JPH0320385B2 - - Google Patents
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- JPH0320385B2 JPH0320385B2 JP63230388A JP23038888A JPH0320385B2 JP H0320385 B2 JPH0320385 B2 JP H0320385B2 JP 63230388 A JP63230388 A JP 63230388A JP 23038888 A JP23038888 A JP 23038888A JP H0320385 B2 JPH0320385 B2 JP H0320385B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogenated
- group
- carbon monoxide
- formyl
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/78—Halides of sulfonic acids
- C07C309/86—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、医薬品、染料、エンジニアリングプ
ラステイツクなどの原料として有用な、新規なホ
ルミルジアルキルベンゼンスルホニルハライド及
びその製造方法に関し、更に詳しくは、アルキル
ベンゼンにホルミル基とスルホニル基の２つの官
能基を同時に導入した新規化合物及びその製造方
法に関する。
ラステイツクなどの原料として有用な、新規なホ
ルミルジアルキルベンゼンスルホニルハライド及
びその製造方法に関し、更に詳しくは、アルキル
ベンゼンにホルミル基とスルホニル基の２つの官
能基を同時に導入した新規化合物及びその製造方
法に関する。
従来の技術とその問題点
芳香族スルホニル化合物は、医薬品や染料等の
合成中間体として、また透明で耐熱性の高いポリ
スルホン系樹脂の製造原料として、工業上重要な
化合物である。
合成中間体として、また透明で耐熱性の高いポリ
スルホン系樹脂の製造原料として、工業上重要な
化合物である。
芳香族化合物にスルホン基を導入する方法とし
ては、クロロベンゼンとクロロスルホン酸とを反
応させて、４−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イドを合成する方法が、特開昭59−141556号公報
で知られているが、同時にホルミル基を導入する
方法は知られていない。
ては、クロロベンゼンとクロロスルホン酸とを反
応させて、４−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イドを合成する方法が、特開昭59−141556号公報
で知られているが、同時にホルミル基を導入する
方法は知られていない。
一方、アルキルベンゼンにホルミル基を導入す
る方法としては、特公昭39−29760号公報等に記
載のように、フツ化水素−三フツ化ホウ素中で、
一酸化炭素と反応させる方法が知られているが、
この反応系ではスルホン基を導入することはでき
ない。
る方法としては、特公昭39−29760号公報等に記
載のように、フツ化水素−三フツ化ホウ素中で、
一酸化炭素と反応させる方法が知られているが、
この反応系ではスルホン基を導入することはでき
ない。
発明の目的及び発明の構成
本発明の目的とするところは、アルキルベンゼ
ンにホルミル基とハロゲン化スルホニル基を導入
した新規化合物を合成することにある。
ンにホルミル基とハロゲン化スルホニル基を導入
した新規化合物を合成することにある。
本発明者は、アルキルベンゼンのスルホン化反
応と、カルボニル化反応に関して鋭意研究した結
果、ハロゲン化アンチモンの共存下、アルキルベ
ンゼンとハロゲン化スルホン酸と一酸化炭素とを
反応させることにより、常温常圧下一段反応で、
アルキルベンゼンにホルミル基とハロゲン化スル
ホニル基を同時に導入し得ることを見出し、本発
を完成するに至つた。
応と、カルボニル化反応に関して鋭意研究した結
果、ハロゲン化アンチモンの共存下、アルキルベ
ンゼンとハロゲン化スルホン酸と一酸化炭素とを
反応させることにより、常温常圧下一段反応で、
アルキルベンゼンにホルミル基とハロゲン化スル
ホニル基を同時に導入し得ることを見出し、本発
を完成するに至つた。
即ち、本発明は、下記の化合物及びその製造法
に係る： 一般式 （式中、R1，R2はC1〜C5のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロ
ゲン化スルホニル基は、それぞれのアルキル基
のパラ位に位置する。） で示されるホルミルジアルキルベンゼンスルホ
ニルハライド。
に係る： 一般式 （式中、R1，R2はC1〜C5のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロ
ゲン化スルホニル基は、それぞれのアルキル基
のパラ位に位置する。） で示されるホルミルジアルキルベンゼンスルホ
ニルハライド。
ハロゲン化アンチモンの存在下、一般式
XSO3H (2)
（式中Ｘはハロゲンを示す）
で示されるハロゲン化スルホン酸と一般式
（式中R1、R2はC1〜C5のアルキル基を示す）
で示されるジアルキルベンゼンと一酸化炭素とを
反応させることを特徴とする 一般式 （式中、R1，R2はC1〜C5のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロゲン化
スルホニル基は、それぞれのアルキル基のパラ位
に位置する。） で示されるホルミルジアルキルベンゼンスルホニ
ルハライドの製造方法。
反応させることを特徴とする 一般式 （式中、R1，R2はC1〜C5のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロゲン化
スルホニル基は、それぞれのアルキル基のパラ位
に位置する。） で示されるホルミルジアルキルベンゼンスルホニ
ルハライドの製造方法。
ハロゲン化スルホン酸とハロゲン化アンチモン
とを混合して得られる超強酸の酸強度は100％硫
酸の100倍以上であり、そのために、従来の硫酸
やポリリン酸系では不可能であつた反応が可能に
なるものである。なぜならば、超強酸中ではホル
ミルカチオン［CHO+］やスルホニルカチオン
［SO2X+］が安定に存在し、芳香族化合物への求
電子攻撃を行うので、芳香族化合物への求電子置
換反応が起こりやすくなる。ホルミルカチオンや
スルホニルカチオンはジアルキルベンゼンの２つ
のパラ位を攻撃する。反応過程の一例を次式に示
す。
とを混合して得られる超強酸の酸強度は100％硫
酸の100倍以上であり、そのために、従来の硫酸
やポリリン酸系では不可能であつた反応が可能に
なるものである。なぜならば、超強酸中ではホル
ミルカチオン［CHO+］やスルホニルカチオン
［SO2X+］が安定に存在し、芳香族化合物への求
電子攻撃を行うので、芳香族化合物への求電子置
換反応が起こりやすくなる。ホルミルカチオンや
スルホニルカチオンはジアルキルベンゼンの２つ
のパラ位を攻撃する。反応過程の一例を次式に示
す。
CO＋H+→［CHO+］
FSO3H＋SbF5→［FSO2 +］
＋［OH-］SbF5
前式のように、一酸化炭素雰囲気下で超強酸に
１，３−ジアルキルベンゼンを加え、室温で撹拌
するだけで、スルホニル基とホルミル基は、２つ
のアルキル基のパラ位に導入され、一段で３−ホ
ルミル−４，６−ジアルキルベンゼンスルホニル
フルオライドが合成される。
１，３−ジアルキルベンゼンを加え、室温で撹拌
するだけで、スルホニル基とホルミル基は、２つ
のアルキル基のパラ位に導入され、一段で３−ホ
ルミル−４，６−ジアルキルベンゼンスルホニル
フルオライドが合成される。
ジアルキルベンゼンとしては、１，３−ジアル
キルベンゼン及び１，２−ジアルキルベンゼンの
ように、ベンゼン核の１，２位又は１，３位に２
つの置換基を持つ化合物が用いられる。前者から
は３−ホルミル−４，６−ジアルキルベンゼンス
ルホニルハライドが、後者からは、２−ホルミル
−４，５−ジアルキルベンゼンスルホニルハライ
ドが得られる。
キルベンゼン及び１，２−ジアルキルベンゼンの
ように、ベンゼン核の１，２位又は１，３位に２
つの置換基を持つ化合物が用いられる。前者から
は３−ホルミル−４，６−ジアルキルベンゼンス
ルホニルハライドが、後者からは、２−ホルミル
−４，５−ジアルキルベンゼンスルホニルハライ
ドが得られる。
１，３−ジアルキルベンゼンとしては、ｍ−キ
シレン、１，３−ジエチルベンゼン、１−エチル
−３−メチルベンゼン、１，３−ジブチルベンゼ
ンなどが、１，２−ジアルキルベンゼンとして
は、ｏ−キシレン、１，２−ジエチルベンゼン、
１，２−ジプロピルベンゼン等があげられる。
シレン、１，３−ジエチルベンゼン、１−エチル
−３−メチルベンゼン、１，３−ジブチルベンゼ
ンなどが、１，２−ジアルキルベンゼンとして
は、ｏ−キシレン、１，２−ジエチルベンゼン、
１，２−ジプロピルベンゼン等があげられる。
ハロゲン化スルホン酸としては、フルオロスル
ホン酸、クロロスルホン酸等が用いられ、ハロゲ
ン化アンチモンとしては、５−フツ化アンチモ
ン、５−塩化アンチモン等が用いられる。
ホン酸、クロロスルホン酸等が用いられ、ハロゲ
ン化アンチモンとしては、５−フツ化アンチモ
ン、５−塩化アンチモン等が用いられる。
合成法は一般的に次のようにして実施される。
一酸化炭素雰囲気中でハロゲン化スルホン酸と
ハロゲン化アンチモンの混合物中に、ジアルキル
ベンゼンを徐々に加え、数時間撹拌するだけで、
スルホン化反応及びカルボニル化反応は容易に進
行する。反応に用いられる原料と触媒のモル比
は、ジアルキルベンゼン：ハロゲン化スルホン
酸：ハロゲン化アンチモン＝１：［0.2〜５］：
［0.2〜２］である。反応温度は、20〜60℃程度、
反応時間は２〜24時間程度の条件が望ましい。反
応混合物を氷水に移した後、ベンゼン抽出により
目的とするホルミルジアルキルベンゼンスルホニ
ルハライドが分離される。
ハロゲン化アンチモンの混合物中に、ジアルキル
ベンゼンを徐々に加え、数時間撹拌するだけで、
スルホン化反応及びカルボニル化反応は容易に進
行する。反応に用いられる原料と触媒のモル比
は、ジアルキルベンゼン：ハロゲン化スルホン
酸：ハロゲン化アンチモン＝１：［0.2〜５］：
［0.2〜２］である。反応温度は、20〜60℃程度、
反応時間は２〜24時間程度の条件が望ましい。反
応混合物を氷水に移した後、ベンゼン抽出により
目的とするホルミルジアルキルベンゼンスルホニ
ルハライドが分離される。
生成物の構造は、NMR、IR、質量分析により
確認された。
確認された。
反応の進行とともに、粘度が高くなるので、溶
媒として、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、硫酸、無水酢酸等を使用すると、反
応は良好に進行する。
媒として、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、硫酸、無水酢酸等を使用すると、反
応は良好に進行する。
実施例
次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
一酸化炭素ガスビユーレツトを接続した三ツ口
フラスコを一酸化炭素で置換し、フルオロスルホ
ン酸20ml、５−フツ化アンチモン10ml、トリフル
オロ酢酸10mlを加える。25℃でｍ−キシレン12.2
mlを徐々に加え撹拌すると一酸化炭素2.23が反
応で消費された。
フラスコを一酸化炭素で置換し、フルオロスルホ
ン酸20ml、５−フツ化アンチモン10ml、トリフル
オロ酢酸10mlを加える。25℃でｍ−キシレン12.2
mlを徐々に加え撹拌すると一酸化炭素2.23が反
応で消費された。
６時間後反応混合物を氷水に移す。ベンゼンに
より生成物を抽出し、濃縮する。油状の物質をガ
スクロマトグラフイー、NMR、IR及び質量分析
により分析した結果、ｍ−キシレンを基準にし
て、３−ホルミル−４，６−ジメチルベンゼンス
ルホニルフルオライド17.9ｇ（収率83％）が生成
していた。物性値は以下に示される。
より生成物を抽出し、濃縮する。油状の物質をガ
スクロマトグラフイー、NMR、IR及び質量分析
により分析した結果、ｍ−キシレンを基準にし
て、３−ホルミル−４，６−ジメチルベンゼンス
ルホニルフルオライド17.9ｇ（収率83％）が生成
していた。物性値は以下に示される。
MSスペクトル：M+（ｍ／ｅ）＝216
1HNMRケミカルシフト δ（CDCl3）：
2.71（3H，ｓ）
2.74（3H，ｓ）
7.35（1H，ｓ）
8.41（1H，ｓ）
10.23（1H，ｓ）
13CNMRケミカルシフト δ（CDCl3）：
19.6，20.4，131.1，
133.6，134.0，136.6，
143.4，148.1，189.9
IRスペクトル（cm-1）：
1690，1600，1410，1380，
1260，1180，770，650
実施例 ２
一酸化炭素ガスビユーレツトを接続した三ツ口
フラスコを一酸化炭素で置換し、フルオロスルホ
ン酸20ml、５−フツ化アンチモン10mlを加える。
25℃で、１，３−ジエチルベンゼン6.24mlを徐々
に加え、８時間撹拌すると、一酸化炭素900mlが
反応で消費される。反応混合物を氷水に移し、ベ
ンゼンにより生成物を抽出し、濃縮する。油状の
物質をガスクロマトグラフイー、NMR、IR及び
質量分析により分析した結果、３−ホルミル−
４，６−ジエチルベンゼンスルホニルフルオライ
ド5.9ｇが、１，３−ジエチルベンゼンを基準に
して、60％の収率で生成していた。
フラスコを一酸化炭素で置換し、フルオロスルホ
ン酸20ml、５−フツ化アンチモン10mlを加える。
25℃で、１，３−ジエチルベンゼン6.24mlを徐々
に加え、８時間撹拌すると、一酸化炭素900mlが
反応で消費される。反応混合物を氷水に移し、ベ
ンゼンにより生成物を抽出し、濃縮する。油状の
物質をガスクロマトグラフイー、NMR、IR及び
質量分析により分析した結果、３−ホルミル−
４，６−ジエチルベンゼンスルホニルフルオライ
ド5.9ｇが、１，３−ジエチルベンゼンを基準に
して、60％の収率で生成していた。
物性値は次に示される。
MSスペクトル：M+（ｍ／ｅ）＝244
1HNMRケミカルシフト δ（CCl4）：
10.05（1H，ｓ）
8.23（1H，ｓ）
7.31（1H，ｓ）
3.11（2H，ｑ）
3.03（2H，ｑ）
1.33（3H，ｔ）
1.28（3H，ｔ）
IRスペクトル（cm-1）：
2980，1700，1600，1410，
1210，765
実施例 ３
一酸化炭素ガスビユーレツトを接続した三ツ口
フラスコを一酸化炭素で置換し、フルオロスルホ
ン酸20ml、５−フツ化アンチモン10mlを加える。
25℃でｏ−キシレン7.2mlを徐々に加え撹拌する
と、一酸化炭素1340mlが反応で消費される。８時
間後、反応混合物を氷水に移し、生成物をベンゼ
ン抽出により分離、濃縮し、ガスクロマトグラフ
イー、NMR、IR及び質量分析により分析する。
２−ホルミル−４，５−ジメチルベンゼンスルホ
ニルフルオライド1.3ｇが、ｏ−キシレンを基準
にして10％の収率で得られた。
フラスコを一酸化炭素で置換し、フルオロスルホ
ン酸20ml、５−フツ化アンチモン10mlを加える。
25℃でｏ−キシレン7.2mlを徐々に加え撹拌する
と、一酸化炭素1340mlが反応で消費される。８時
間後、反応混合物を氷水に移し、生成物をベンゼ
ン抽出により分離、濃縮し、ガスクロマトグラフ
イー、NMR、IR及び質量分析により分析する。
２−ホルミル−４，５−ジメチルベンゼンスルホ
ニルフルオライド1.3ｇが、ｏ−キシレンを基準
にして10％の収率で得られた。
物性値は以下に示される。
質量スペクトル：M+（ｍ／ｅ）＝216
1HNMRケミカルシフト δ（CCl4）：
2.70（6H，ｓ）
8.00（1H，ｓ）
8.35（1H，ｓ）
10.09（1H，ｓ）
IRスペクトル（cm-1）：
1700，1600，1420，1210，
770
実施例 ４
一酸化炭素ガスビユーレツトを接続した三ツ口
フラスコを一酸化炭素で置換し、フルオロスルホ
ン酸20ml、５−塩化アンチモン12.6ml、クロロ酢
酸10mlを加える。25℃で１，２−ジエチルベンゼ
ン7.7mlを徐々に加え一酸化炭素と反応させる。
フラスコを一酸化炭素で置換し、フルオロスルホ
ン酸20ml、５−塩化アンチモン12.6ml、クロロ酢
酸10mlを加える。25℃で１，２−ジエチルベンゼ
ン7.7mlを徐々に加え一酸化炭素と反応させる。
８時間後、反応混合物を氷水に移し、生成物を
ベンゼンにより抽出した。
ベンゼンにより抽出した。
分析の結果、２−ホルミル−４，５−ジエチル
ベンゼンスルホニルフルオライド1.2ｇが、１，
２−ジエチルベンゼンを基準にして10％の収率で
得られた。物性値は以下に示される。
ベンゼンスルホニルフルオライド1.2ｇが、１，
２−ジエチルベンゼンを基準にして10％の収率で
得られた。物性値は以下に示される。
質量スペクトル：M+（ｍ／ｅ）＝2441
HNMR ケミカルシフト δ（CCl4）：
1.25（6H，ｔ）
2.40〜3.3（4H，ｍ）
7.0（1H，ｓ）
7.8（1H，ｓ）
10.0（1H，ｓ）
IRスペクトル（cm-1）：
2980，1700，1600，1210，
755
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1，R2はC1〜C5のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロゲン化
スルホニル基は、それぞれのアルキル基のパラ位
に位置する。） で示されるホルミルジアルキルベンゼンスルホニ
ルハライド。 ２ ハロゲン化アンチモンの存在下、一般式 XSO3H (2) （式中Ｘはハロゲンを示す） で示されるハロゲン化スルホン酸と一般式 （式中R1、R2はC1〜C5のアルキル基を示す） で示されるジアルキルベンゼンと一酸化炭素とを
反応させることを特徴とする 一般式 （式中、R1，R2はC1〜C5のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロゲン化
スルホニル基は、それぞれのアルキル基のパラ位
に位置する。） で示されるホルミルジアルキルベンゼンスルホニ
ルハライドの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63230388A JPH0278654A (ja) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | ホルミルジアルキルベンゼンスルホニルハライド及びその製造方法 |
| US07/384,386 US5030752A (en) | 1988-09-13 | 1989-07-25 | Formylated alkylbenzenesulfonyl halide compound |
| US07/674,019 US5095150A (en) | 1988-09-13 | 1991-03-25 | Formylated alklbenzenesulfonyl halide compound and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63230388A JPH0278654A (ja) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | ホルミルジアルキルベンゼンスルホニルハライド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0278654A JPH0278654A (ja) | 1990-03-19 |
| JPH0320385B2 true JPH0320385B2 (ja) | 1991-03-19 |
Family
ID=16907094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63230388A Granted JPH0278654A (ja) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | ホルミルジアルキルベンゼンスルホニルハライド及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5030752A (ja) |
| JP (1) | JPH0278654A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2687671B1 (fr) * | 1992-02-21 | 1994-05-20 | Centre Nal Recherc Scientifique | Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres. |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA520317A (en) * | 1956-01-03 | A. Gregory Walter | Fluorosulfonylphenacyl halides | |
| US2680134A (en) * | 1952-07-02 | 1954-06-01 | Du Pont | Fluorosulfonylphenylamido-1, 3-propanediol compositions and process |
| US2888486A (en) * | 1953-11-20 | 1959-05-26 | Du Pont | Process for producing aromatic sulfonyl halides |
| US3700736A (en) * | 1969-07-16 | 1972-10-24 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of p-methylsulfonyl benzaldehhyde |
| US4051168A (en) * | 1976-05-12 | 1977-09-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorination process |
| DE3004693A1 (de) * | 1980-02-08 | 1981-08-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonsaeurehalogeniden |
-
1988
- 1988-09-13 JP JP63230388A patent/JPH0278654A/ja active Granted
-
1989
- 1989-07-25 US US07/384,386 patent/US5030752A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-25 US US07/674,019 patent/US5095150A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0278654A (ja) | 1990-03-19 |
| US5030752A (en) | 1991-07-09 |
| US5095150A (en) | 1992-03-10 |
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