の中から選ばれた少な
くとも１種の物質をドーピングさせることによつ
て製造することができる。
この際に原料として使用されるアセチレンは、
例えば、カルシウムカーバイトに水を加えて発生
させたガスを塩化カルシウム等の乾燥剤を通して
乾装したものや、アセチレンガスボンベに蓄えら
れたものを用いることができる。
また、塩化第一銅と配位子テトラメチルエチレ
ンジアミンを含む溶液は、前記したヘイらの文献
において知られている好適な酸化カツプリング触
媒であり、溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロ
リロドン、ベンゼン、トルエンなどを用いること
ができる。溶液の濃度は、0.001mol／〜
0.3mol／程度が好ましい。
さらに有利に実施するには、塩化第一銅と配位
子テトラメチルエチレンジアミを含む溶液に酸素
を導入し、さらにこの溶液にアセチレンガスを導
入する。この際に、溶液の色は青色から暗青色に
変わり、しだいに黒色沈殿が生成してくる。この
黒色沈殿を、水、希塩酸で繰り返し洗浄し、さら
にアセトンで洗浄したのち、真空乾燥すればポリ
イン組成物が、不溶不触の黒色固体として得られ
る。このものは、空気中で安定であり、光電子分
光法により分析した結果、炭素元素と銅元素の存
在比は、20：１であつた。このポリイン組成物の
銅元素含有率は、炭素元素：銅元素＝20：0.8〜
20：1.2の範囲をとりうる。
このようにして得たポリイン組成物は、10-12S
cm-1の電気伝導度を有するが、これをドーピング
処理することにより、さらに高い電気伝導度のも
のとすることができる。
すなわち、ポリイン組成物を粉末状のまま、あ
るいはペレツト状に成形したのち、電子受容性化
合物又は電子供与性化合物あるいはその混合物の
ガス雰囲気にさらすか、あるいはそれを含有する
溶液中に浸せきし、これらの成分をドーピングさ
せる。このようにして、電気伝導度は10-4〜
10-1Scm-1まで増大させることができる。
本発明におけるポリイン組成物は、十分に洗浄
して不純物を除いたものが好ましいが、製造の際
に残存する触媒の銅イオンや副生する水、あるい
は有機溶媒をある程度含んでいても十分に使用す
ることができる。
本発明の有機導電性材料は、広い温度範囲にわ
たつて一定の、高い電気伝導度を有し、空気中で
安定であるので、各種電子部品、電極、センサ
ー、光電変換素子などの材料として好適である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
参考例 １ 塩化第一銅１ｇ（0.01mol）をアセトン100ml
に溶解し、テトラメチルエチレンジアミン1.2ｇ
をを加えて触媒溶液とする。これに酸素をバブル
する。
カルシウムカーバイド32ｇ（0.5mol）に水20
mlを加えて発生したアセチレンガスを、ドライア
イスメタノール浴につけたトラツプ及び塩化カル
シウム管を通して乾燥し、前記のようにして準備
した触媒溶液に導入する。触媒溶液は、青色から
暗青色に変わりしだいに黒色沈殿が生成してく
る。この沈殿をろ別し、水、希塩酸で繰り返し洗
浄し、さらにアセトンで洗浄した後、減圧乾燥し
て黒色固体のポリイン組成物3.8ｇを得た。
このものの物性値を以下に示す。
炭素元素と銅元素の存在比 実測値 Ｃ：Cu＝20：0.96（光電子分光法） Ｃ≡Ｃ結合に基づく赤外吸収 2130cm-1 電気伝導度 10-12Scm-1 参考例 ２ 以前発明者らは、式 Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Cu で表わされる基本単位が複数個結合した構造を有
するブタジイニル銅配位高分子化合物に、電子受
容性化合物又は電子供与性化合物をドーピングす
ることによつて得られる有機導電性材料を提案し
ている。この基本成分であるブタジイニル銅配位
高分子化合物は、外部刺激、例えば衝激、熱刺
激、電気刺激等を与えることにより爆発的な変成
をする。具体的には、真空脱気したガラスアンプ
ル中にブタジイニル銅配位高分子化合物を入れ、
外部からガスバーナーで200℃程度に加熱すると
瞬時に爆発的変成をする。
本発明のポリイン組成物は全く安定であり、同
一条件下で10分以上加熱しても変成しない。
実施例 １ 参考例１で得たポリイン組成物50mgを円板状に
加圧成形し、直径13mm、厚さ0.50mmのペレツトと
する。このペレツトの円周上に４本の白金線電極
を金ペーストで固定し、ヨウ素固体の入つた容器
中につるす。その容器内を真空にしてヨウ素の蒸
着を発生させ、ポリイン組成物のペレツト中にド
ーピングを進行させる。５日後、このペレツトの
ヨウ素含有率は約56重量％、バンデポウ（L.J.
van der Pauw）法で測定した電気伝導度は、
0.13Scm-1であつた。
実施例 ２ 実施例１と同様に試料ペレツトを成形し、同様
の条件下で五フツ化アンチモンをドーピングし
た。３日後の五フツ化アンチモン含有率は約30重
量％、電気伝導度は、５×10-2Scm-1であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ (イ)アセチレンを酸素存在下で第一銅塩と配位
    子としての第三級アミンから成る触媒を用いて酸
    化カツプリングして得た、炭素原子20個当り銅原
    子0.8〜1.2個を化学結合的に含有するポリイン組
    成物と、(ロ)電子受容性化合物及び電子供与性化合
    物の中から選ばれた少なくとも１種のドーピング
    成分から成る有機導電性材料。
JP58167819A 1983-09-12 1983-09-12 新規な有機導電性材料 Granted JPS6060152A (ja)

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JP58167819A JPS6060152A (ja) 1983-09-12 1983-09-12 新規な有機導電性材料

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JP58167819A JPS6060152A (ja) 1983-09-12 1983-09-12 新規な有機導電性材料

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JPS6060152A JPS6060152A (ja) 1985-04-06
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JP58167819A Granted JPS6060152A (ja) 1983-09-12 1983-09-12 新規な有機導電性材料

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