JPH0320336A - 変性された表面を有する有機ポリマー及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は有機ポリマー表面の変性及びそれより生産され
た製品に関する。特に本発明はこのようなポリマーの接
着性を改善するために変性された表面を有する有機ポリ
マーに関する。

〔発明の背景〕

ポリエステルの如き有機ポリマーの表面を処理してこれ
らポリマーの利用度を改善することは工業上周知である
。例えば、ポリエステルファイバーを処理してタイヤ製
造におけるゴムの如き物質に対するポリエステルの接着
性を改善することが知られている。米国特許第４，０　
５　４，６　３　４号の記載において多重フィラメント
のポリエチレンテレフタレート糸を２液型仕上剤で処理
し、その第１液を紡糸後に適用し、そして第２液を延伸
成形後に適用する。第１液は特定のポリオキシエチル化
一ポリオキシブロビル化モノエーテルを含有するカ、第
２液は特定のエポキシエーテルシラン及び十分量の水溶
性アルカリ触媒（ｐＨを８〜１０に上げるため）と配合
物中の前記のモノエーテルを含有する。尚米国特許第４
，３　４　８．５１　７号を参照、この中では同じエポ
キシエーテルシランがグリセロールのトリグリシジルエ
ーテル及び特定のジグリシジルエーテルと配合されて、
ポリエステル糸に対するファイバーの仕上げ剤として使
用されている。

米国特許第３，７　９　３，４　２　５号は亦ポリエス
テル材質のゴムに対する接着性を改良する方法を記載し
ている。この方法においては、延伸されていないポリエ
ステル糸が、好ましくはアルカリ性剤、例えば炭酸ナト
リウム，炭酸リチウム，炭酸カリウム又は水酸化アンモ
ニウムを用いて緩衝化されているエポキシ樹脂を含有す
る組成物でコートされている。ポリエステルのゴムに対
する接着性を改良するためにアルカリ性触媒を用いたエ
ボキシ樹脂の使用法が、更に米国特許第３．４　２　３
．２　３　０号及び３，４　６　４，８　７　８号に記
載されている。

ポリエステルのゴムに対する接着性を改良するために化
学的に安定化されたポリエステル材料を処理する方法が
亦米国特許第４．７５１，１４３号に記載されている。

ここに記されている如く、化学的に安定化された、接着
剤の活性化ポリエステル材料の熟成期間は、その材料が
実質的に延伸又は伸張される前に、カリウム，セシウム
，又はルビジウムの中の少なくとも１種のイオンを用い
て、約７５〜１３、０の間のｐＨで触媒された特定のポ
キン化合物を含む組成物と接触させることによって減少
させることが可能である。

ポリマー表面に対して仕上げ剤を使用することにより一
般的に潤滑性又は静電荷放散のような−時的な表面状態
が生或するが、この表面が引き続き多数の加工工程にさ
らされる際に、この状況は除去されるかもしれない。こ
れに加えて、ポリエステルのゴムに対する接着性を改良
するためにエボキシド類を使用する従来のポリエステル
表面の変性方法は、結果として例えばこのような表面に
変性されたポリエステルの製造過程で有毒作業情況を作
りだすことに九り、又は引き続く加工又は使用に際して
人々を有毒状況にさらす製品を生産することになる。

有機ポリマー表面の性状又は特性を調整するために、工
業的に使用された他のアプローチには電解及びプラズマ
操作を含む。併し乍らこれらの方法は高価であり且加工
度合いが限定されている。

強酸又は強塩基の使用は、表面変性に際して特別には有
効でｋく、又表面をこえ、特にファイノ｛−構造中に滲
透し、強度の喪失をひきおこす可能性がある。

ポリイソシアネート類はポリエステル糸の製造において
接着性を促進するために使用されている（米国特許第３
．５　４　９，　７　４　０号参照）。これらの材料は
比較的高濃度レベルで使用されている（０．５重量％以
上）ことから不快な蒸気を発生し、工程ロール上に沈積
物を生成し、且つ糸束状にフィラメント相互を結合する
。米国特許第５．６　６　０，２　０　２号及び米国特
許第３．３１　８．７　５　０号記載のレゾルシノール
ーホルムアルデヒド樹脂を基機とする既知のポリエステ
ル接着剤の使用においても、同様の加工上の問題に遭遇
する。

従って、無毒工程を使用して有機ポリマー表面を永久に
変性することができ、且つ製品の生産に際して有機ポリ
マーの加工法を改良することが望ましい。

〔発明の要約〕

本発明によって、変性された表面を有する有機ポリマー
が得られ、本表面の変性はノ・ロゲンヒドロキシ有機化
合物及び共反応体間の反応、好ましくは高温での反応の
結果である。ポリエステル，芳香族ポリアミド及び黒鉛
化ポリマーに適用されているように、表面の変性はこの
ようなポリマーのゴム及び他のゴム弾性材料に対する接
着性を改良する。

〔本発明の構成〕

本発明は一般に有機ポリマーに関連して有用であるが、
ポリエステル，芳香族ポリアミド及び黒鉛化ポリマーに
対して特に適用性を有し、このようなポリマーの接着性
状を改良する。他の好適な有機ポリマーとしてはナイロ
ン，ポリケトン，ポリエーテルケトン，ポリエチレン，
ポリフェ一二レンスルフィド及びポリビニルアルコール
を含む。

本発明において便用されたポリエステルは、高分子線状
エステルであるが、ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ系列のＣ式中
ｎは２〜６の範囲）グリコールの１種又はそれ以上と１
種又はそれ以上のジカルポン酸例えば、ナフタレンジカ
ルポン酸，　４．４′−ジ７エニルジカルポン酸又は、
好ましくは、テレフタル酸との反応によって得られる。

該ポリエステルは亦モノエステルの重合の如き他の技術
によっても調製される。このポリエステルは工業上既知
の完全に芳香族のポリエステルであってよく、それは例
えばｐ−ヒドロキシ安息香酸，２．６−ヒドロキシナフ
トエ酸，２．５−ヒドロキシナフトエ酸，２．６−ジヒ
ドロキシナフタレ’１２＊６−ナフタレンジカルポン酸
，ビフェノール，ビスフェノールＡ，テレフタル酸，イ
ソフタル酸，及びヒドロキノンの種々の組合せである。

なお、このような芳香族ポリエステル類の明細について
は、米国特許第４，１６１，４７０号を参考文献として
引用する。

更に、該ポリエステルはポリエステルの性状に実質的に
悪影響を及ぼさない、ポリマーと親和性の化合物と反応
又は配合できる。例えば、非エステルリンケージを与え
る化合物は、ポリエステルのための反応混合物に加えら
れるし、又は形或されたポリマー，顔料，充填剤，抗酸
化剤等はポリエステルと配合できる。望ましくは、ポリ
エステルは少なくとも０．６０の内部粘度（ＩＶ）を有
するポリエチレンテレフタレートであり、且つタイヤ糸
又は他の工業用弾性ゴム用途に使用した際、望ましくは
少なくとも０．７　ｄｌｌ／１１　の内亜粘度を有する
。ＩＶはオルトクロロフェノールにおけるポリエステル
溶液の２５℃でｅｎＲＶ／Ｃ対Ｃをプロ，トした際の濃
度０における値である。ＲＶは相対粘度であり、又Ｃは
９７ｄｌｌでの濃度である。

本発明の黒鉛化ポリマーは、米国特許第３，７　７　５
．５　２　０号及び米国特許第３．９　５　４，９　５
　０号に記載せられ、それの参考文献によってここで引
用され、又は他の工業的に既知の方法によって引用され
た、ピ，チ，レーヨン又はアクリロニトリルボνマーの
炭化／黒鉛化によって得られるものである。該文献に記
載の如く、このアクリロニトリルポリマーを予熱し、酸
素雰囲気を有する予備酸化加熱帯を通過させ、つづいて
不活性雰囲気下で炭化／黒鉛化加熱帯を通過させた。

本発明は亦ポリーバラフエニレン　テレフタルアミド，
ポリーパラフエニレン／３，４’−シ７工二ルエーテル
　テレフタルアミド及びボリーメタフエニレン　インフ
タルアミドの如き芳香族ポリアミドに対しても適用され
る。

有機ポリマーの形成される材料は，表面変性加工を受入
れるものならばどんな大きさ及び形状であってもよい。

従って該原料はフィルム，シート，棒，フィラメント等
であってよい。例えばフィラメントに適用されているよ
うに、本材料は糸，コード及び織物の形であることが可
能である。フィラメントに適用されるように、本発明は
特に溶融紡糸され又急冷されたフィラメントに応用可能
である。

本発明のハロヒドロキシ有機化合物はハロゲン及びヒド
ロキシの官能基が反応性に富み且つ望ましいのはそりよ
うなハロゲン及びヒドロキシの官能基が一次であること
である。この“一次”の言葉の意味は官能基が末端炭素
に結合していることである。これらの官能基は同一又は
別の分子状であってよい。ハロゲンは塩素，臭素及び沃
素からなる群から選択されるのが望ましいが、又このハ
ロヒドロキシ化合物は実質的にハロヒドリン及びエポキ
シ基を含まない方がよい。改良された接着性を目的とし
て有機ポリマー表面の変性に適用されたように、好まし
いハロヒドロキシ有機化合物はーＣＨ２ＣＬ−ＣＨ２Ｃ
ｌ，−ＣＨＣｌ２　及び−ＣＣｌ３基から選択された少
なくとも１つの基の中に少なくとも１種の塩素を有し、
又同一又は異った分子状で２個のヒドロキシル基を有し
、且つポリオキシーオメガージクロロアルキレン，ボリ
オキシーオメガートリクロロアルキレン，ポリチオクロ
ロプロピレン，ポリオキシクロロブチレン，ポリオキシ
ーオメガークロローアルキレン，末端１−エチレンクリ
コールエーテルを持つポリオールな有するポリオキシク
ロロプロピレンポリオール，末端１−グリセロールエー
テルを有するポリオキシクロロプロピレン　ポリヒドロ
キシル化合物，末端１−グリセロールエーテルを有する
ポリオキシクロロプロピレンポリカルボン酸，１−グリ
セロールエーテル及びヒドロキシルを組合せたターミナ
ル基を有するポリオキシクロロプロピレンポリエーテル
，末端１−グリセロールエーテル又はエーテル類を有す
るポリクロロプロピレンポリチオールを含有する。この
ハロヒドロキシ有機化合物は亦ヒドロキシル（クロロヒ
ドリンではなく），カルポン酸エステル，カルボン酸エ
ーテル，１−グリセロールエーテル，１−エチレングリ
コールエーテル，１．３−グリセロールエーテル，　一
般的には、５一置換体が例えば１−エチレングリコール
エーテル又はポリエチレングリコールエーテルの如く１
種又はそれ以上の一次ヒドロキシル基で終了する１．３
グリセロールエーテルｚ　例，ｃ．＆ｆ　１−エチレン
クリコールエーテル又ハホリエチレンクリコールエーテ
ル，アミノ基が第６で好ましくは１種又はそれ以上の一
次ヒドロキシル基で終了する３−アミノー２−ヒドロキ
シプロピル１−エーテルから選択した末端基を有する、
ポリオキシクロロプロピレンポリエーテル，オキシヒド
ロキシープロピレ７，　１．３グリセロールエーテル，
オキシエチレン，オキシプロピレン，炭素一炭素２重結
合を含み、上記のような末端基を有するオキシアルキレ
ン単位を有するポリオキシクロロプロピレンコポリエー
テル，及び異ったオキシクロロブロビレンホリエーテル
又はオキシクロロプロピレン，コボリエーテルの組合せ
、オキシクロロプロピレンポリエーテル又はオキシクロ
ロプロピレンコボリ工−テルとポリヒドロキシ化合物（
ここにおいてはポリヒドロキシ化合物は少なくとも１種
の１次ヒドロキシ基を有する）の組合せであることが可
能である。このようなポリヒドロキシ化合物は例えばグ
リセロール，トリグリセロール，ヘキサグリセロール及
びデカグリセロール，ソルビトール，マンニトール，ソ
ルビタン，トリエチレンクリコール，ぺ冫ターエリスリ
トール，スレイトール，トリメチロールプロパン等であ
る。特に好ましいクロロヒドロキシ有機化合物の種類は
、１９８９年４月２８日付出願のＮｏｒｍａｏ　Ｓ．　
Ａｎｄｅｒｓｏｉ，Ａｌｂｅｒｔ　Ｌ，　Ｐｒｏｍｉ−
ｓｌｏｗ，　Ｒａｎｄｙ　Ｌ．　Ｒａｙｂｏｒｎ．及び
　Ｒａｓｔｋｏ　Ｖｕｋｏｖにより：「少なくとも１つ
の２−ハロメチルオキシエチレン単位及び２．３−ジヒ
ドロキシプロビル末端基を含む新しいポリエーテル」の
名称で出願中の明細書に記載せられ又それの参考によっ
て引用された，末端１−グリセロールエーテルを有する
ポリオキシクロロプロピレンエチレングリコール，及び
末端１−グリセロールエーテルを有するポリオキシクロ
ロプロビレンペンタエリスリトールのよう々末端１−グ
リセロールエーテルを有スるポリオキシクロロプロピレ
ングリセロールからなる群から選択されたクロロメチル
基に存在する有機塩素を少なくとも１０％及びヒドロキ
シル価４００−７００ｍｇＫＯＨ／９を含有するポリオ
キシクロロプロピレン有機化合物である。

共反応体は１以上のｐＫａ　，好ましくは２以上のｐＫ
ａを有する酸の陽イオン性化合物で反応条件下で揮発性
ならば何でもよい。好ましくは、この酸は１００℃で１
０ｌＩＩＨｇ以上の蒸気圧を有する。好適々共反応体は
アルカリ金属，第４アンモニウム，ｙａ４ホスホニウム
，及びアルカリ土類金属水酸化物，重炭酸塩，炭酸塩，
醋酸塩，蟻酸塩，プロピオン酸塩，アルコキシド，アリ
ールオキシド及び水素化物を含有する。改良された接着
性に対し、好ましい陽イオン性化合物は、第４アンモニ
ウム及びアルカリ土類金属水酸化物，重炭酸塩，炭酸塩
，蟻酸塩及び醋酸塩からなる群から選択されたものであ
る。これらの化合物は炭酸，醋酸又はプロピオン酸の如
き揮発性の酸によって７以下の酸性ｐＨに任意に緩衝化
することが可能である。

このハロヒドロキシ有機化合物及びそれの共反応体が有
機ポリマー表面に適用せられ、好ましくは少なくとも１
００℃の高温迄加熱されると反応が生じ、ポリマー表面
にポリエステルと無機ノ・ロゲン化物が造られ、それに
よってポリマー表面を変性する。一般に使用される共反
応体は、Ｉ・ロヒドロキシ有機化合物の１０ｇにつき少
なくとも０．００２陽イオン当量、好ましくは少なくと
も０．０［Ｅ陽イオン当量含む。ノ１ロヒドロキシ有機
化合物と共反応体は、別々に又は一緒にして乳濁液又は
溶液として使用することができる。

本発明を以下に好ましい具体例で叙述するが、これにの
み限定されることはない。米国特許第４，４１　４，１
　６　９号に記載の、又それらの参考文献によって引用
されたポリエステルは、フィラメントとして押し出され
、その長さ方向に凝固帯を通過させたフィラメント材料
は、そこで躬融した該材料を均一に冷却させ、固形の該
材料に変形させる。

本発明の一側面において、ハロヒドロキシ有機化合物及
び共反応体は、フィラメント材料が既知の技術、例えば
接触ロール，スプレー，泡，計量アプリケーター等の技
術によって凝固帯を流出するにつれて、乳濁液又は溶液
としてフィラメント材料に適用されることが可能である
。ハロヒドロキシ有機イビ合物及び共反応体の他に、該
乳濁液は乳化剤，潤滑剤，殺生剤，着色剤，消泡剤，帯
電防止剤，抗酸化剤等のような他の慣用の成分を乳濁液
中に既知存在量で含有してよい。適用後のポリエステル
フィラメントは、通常フィラメント材料の重量当りハロ
ヒドロキシ有機化合物及び共反応体の反応生産物を０．
０１〜０．４０％を含む。

ハロヒドロキシ有機化合物及び共反応体の適用後、ポリ
エステルフィラメント材料は延伸又は伸張させて所望の
配向を得る。低複屈折法において約５．０　：　１．０
〜約３、５　：　１．０及び高複屈折（即ち、高い応力
）法において約１．５：１．０〜約２．８　：　１．０
の全延伸比（ａ　ｔｏｔａｌ　ｄｒａｗ）は、典型的に
は１対の斜引き取りロール（ｓｋｅｗｅｄ　ｄｒａｗ　
ｒｏ目Ｓ）の如き既知の装置を使用して１つ以上の延伸
段階で実施される。

延伸温度は所望の結果が得られるように選択される。例
えば高複屈折の２段階延伸法では、最初の段階は前述の
米国特許第４，４１　４，１　６　９号に記載された如
く、ポリエステルのガラス転移温度（例えば室温）以下
の温度で実施することができる。第２段階も亦ポリエス
テルのガラス転移温度（例えば室温）以下の温度で実施
することができる。

延伸後、ポリエステルフィラメント材料を約０〜約４％
の弛緩工程及び／又は約１９０〜約２４０℃におけるヒ
ートセ，トにかけることができる。

本発明の第２の面で、ハロヒドロキシ有機化合物及び共
反応体は、延伸プロセス以後に上述の既知の技術を使用
する乳濁液又は溶液としてこのフィラメント材料に適用
することができる。延伸後の適用の結果として、このフ
ィラメントはフィラメント材料の重量基準でハロヒドロ
キシ有機化合物及び共反応体の反応生産物を通常０．０
２〜０．５重量％含有するであろう。

上述の方法によって製造された表面変性ポリエステルは
、更に加工してタイヤ及び他のゴム弾性製品の生産に有
用な材料を作ることができる。このような製品の生産に
おいては、典型的にフェノール類−アルデヒド−ラテッ
クス組成物がポリエステル糸に適用されている。このフ
ェノール類一アルデヒド成分（例えばレゾール）は熱硬
化して不醗性の材料を作ることのできるフェノールとア
ルデヒドの縮合生戒物である。典型的なフェノール類−
アルデヒドーラテ，クス組成物はレゾルシノールーホル
ムアルデヒド樹脂及びスチレンープタジエンビニルピリ
ジンラテ，クス（例えばＲＦＬ組成物）のようなゴムラ
テ，クスを含有する組成物である。このような組成物の
調製は工業上周知である。

フェノール類一アルデヒドラテ，クス組成物は、ポリエ
ステル材料の重量基準で、約２〜約１０重量％Ｃ固体保
留）の量で一般的に使用される。これに限定されないが
、フェノール類−アルデヒド） 一ラテ，クス組成物は、好ましくはこのフイラメント又
は糸がコードに撚られ又は織物に織られた後で使用され
る。好ましくは、この組成物で被覆された材料は、乾燥
及び硬化処理にかげられ、両方の場合とも被覆する際に
湿気を排除してフェノール類−アルデヒド或分の縮合を
完成させる。乾燥及び硬化作業は、約１２０°〜約２６
０℃の温度で熱循環空気の存在下で実施するのが便利で
ある。

ハロヒドロキシ有機化合物と陽イオン性化合物を、ポリ
エステルにＲＦＬ（レゾルシノールーホルムアルデヒド
ーラテ，クス）と同時に適用することも本発明の範囲内
に含まれる。このような情況のもとでハロヒドロキシ有
機化合物及び陽イオン性化合物をＲＦＬの浸せき液中に
入れて、該ポリエステルと該浸せき液に浸すことができ
る。その他の方法としては、ハロヒドロキシ有機化合物
及び陽イオン化合物を所望の結果を達成するために、他
の薬剤と混合することができる。例えば、これらの薬剤
はフェノールブロックトメチレンービス（４−フエニル
イソシアネート）の懸濁液中のグリセロールエボキシド
を置換するために使用され、又米国特許第５．６０　７
．９　６　６号記載の如く２段階法の中の最初の工程に
おけるコード形のポリエステルに対して適用される。こ
のＲＦＬは第２の段階で分離して使用されるであろう。

このＲＦＬ組成物が適用された表面変性ポリエステル材
料は、次いで工業的に既知の方法を使用する空気入りタ
イヤ，コンベヤーベルト，ホース，伝導ベルト，レイン
コート等の強化ゴム基材料の調製に際して強化剤として
使用されることができる。

次の実施例は本発明の説明として与えられる。

併し乍ら、本発明は、本実施例中で述べる明細な叙述に
限定されないと解すべきである。

実施例１ 内部粘度０．９　０　ｄｌＪｊを有する溶融ポリエチレ
ンテレフタレー｝（ＰＥＴ）を３０４℃の温度で紡糸し
た。製品の紡糸フィラメントは２段階の延伸プロセスに
かけられ、第一段階は１１５℃の温度で３．４８：１の
延伸率で実施され、第二段階は１２５℃の温度で１．６
５：１の延伸率で実施された。このＰＥＴ糸を約２４０
℃でヒートセ，トシてから、僅かに弛緩させるために６
８６０フィート／分の速度で巻きつげた。該糸は１００
０デニールであった。

本実施例で末端１−グリセロールエーテル単位を有スる
ごく少量の４個のオキシクロロプロピレン単位を含有す
るグリセロールエーテル１３．０重量％、炭酸カリウム
１。６重量％及び有機変性（ｏｒｇａｎｏｍｏｄｉｆｉ
ｏｄ）　　シリコン，エトキシル化ソルビタンモノーオ
レイン酸塩及びエトキシル化オクチルフェノールからな
る混合物８５．４重量％を含有する配合物を調製した。

このグリセロールエーテルの分析は、ヒドロキシル価５
０１　ｍｇＫＯＨ　／ｇ、有機塩素含有量１８．５％、
エボキシ価０．０６％（エピクロロヒドリンとして）を
有することを示したが、クロロヒドリン価は検出されな
かった。

フィラメントが凝固帯を出た後で延伸前に接触ロールを
使用して、紡糸仕上げ剤として水性乳濁液１５重景％を
含む配合物を使用した。メタノール抽出による定量によ
り、巻取り後の糸上で測定された仕上げ剤の乾燥重量濃
度は０．５９％であったが、これは反応生成物の濃度０
．０８６重量％を相当する。

延伸後、該フィラメントはインチ当り１２回転を得るた
めにＳ方向に１０００デニールフィラメントを加撚し、
続いて両端を撚り合せてインチ当り（１０００／２　　
１２Ｘ１２ｔｐｉ）１　２回転を得るためにＺ方向に加
撚することにより、コード状に加撚した。それから該コ
ードを次の戒分を持つレゾルシノールーホルムアルデヒ
ドーラテ，クス（ＲＦＬ）組或物を有するＺＯ％固体の
含浸液を用いて処理した： 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　湿重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！１
６３．４レゾルシノール　　　　　　　　　　　　　　
　　１３、６水酸化ナトリウム（５０％水溶液）２．６
ホルムアルデヒド（６７％水溶液）　　　　　　　　１
　４．７該組成物をレゾルシノールの１３、６部を水の
３６３．４部に添加し、つづいてホルムアルデヒド（３
７％）の１４．７部及び５０％ＮａＯＨの２．６部を添
加することによって調製した。出来た混合部を１〜３／
４時間熟威させてから、ターポリマーゴムラテ，クス２
１５部及びスチレン／ブタジエンラテ，クス５５．４部
を添加した。続いて出来上った混合物を２４時間熟或さ
せた。

該ＲＦＬで被覆した後、被覆されたコードをタイヤコー
ドに対する標準条件でり，ツラーコンプエートリアータ
−（Ｌｉｔｚｌｅｒ　Ｃｏｍｐｕｔｒｅａｔｏｒ）を用
いて慣用の如く硬化させた。この処理されたコードを回
転するドラムの上に巻き取ることによって布裏のゴム片
上に置いた。このコードをできる限りタイ｝　１ｇ糸数
で置いた。この生地を２つの３’Ｘ３’　　４角片に切
断し、これらの４角片を、処理されたコード同志が相対
してそれらの間に０．０４０’の厚さのゴム層が入るよ
うにして置いた。この試料をつづいて３２０　’Ｆで２
０分間５０ｐｓｉの圧力で加硫化し、加硫化された試料
を６個の１′ストリ，プに切断した。

１１ストリ，プを２５０　’Ｆで１５分間環境室に置い
てから、この織物パイルを２５０°Ｆでインストロン（
Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張テスター上で引き離した。より苛
酷な条件下での接着性を検査するために、１“ストリ，
プを更にオートクレープ中におき、１２ｐｓｉの蒸気圧
に２時間かけてから冷却し、織物パイルを大気中の条件
下で引き離した。

接着性を次の第■表（２５０下●剥離検査及び２時間蒸
気剥離検査）にボンド／インチ及び目測等級として示す
。ポンド／インチはストリ，プを引き離すのに必要々平
均の力であり、目測等砂は１．０がコード表面における
全面的欠陥であり、又５．０はゴム化合物中の凝集破壊
を示す、１〜５のスケールである。

比較の目的で、０．６％の濃度レベルにおける標準の非
接着剤の活性仕上げ剤をグリセロールエーテル及び炭酸
カリウム含有の仕上げ剤の代りに使用したことの外は上
述の如くに糸を生産した。該糸の接着性の検査結果Ｃコ
ントロール）を第■表に示す。

実施例２ 使用されたハロヒドロキシ化合物は、ごく少量の２個の
オキシクロロプロピレン単位を含み、末測１−グリセロ
ールエーテル単位を有するグリセロールエーテルである
ことの外は、実権例１をくりかえした。該化合物はヒド
ロキシル価５７４ｍｇＫＯＨ／９、有機塩素含有量１３
．７％、エポキシ価０．０４％及びクロロヒドリン含有
量０．４２％を有した。

該ハロヒドロキシ化合物を乾燥重量基準でノ１ロヒドロ
キシ化合物１３％、炭酸カリウム１．６％及び実施例１
で使用されたと同一の轡滑剤及び乳化剤の配合物８５．
４％からむる紡糸仕上げ剤において、共反応体としての
炭酸カリウムと供に使用した。これを凝固後及び延伸前
に１５％水性乳濁液で該糸に適用した。巻き取り後糸上
の測定された仕上げ剤の乾燥濃度レベルは、０．５３重
量％で、これは０．０７７重量％の反応生産物濃度に相
当する。

その評価を以後実施例１における如く実施し、接着結果
を第■表に示す。

実施例３ ハロヒドロキシ表面一変性化合物がごく少量の２個のオ
キシクロロプロピレン単位を含み、１−グリセロールエ
ーテルを末端とするエチレングリコールであることの外
は、実施例１をくりかえした。この化学処理剤はヒドロ
キシル価５５５ｍｇＫＯＨ／．９、有機塩素含有量１８
．３％、エボキシ価０．２％及びクロロヒドリン価０．
２３％を有するものと分析された。

このハロヒドロキシ化合物を乾燥重量基準で：ハロヒド
ロキシ化合物１７．５％、炭酸カリウム２．０％、及び
実施例１で使用されたと同一の潤滑剤及び乳濁剤の配合
物８０．５％からなる紡糸仕上げ剤中で、共反応体とし
ての炭酸カリウムと共に使用した。この仕上げ剤を凝固
後延伸前に１５％固形物水性乳濁液で該糸に適用した。

巻き取り後糸上の仕上げ剤の測定乾燥濃度レベルは０．
４７重量％であったが、これは０．０９２重量％の反応
生産物濃度に相当する。

以下評価を実施例１における如く実施し、その接着結果
を第■表に示す。

実施例４ 実施例１を次の例外を除いてくりかえした：使用された
ハロヒドロキシ化合物はごく少量の２個のオキシクロロ
プロピレン単位及び４個の１．３−グリセロールエーテ
ル単位及び末端１−グリセロールエーテル単位を有する
ポリエーテルであった。該化合物はヒドロキシル価６７
０ｍｇＫＯＨ／７７，有機塩素含有量１０．５％及びエ
ボキシ価０．０５％以下を有するものと分析された。該
ハロヒドロキシ化合物を塩素含有量１０．７％、エボキ
シ価６６６３ミクロ当量／ｇのグリセロールポリグリシ
ジルエーテルを水と酸性触媒の存在でエボキシ基が検出
されなくなる迄作用させることによって製造した。

紡糸仕上げ剤として使用された組戒物の潤滑化作用／乳
濁化作用部分はペンタエリスＩＪ｝−ルテトラベラルゴ
ネート，ソルビトールエステルエトキシレート，ひまし
油エトキシレート，デカグリセロールへキサオレート及
び抗酸化剤を含有した。

この仕上げ剤中の或分の乾燥部分は：ハロヒドロキシ化
合物１５％、炭酸カリウム０．９７％、及び上述の乳化
剤及び潤滑剤の配合物８４．０３％であった。

この仕上げ剤は延伸前に１５％の固形物の水性乳濁液で
糸上に適用した。延伸後糸上で測定された仕上剤は０．
５５重量％であったが、これは０．０８８重量％の反応
生成物の濃度に相当する。

該糸を０．４％のｎ−プチルステアリン酸塩及びラクリ
ル酸エトキシレートの混合物の０．４％を用いて延伸後
更に糸上に仕上げ加工した。インチ当り１０００ｘ２．
１２Ｘ１２転回で加撚した後、出来上ったコードを乾燥
重量基準で次のＲＦＬ含浸液の５％で被覆し、り，ッラ
ーコンブ，一トリアーター（Ｌｉｔｚｌｅｒ　ｃｏｍｐ
ｕｔｒｅａｔｏｒ）の２５０　’Ｐで作動した領域１を
１１０秒間１％の伸張で通過させ、つづいて領域２を４
４０　＠Ｆで５０秒間０．５％の弛緩で通過せしめた。

このＲＦＬ組或は次の如くであった： 成　　分 湿重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
３１ＮａＯＨ（５０％水溶液）２．６ レゾルシノール　　　　　　　　　　　　　　　　１３
、６ホルムアルデヒド（６７％水溶液）　　　　　　　
１Ｚ２上述の組成物はレゾルシノール１３、６部を水３
６１部の中に加え、ひきつづいて３７％のホルムアルデ
ヒド１７．２部及び５０％ＮａＯＨ水溶液２．６部を加
えることによって調製した。この混合物を１時間熟成さ
せてから、ターポリマーラテ，クス２４５部を加えて攪
拌した。できた混合物をそれから７２時間熟成させた。

処理されたコードをつづいて実施例１における如くゴム
に接着させ，又それの蒸気の接着結果を第Ｉ表に示す。

実施例５ 実施例４で該含浸液が亦フェノールブロックトメチレン
ビスフエニルイソシアネートを１．０重量％を含有する
こと除いて、くりかえした。その結果を第■表に示す。

実施例６ 今後記載されることを除いて実施例１をくりかえした。

紡糸仕上げ剤として使用された配合物は乾燥重量基準で
次の組或を有した： 実施例１のハロヒドロキシ化合物２　０．０　０％炭酸
ルビジウム　　　　　　　　　　　　　　　３、８４％
実施例１の潤滑剤／乳化剤　　　　　　　　　７３、１
６％該仕上剤は延伸前に固形物の水性乳濁液１５．０重
量％でこの糸に適用した。延伸後糸上のメタノール抽出
仕上剤の濃度は、０．４６重量％とじて測定され、これ
は０．１０３重量％の反応生或物の濃度に相当する。

さらに加工及び検査を実施例１に記載の如く実施し、こ
の接着結果を第■表に示す。

実施例７ 次のことを除いて実施例１をくりかえした。

紡糸仕上げ剤として用いられた配合物は、乾燥重量基準
で次の組成を有した： 実施例１のハロヒドロキシ化合物　　　　　　１３．０
０％炭酸ルビジウム　　　　　　　　　　　　　　　３
．０１％２酸化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５７％実施例１の潤滑剤／乳化剤　　　　　　　
　　８３．４２％ハロヒドロキシ化合物及び潤滑剤／乳
化剤を水性乳濁液とし、炭酸ルビジウムを乳濁液と混合
した。炭酸ガスを加えてｐＨを７．８迄下げた。固体１
５、０重量％を含有する仕上げ乳濁液を延伸前糸上に適
用した。延伸後、糸上の仕上げ剤の濃度はメタノール抽
出による測定で０．５８重量％であったが、これは０．
０９６重量％の反応生或物濃度に相当する。

さらに加工及び検査を実施例１における如く実施し、又
その接着結果を第Ｉ表に示す。

実施例８ 次のことを除いて実施例１をくりかえした：紡糸仕上げ
剤として使用された配合物は乾燥重量基準で次の組或を
有した： 実施例１のハロヒドロキシ化合物　　　　　　２０．０
０％テトラエチルアンモニウム水酸化物　　　　　　２
．７７％２酸化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　
　０・４１％実施例１の潤滑剤／乳化剤　　　　　　　
　　７　３、８　２％実施例７における如く、ハロヒド
ロキシ化合物及び潤滑剤／乳化剤を水性乳濁液中に形成
させ、テトラエチルアンモニウム水酸化物をその乳濁液
と混合した。十分にて酸化炭素を加えてｐＨを９６迄下
げて、炭酸化された第４アンモニウム陽イオンを生成さ
せた。固形物１５重量％を含む仕上げ乳濁液を延伸前に
該糸に適用した。延伸後、糸上のメタノールで抽出され
た仕上げ剤の濃度は０．４９重量％で、これは０．１１
４重量％の反応生成物濃度に相当する。

さらに仕上げ加工及び検査を実施例１における如く実施
し、その接着結果を第■表に示す。

実施例９ 次のことを除いて実施例４をくりかえした：使用された
紡糸仕上げ剤は乾燥重量基準で次の組成を有した： 実施例４のハロヒドロキシ化合物　　　　　　ｉｓ．ｏ
ｏ％重炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　２
．３２％実施例１の潤滑剤／乳化剤　　　　　　　　　
８　２．６　８％紡糸仕上げ剤の配合物は延伸前に１５
重量％固形物水性乳濁液で該糸に適用した。延伸後、糸
上の抽出可能の仕上剤は０．５９重量％と定量されたが
、これは０．１０２重量％の糸上の反応生成物の濃度に
相当する。更に０．４重量％ｎ−プチルステア′リン酸
塩及びエトキシル化ラウリン酸から紅る追加の仕上げ剤
を加撚前に該糸に適用した。

更に加工及び試験を実施例４における如く実施し、又蒸
気接着結果を第Ｉ表に示す。

実施例１０ 次のことを除いて実施例４をくりかえした：核糸に使用
された紡糸仕上げ剤は乾燥重量基準で次の組成を有した
二 実施例４のハロヒドロキシ化合物　　　　　　１５．０
０％水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　０
．６５％実施例１の潤滑剤／乳化剤　　　　　　　　　
８４．３５％該仕上げ剤を延伸前に１５重量％固形物水
性乳濁液で該糸に適用した。延伸後、糸上の抽出可能の
仕上げ剤の量は０．６１重量％と定量されたが、これは
０．０９５重量％の糸上の反応生威物の濃度に相当する
。更Ｊ／ｃＯ．　４重量％のｎ−ブチルステアリン酸塩
及びエトキシル化ラウリン酸の仕上げ剤を加撚に先立っ
て本糸に適用した。

１０００／２　　１２ｘｌ２ｔｐｉコードを得るために
加撚した後、このコードの接着性を実施例４と同じ方法
で評価した。蒸気接着性の結果を第Ｉ表に示す。

実施例１１ 実施例４を次のことを除いてくりかえした：該糸に対し
て使用された紡糸仕上げ剤は、乾燥重量基準で次の組成
を有した： 実施例４のハロヒドロキシ化合物　　　　　　１５．０
０％炭酸セシウム　　　　　　　　　　　　　　　　３
、７７％実施例１の潤滑剤／乳化剤　　　　　　　　　
８１．２３％仕上げ剤を延伸に先立って１５重量％の固
体水性乳濁液で該糸に適用した。−延伸後、この糸上の
抽出可能の仕上剤の量は０．４８重量％と定量されたが
、これは０．０９０重量％の糸上の反応生成物の量に相
当する。更に０．４重量％のｎ−プチルステアリン酸塩
及びエトキシル化ラウリン酸の仕上げ剤を加撚に先立っ
てこの糸に適用した。

１０００／２　　１２Ｘ１２　　ｔｐｉ　　コードに加
撚した後、このコードの接着性を実施例４と同一の方法
で評価した。蒸気接着の結果を第Ｉ表に示す。

実施例１２ 実施例４を次のことを除いてくりかえした：該糸に使用
された紡糸仕上げ剤は乾燥重量基準で次の通りであった
＝ 実施例４のハロヒドロキシ化合物　　　　　　１５．０
０％炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
１，４４％実施例１の潤滑剤／乳化剤　　　　　　　　
　８５．５６％この仕上げ剤を延伸に先立って１５重量
％の固体、水性乳化液でこの糸に適用した。延伸後、糸
上の抽出可能の仕上剤の量は０．５７重量％で、これは
この糸上の０．０９４重量％の反応生成物の濃度に相当
する。更にｎ−プチルステアリン酸塩及びエトキシル化
ラウリン酸の仕上剤を加撚に先立つて０．４重量％のレ
ペルでこの糸に適用した。

１０００／２　　１２Ｘ１２　ｔｐｉ　　コードに加撚
した後、このコードの接着性を実施例４と同一の方法で
評価した。蒸気接着結果を第■表に示す。

第Ｉ表 １３．２ ３５，３ ５５，４ ３４．４ ３５．５ ４０．０ ３３．８ ９４ ４５．３ ５０．７ ４２．３ ２５．０ ６５．０ ５３、４ ３７．７ ３４．５ ６２．５ ２４．０ ４４．０ ２８．５ 第■表にあげられたデーターからポリエステルのゴム弾
性体材料に対する接着性を実質的に改良する本発明の有
効性が種々のノ・ロヒドロキシ化合物及び共反応体に対
し且つ異った加工条件のもとで提示されている。

実施例１３（コントロール） 市販の０．９０ＩＶポリエチレン　テレフタレート工業
用糸を１　０００／２　１　２ｘ　１　２　ｔｐｉコー
ドに加撚し、このコードを研究室用り，ツラーコンプユ
ートリアーター（Ｌｉｔｚｌｅｒ　Ｃｏｍｐｕｔｒｅａ
ｔｏｒ）上で２段階法を用いて粘着性に処理した。最初
の段階で、コードを３％伸張し、６０秒間４００　’Ｆ
にさらし、第２段階でそのコードを２％弛緩させ且つ実
施例４の組成を有するＲＦＬ接着剤を本糸に適用して、
５重景％の固形物含浸率を達成させ、つづいて本コード
を４５０°Ｆ′の温度に５０秒さらした。

つづいてこの処理されたコードを実施例１に記載された
方法によって接着性の検査にかけた。その結果を第■表
に示す。

実施例１４ 最初の段階で引張った後、そのコードを実施例２のハロ
ヒドロキシ化合物１部、重炭酸カリウム０．８部、水１
００部を含む水溶液を通したことを除いて実施例１３を
くりかえした。過剰の溶液をとばして、コード上に０．
２乾燥重量％の適用レベルを達成した。

処理されたコードを次に接着検査にかけ、ハロヒドロキ
シ化合物及び共反応体の使用を除いた実施例１３よりも
実質的に良好な接着性が達成されたことの結果を第ＩＩ
表に示す。

実施例１５ 実施例１のハロヒドロキシ化合物１部、重炭酸カリウム
０．８部、水７５部及びこの混合物を可溶化するための
アセトン５０部からなるこの水性の接着剤溶液を除いて
実施例１４をくりかえした。

接着データを第■表に示す。

実施例１６ 重炭酸カリウムが水溶液から除かれたことの外は実施例
１４をくりかえした。実施例１４で得られた結果と比較
した時、改善された接着性を達或するためには共反応体
を利用することが必要であり、第■表にその接着性の結
果を示す。

実施例１７ 溶液中のハロヒドロキシ化合物がごく少量の４個のオキ
シクロロプロピレン基及び３−（ボリオキシエチレン（
３．５））一グリセロール１−エーテルの末端基を有す
るグリセロールエーテル（ヒドロキシル価２７８＋ｎｇ
ＫＯＨ／，９　　及び有機塩素含有量１２．１％、エポ
キシ価０．６６％及びクロロヒドリン含有量０．２３％
を有するものと分析された）で置換されたことを除いて
実施例１５をくりかえした。接着性データーを第ｕ表に
示す。

実施例１８ 溶液中のハロヒドロキシ化合物はごく少量の４個のオキ
シクロロプロピレン基及び末端６−（ジエタノールアミ
ノ）−２−ヒドロキシブロピル１−エーテルを有するグ
リセロールエーテルであることを除いて実施例１５をく
りかえした。該材料はヒドロキシル価３　０　３　ｍｙ
ＫＯＨ　／　９、有機塩素含有量１４．２％及び検出さ
れないレベルのクロロヒドリン及びエポキシを有した。

これの接着結果を第ａ表に示す。

第■表 １４　　　　　２５　　　　　５．０　　　　　３７　
　　　　３．０１５　　　　　　２３　　　　　２．５
　　　　　３５　　　　　２．８１６　　　　　　　９
　　　　　　１．１　　　　　　１１　　　　　　１．
０１７　　　　　　２１　　　　　　２．４　　　　　
２０　　　　　　１．６１８　　　　　　１６　　　　
　　１．７　　　　　　１６　　　　　　１．４上記か
ら接着性の実質的改善はノ・ロヒドロキシ化合物と共反
応体をポリマーの表面上で反応させることによって得ら
れることが明白である。

実施例１９〜２２ 水溶液が実施例２のハロヒドロキシ化合物及び重炭酸カ
リウム（実施例１９）０．８部、又は炭酸カリウム（実
施例２０）０．５５部からなり、又段階１の熱処理を３
０秒間保圧で３５０　’Ｆに調整したことを除いて実施
例１４をくりかえした。更に、実施例２０の水溶液のｐ
Ｈを醋酸の添加によって７．　０　（実施例２１）及び
５．０（実施例２２）迄下ケ？，−。コントロール区は
この水溶液を添加することなく調整した。処理されたコ
ードの強度は、ｐＨが減少するにつれて増加した。

この処理されたコードはつづいて実施例１記載のように
接着試験にかけた。その結果を第１ｌＩ表に実施例２６
（コントロール） Ｃｅｌｉｏｎ■．（フリーサイズで６Ｋｆｉｌ番手）を
加撚して３６００デニール／１，３ｔｐｉ糸を形成し、
つづいて接着剤を実施例１３の操作法に従い、しかし次
の相異点を以って処理した。区域１及び２で、そのコー
ドを４００ｇ迄引張り４５０下の温度に４０秒間さらし
た、そして下記の異ったＲＦＬ組成を区域２で適用した
。その接着剤の第１の部分は、水２６，０部、水酸化ア
ンモニウム（２８．０重量％）２．１ｆｆｌびレゾルシ
ノールホルムアルデヒド樹脂（７０重量％）７８部を混
合することによって調製された。組成の第２の部分は水
１４．０部及びホルマリン（３ＺＯ重量％）４６２部を
混合することによって調製された。仕上げ組成物は、水
５７６部、実施例１のターポリマーラテ，クス９ｏ．０
部、及び第１部分と第２部分とからなり、該第１ｇ分は
第２部分及びターポリマーラテ，クスと混合する前に、
１．５時間熟成された。

処理された炭素コードをつづいて実施例１記載の方法に
よって接着性の試験にかけ、それの結果を第■表に示す
。

実施例２４ 第１の段階の引張りの後で、炭素コードを実施例２のハ
ロヒドロキシ化合物１部、重炭酸カリウム０．８部及び
水１００部を含有する水溶液を通遇させたことを除いて
実施例２３をくりかえした。

過剰の溶液をとばして、コード上に０．２重量％の適用
レベルを達戒させた。

処理されたコードをつづいて接着性の試験にかけた。そ
れの結果を第ＩＶ表に示す。

２４　　　　　６４　　　　　４．９　　　　　５７　
　　　　３．６上記から、ゴム弾性組成物に対する黒鉛
化ポリマーの改良された接着性は本発明のノ１ロヒドロ
キシ化合物及び陽イオン化合物を使用することによって
得られることが明白である。更に、実施例２４の炭素コ
ードはクリーナーであった。

実施例２５　（コントロール） ’１５００デニールのＫｅｖｌａｒ■のアラミド糸を１
　５００／２　．　９　Ｘ　９　ｔｐｉ　　加撚コード
に転換し、又つづいて接着剤を次のことを除いて実施例
１３の記載に従って処理した。第１の区域では、このコ
ードをｉｏｏｏｇ迄引張り、４５０　’Ｆの温度に５０
秒間さらしたが、一方で第２の区域では引張りを４００
ｇに調整し、且つＲＦＬ組成（実施例２３）を適用しつ
づいて４５０　″Ｆで５０秒間硬化させた。

処理されたＫｅｖｌａｒコードを実施例１記載の方法に
よる接着性の試験にかけ、その結果を第Ｖ表に示す。

実施例２６ 第１の段階の引張後、該Ｋｅｖｌａｒコードを、水１０
０部、アセトン５０部、ごく少量の６個のオキシクロロ
プロピレン単位を有し、且つ末端１一グリセロールエー
テルを有するグリセロールのエーテル１．２部、及び重
炭酸カリウム０．８０部からなる溶液に熱処理の前に通
過させることを除いて実施例２５をくりかえした。この
ノ・ロヒドロキシ化合物はヒドロキシル価３４７ｍｇＫ
ＯＨ／９、有機塩素含量２３、５％、オポキシ価０．１
７％及びクロロヒドリｙ価０．４９％を有した。

処理されたＫｅｖｌａｒコードをつづいて接着性の試験
にかけた。それの結果をノ・ロヒドロキシ化合物及び共
反応体の使用による芳香族ポリアミドのゴム弾性体に対
する接着性の改善を第Ｖ表に示す。

第Ｖ表 実施例２７（コントロール） 第１の段階でポリエチレンテレフタレートを１０００　
ｇ迄引張り又３５０下で５０秒処理し、且つＲＦＬ組成
は次の通りであった： 成　　分 水酸化ナトリウム（５０．０重量％） レゾルシノール ホルマリン（３ＺＯ重量％） 湿重量部 ２．６ １６、６ １４．７ 水 ６３１ この処理されたポリエチレンテレフタレートコードをつ
づいて笑施例１記載の方法によって蒸気接着性試験にか
け、その結果を第■表に示す。

実施例２８ 第１の段階の引張りの後、ポリエチレンテレフタレート
コードを、水１００部、ごく少量の２個のオキシクロロ
プロピレン単位及び末端１−グリセロールエーテルを有
スるエタノールエーテル２．４部、炭酸カリウム０．５
５部及びスルホサクシネート湿潤剤のエアロゾルＯＴ（
固体７５重量％）０，２０部からなる水溶液に通過させ
たことを除いて実施例２７をくりかえした。このノ１ロ
ヒドロキシ化合物は、ヒドロキシル価２８２ｍｇＫＯＨ
／，？、有機塩素含有量２３、８％、エポキシ価０．２
０％及びクロロヒドリン価０．４％を有した。

処理されたコードをつづいて蒸気接着性試験にかけ、そ
の結果は接着性を改良するのに本発明が有効であること
を第■表に示す。

第■表 ２８　　　　　　　　　６０　　　　　３、８実施例２
９ 第１の段階で引張った後、そのコードをグリセロールエ
ーテル１．２部、及び水２０部とメタノール８０部中の
重炭酸カリウム０．８部を含有する区域１の溶液中を通
遇させたことを除いて実施例１６をくりかえした。該グ
リセロールエーテルは２個のエーテル化されたグリセロ
ール分子の組合せによって調製されたが、そこにおいて
は１種の分子からの１種の２．３ジヒドロキシプロビル
末端基が加水分解反応の間に今１種の分子のエポキシド
と反応し、これらの分子はエーテル結合によって結合し
て、生成したダイマーは平均約２ｈ個の２−プロモメチ
ルオキシエチレン単位及び約１種の２−ヒドロキシメチ
ルオキシエチレン単位を非結合の２．３−ジヒドロキシ
プロビル末端基と共に含む。

このプロモヒドロキシ化合物は、ヒドロキシル価４５２
ｍ！ｊＫＯＨ／ｇ、有機臭素含有［２ろ．１％、低エボ
キシ価０．０２％及びプロモヒドリン含有量１．７％、
ゲル透過クロマトグラフ４一測定による平均分子量８３
４を有した。

処理されたコードをつづいて実施例１記載の方法によっ
て接着性試験にかげ、ノ１ロヒドロキシ有機化合物が臭
素置換の際、実施例１３（コントロール）に比較して顕
著な接着性の改善が達威されることを第■表に示す。

第■表 実施例６０ 水溶液がトリグリセロール（Ｍａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ会社製市販の３量体グリセロール）０．５５部、ご
く少量の１種のオキシクロロプロピレン基及び３−置換
体が２−ヒドロキシプロビルエーテルテア６末端１．３
グリセロールエーテルを有するグリセロールエーテル０
．５５部、重炭酸カリウム０．８部及び水１００部を含
むことを除いて実施例１４をくりかえした。このノ１ロ
ヒドロキシ化合物はヒドロキシル価５５７ｍｇＫＯＨ／
９、有機塩素含量７１％及びエボキシ価０．１％以下を
有した。

剥離試験が７５°′Ｆで実施されたことを除いて、この
処理されたコードを実施例１の操作法に従つて、つづい
て接着試験にかげ、その結果を下の第■表に示す。

実施例６１ 第１の段階で引張った後、そのコードを水１００部、フ
ェノールプロ，クトメチレンピスフエニルイソシアネー
ト２．９部、実施例２のハロヒドロキシ化合物１．２部
、重炭酸カリウム０．８０部及びスルホコハク酸ナトリ
ウム湿潤剤０．１部からなる水溶液に通過させたことを
除いて実施例１３をくりかえした。過剰の溶液をとばし
、コード上に０．８乾燥重量％の適用レベルを達戊させ
た。第１の段階の温度を４５０°Ｆ５０秒間、第２の段
階を４２０　′Ｆ５０秒間にセ，トシた。第２の段階で
使用されたＲＦＬ組成は実施例２３０組或と同じであっ
た。

処理されたコードをつづいて実施例１記載の方法による
蒸気接着性試験にかげ、それの結果を第■表に示す。

第■表 ド及び等級１（コントロール）であって、アルカリ土類
塩類は有効な共反応体でありうることを示した。

３０　　　　　６１　　　　　３．２　　　　　１９　
　　　　２．０３１ ５６　　　　　　４．７ 上述のデーターは第一塩化物を含まないポリオール及び
第一アルコールを含まない塩素含有化合物の混合物を使
用することによって接着性を促進する本発明の有効性を
示している。更にＲＦＬ組成物の使用に先立って、接着
性の促進のためにフェノールプロ，クトメチレンビスフ
ェニルイソシアネートをハロヒドロキシ化合物及び陽イ
オン化合物と組み合せる利用法が示されている。

実施例３２ 重炭酸カリウムよりもむしろ醋酸カルシウム０．６６部
を使用したことを除いて実施例１４の操作をくりかえし
た。この蒸気熟成試料の接着結果は伸張力２５ボンド及
び等級２．２／伸張力６ポン本発明において現在好まし
いと考えられたこととその具体例をここに記載したが、
当業者は多くの変更がそれについてなしえ、すべての等
価の方法及び製品を包含するように添付された特許請求
の最も広範囲がこれ等の変更を含むものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロヒドロキシ有機化合物と１より大きいｐＫａを
   有する揮発性酸の陽イオン化合物との反応生成物をその
   表面に含有する固形有機ポリマー。 ２、前記の有機ポリマーがポリエステル、芳香族ポリア
   ミド及び黒鉛化ポリマーからなる群から選択される請求
   項１記載の有機ポリマー。 ３、ハロヒドロキシ有機化合物のハロゲン及びヒドロキ
   シの官能価が１次である請求項２記載の有機ポリマー。 ４、前記のハロゲンは、塩素、臭素及び沃素からなる群
   から選択せられ、及び前記のハロヒドロキシ有機化合物
   は実質的にハロヒドリン及びエポキシの官能価を有しな
   い請求項３記載の有機ポリマー。 ５、ハロヒドロキシ有機化合物が−ＣＨ＿２Ｃｌ，−Ｃ
   ＨＣｌ＿２及び−ＣＣｌ＿３から選択された少なくとも
   １種の基における少なくとも１個の塩素を有し、及び更
   に同一又は異った分子の中に２個のヒドロキシルを有す
   る請求項４記載の有機ポリマー。 ６、前記のハロヒドロキシ有機化合物は末端１−グリセ
   ロールエーテルを有するポリオキシクロロプロピレング
   リセロール、末端１−グリセロールエーテルを有するポ
   リオキシクロロプロピレンエチレングリコール、及び末
   端１−グリセロールエーテルを有するポリオキシクロロ
   プロピレンベンダ−エリスリトールからなる群から選択
   される請求項５記載の有機ポリマー。 ７、前記の陽イオン化合物は２より大きいｐＫａを有す
   る揮発性の酸の陽イオン化合物であり、及び前記の酸は
   １００℃で１０ｍｍＨｇより大きい蒸気圧を有する請求
   項６記載の有機ポリマー。 ８、上述の陽イオン化合物は第４アンモニウム及びアル
   カリ金属水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、蟻酸塩及び醋酸
   塩からなる群から選択される請求項７記載の有機ポリマ
   ー。 ９、前記のポリマーはファイバー形態のポリエステルで
   ある請求項８記載の有機ポリマー。 １０、ハロヒドロキシ有機化合物と第４アンモニウム及
   びアルカリ金属水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩及び醋酸塩
   からなる群から選択される陽イオン化合物との反応生成
   物をその表面に含有するポリエステル糸。 １１、前記のハロヒドロキシ有機化合物は末端１−グリ
   セロールエーテルを有する１〜６個のオキシクロロプロ
   ピレン単位をごく少量含有するグリセロールエーテルで
   ある請求項１０記載のポリエステル糸。 １２、前記のハロヒドロキシ有機化合物がＣＨ＿２Ｃｌ
   、−ＣＨＣｌ＿２及び−ＣＣｌ＿３基から選択された少
   なくとも１種の基における少なくとも１個の塩素原子及
   び少なくとも１個の１次ヒドロキシルを有する請求項１
   １記載のポリエステル糸。 １３、１次ヒドロキシルの数が少なくとも２個であり、
   そして該ヒドロキシルは同一又は異った分子中にある請
   求項１２記載のポリエステル糸。 １４、オキシクロロプロピレン単位の数が４個である請
   求項１２記載のポリエステル糸。１５、前記のハロヒド
   ロキシ化合物は末端１−グリセロールエーテルを有する
   ２個のオキシクロロプロピレン単位をごく少量含有する
   エチレングリコールエーテルである請求項１０記載のポ
   リエステル糸。 １６、前記のハロヒドロキシ化合物が２個のオキシクロ
   ロプロピレン単位及び４個の１、３グリセロールエーテ
   ル単位及び末端１−グリセロールエーテル単位をごく少
   量有するポリエーテルである請求項１０記載のポリエス
   テル糸。 １７、前記のハロヒドロキシ化合物は４個のオキシクロ
   ロプロピレン基及び３−（ポリオキシエチレン）−グリ
   セロール１−エーテルの末端基をごく少量有するグリセ
   ロールエーテルである請求項１０記載のポリエステル糸
   。 １８、前記のハロヒドロキシ化合物は４個のオキシクロ
   ロプロピレン基と３−（ジエタノールアミノ）−２−ヒ
   ドロキシプロピル１−エーテルの末端基をごく少量有す
   るグリセロールエーテルである請求項１０記載のポリエ
   ステル糸。 １９、前記のハロヒドロキシ化合物は２個のオキシクロ
   ロプロピレン単位及び末端１−グリセロールエーテルを
   ごく少量有するエタノールエーテルである請求項１０記
   載のポリエステル糸。 ２０、ハロヒドロキシ有機化合物と１より大きいｐＫａ
   を有する揮発性酸の陽イオン化合物との反応生成物をそ
   の表面に含有する黒鉛化ポリマー糸。 ２１、ハロヒドロキシ有機化合物と１より大きいｐＫａ
   を有する揮発性酸の陽イオン化合物との反応生成物をそ
   の表面に含有する芳香族ポリアミド糸。 ２２、前記のハロヒドロキシ有機化合物は１−グリセロ
   ールエーテルを末端とする２個のオキシクロロプロピレ
   ン単位をごく少量含有するエチレングリコールエーテル
   である請求項２０記載の糸。 ２３、前記のハロヒドロキシ化合物は末端１−グリセロ
   ールエーテルを持つ６個のオキシクロロプロピレン単位
   をごく少量有するグリセロールのエーテルである請求項
   ２１記載の糸。 ２４、クロロヒドロキシ有機化合物と陽イオン化合物と
   の反応生成物をその表面に有するポリエステル糸を含有
   する製造物のゴム弾性物品、前記のクロロヒドロキシ有
   機化合物は、ＣＨ＿２Ｃｌ、ＣＨＣｌ＿２ 及びＣＣｌ＿３基から選択された少なくとも１種の基に
   おける少なくとも１個の塩素原子を有し、前記の陽イオ
   ン化合物は第４アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、
   重炭酸塩、炭酸塩及び醋酸塩からなる群から選択される
   。 ２５、前記のクロロヒドロキシ有機化合物が少なくとも
   ２個の塩素原子を同一又は異った分子中に有する請求項
   ２４記載のゴム弾性物品。 ２６、タイヤの形態の請求項２５記載の物品。 ２７、有機ポリマー表面をハロヒドロキシ有機化合物及
   びｐＫａが１より大きい揮発性酸の陽イオン化合物との
   接触をさせることからなる方法。 ２８、前記の有機ポリマー表面の温度が少なくとも１０
   ０℃である請求項２７記載の方法。 ２９、前記のｐＫａが２より大きい請求項２８記載の方
   法。 ３０、前記の有機ポリマーはポリエステル、芳香族ポリ
   アミド及び黒鉛化ポリマーからなる群から選択される請
   求項２９記載の方法。 ３１、前記のポリマーはファイバー形態である請求項３
   ０記載の方法。 ３２、前記のポリマーはポリエステルであり、前記の接
   触はファイバーが紡糸過程の凝固帯を出るときにおこる
   請求項３１記載の方法。 ３３、前記のポリマーはポリエステルであり、前記の接
   触をファイバーが延伸された後させる請求項３１記載の
   方法。 ３４、ポリエステル、芳香族ポリアミド及び黒鉛化ポリ
   マーからなる群から選択されたポリマーの表面をクロロ
   ヒドロキシ有機化合物及び陽イオン化合物と接触させる
   ことからなる方法、前記陽イオン化合物はアルカリ金属
   、第４アンモニウム、第４ホスホニウム、アルカリ土類
   金属水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、醋酸塩、蟻酸塩，プ
   ロピオン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド及び水
   素化物からなる群から選択されている。 ３５、前記の陽イオン化合物は第４アンモニウム、アル
   カリ土類金属水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩及び醋酸塩か
   らなる群から選択される請求項３４記載の方法。 ３６、前記のポリマーはファイバー形態である請求項３
   ５記載の方法。 ３７、前記のポリマーはポリエステルであり、且つポリ
   エステルファイバー表面をフェノール類−アルデヒド−
   ラテックス組成物と更に接触させる加工工程を包含する
   ことからなる請求項３６記載の方法。