JPH03204854A - ３−アミノ−１−ベンジルピロリジンの製造法 - Google Patents
３−アミノ−１−ベンジルピロリジンの製造法Info
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- JPH03204854A JPH03204854A JP27372690A JP27372690A JPH03204854A JP H03204854 A JPH03204854 A JP H03204854A JP 27372690 A JP27372690 A JP 27372690A JP 27372690 A JP27372690 A JP 27372690A JP H03204854 A JPH03204854 A JP H03204854A
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Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、３−アミノ−１−ベンジルピロリジン類の製
造法に関する。
造法に関する。
従来技術
３−アミノ−１−ベンジルピロリジン類は、医薬、農薬
合成用中間体として多様な用途が期待される有用な化合
物である。
合成用中間体として多様な用途が期待される有用な化合
物である。
従来、３−アミノ−１−ベンジルピロリジン類の製造法
としては、■１，２．４−トリ置換−ブタン類（置換基
は、ハロゲン又はアルキルスルホニル基を示す）にベン
ジルアミンを反応させ、次いでアンモニアを反応させる
方法（特開昭６３−４１４５２号公報）、■１−ベンジ
ルー３−ピロリンー２，５−ジオン類をアンモニアと反
応させた後カルボニル基を還元する方法（特開平１−１
０６８６２号公報）、■１−ベンジル−３−ピコリジノ
ンオキシム類を還元する方法（特開昭５３−２８１６１
号公報）、■１−ベンジルー３＝フタルイミドピロリジ
ン類とヒドラジンを反応させる方法（Ｊ、 Ｍｅｄ、Ｃ
ｈｅｍ、、 Ｖｏｌ、 １１゜１０３４ （１９６８
）等が知られている。
としては、■１，２．４−トリ置換−ブタン類（置換基
は、ハロゲン又はアルキルスルホニル基を示す）にベン
ジルアミンを反応させ、次いでアンモニアを反応させる
方法（特開昭６３−４１４５２号公報）、■１−ベンジ
ルー３−ピロリンー２，５−ジオン類をアンモニアと反
応させた後カルボニル基を還元する方法（特開平１−１
０６８６２号公報）、■１−ベンジル−３−ピコリジノ
ンオキシム類を還元する方法（特開昭５３−２８１６１
号公報）、■１−ベンジルー３＝フタルイミドピロリジ
ン類とヒドラジンを反応させる方法（Ｊ、 Ｍｅｄ、Ｃ
ｈｅｍ、、 Ｖｏｌ、 １１゜１０３４ （１９６８
）等が知られている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、上記従来の製造法のうち■の方法及び■
の方法では、工程が長い上に低収率（■の方法では３３
％、■の方法では３１．１％）であり、■の方法では、
使用原料であるオキシムが不安定であり、また■の方法
では使用原料であるヒドラジンが有害であり、工業的に
製造するには危険を伴う。従って上記■〜■のいずれの
場合も工業的製造法として充分なものとは言い難い。
の方法では、工程が長い上に低収率（■の方法では３３
％、■の方法では３１．１％）であり、■の方法では、
使用原料であるオキシムが不安定であり、また■の方法
では使用原料であるヒドラジンが有害であり、工業的に
製造するには危険を伴う。従って上記■〜■のいずれの
場合も工業的製造法として充分なものとは言い難い。
本発明の目的はかかる欠点を克服し、工業的に有利な３
−アミノ−１−ベンジルピロリジン類の製造法を提供す
ることにある。
−アミノ−１−ベンジルピロリジン類の製造法を提供す
ることにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは１−ベンジル−３−ピロリジノン類のアミ
ノ化について研究を重ねた結果、アンモニア及び還元触
媒の存在下に１−ベンジル−３−ピロリジノン類を水素
によって接触還元することにより３−アミノ−１−ベン
ジルピロリジン類を一工程でしかも高収率で製造する方
法を見出し本発明を完成した。
ノ化について研究を重ねた結果、アンモニア及び還元触
媒の存在下に１−ベンジル−３−ピロリジノン類を水素
によって接触還元することにより３−アミノ−１−ベン
ジルピロリジン類を一工程でしかも高収率で製造する方
法を見出し本発明を完成した。
即ち本発明によれば、式（１）：
［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。］
で示される１−ベンジル−３−ピロリジノン類をアンモ
ニア及び還元触媒の存在下に水素によって還元するだけ
で簡単に且っ高収率で式（２）：［式中、Ｒは前記に同
じ。］ で示される３−アミノ−１−ベンジルピロリジンを得る
ことができる。
ニア及び還元触媒の存在下に水素によって還元するだけ
で簡単に且っ高収率で式（２）：［式中、Ｒは前記に同
じ。］ で示される３−アミノ−１−ベンジルピロリジンを得る
ことができる。
本明細書において、Ｒで示される低級アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｅｒｌ−ブチル基等が挙
げられる。
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｅｒｌ−ブチル基等が挙
げられる。
以下、本発明の具体的な方法について説明する。
本発明で使用する還元触媒は接触還元に使用される一般
的な金属触媒でよく、例えばラネーニッケル、ラネーコ
バルト、パラジウムカーボン、白金カーボン等が挙げら
れ、通常これらの触媒を原料化合物に対して０．５〜１
００＋ｒｆ％、好ましくは１〜２０ｗｆ％用いるのがよ
い。
的な金属触媒でよく、例えばラネーニッケル、ラネーコ
バルト、パラジウムカーボン、白金カーボン等が挙げら
れ、通常これらの触媒を原料化合物に対して０．５〜１
００＋ｒｆ％、好ましくは１〜２０ｗｆ％用いるのがよ
い。
■−ベンジルー３−ピロリジノンのアミノ化反応は、通
常オートクレーブ中でキシレン、トルエン、メタノール
、エタノール、水等の単一或は混合溶媒系中で行なうこ
とができる。
常オートクレーブ中でキシレン、トルエン、メタノール
、エタノール、水等の単一或は混合溶媒系中で行なうこ
とができる。
アンモニアは原料化合物に対して、通常１〜５０倍モル
、好ましくは１．０〜２０倍モル使用し、接触還元に用
いる水素は、通常反応開始前にオートクレーブ中に加え
られる。しかし、原料化合物として１−ベンジル−３−
ピロリジノンを使用する場合、反応開始前に水素を加え
る方法では副生物である１−ベンジル−３−ヒドロキシ
ピロリジンが増加し、目的物の収率が低下するため、昇
温し所定の温度に到達してから水素を加える方法を採用
するのが好ましい。
、好ましくは１．０〜２０倍モル使用し、接触還元に用
いる水素は、通常反応開始前にオートクレーブ中に加え
られる。しかし、原料化合物として１−ベンジル−３−
ピロリジノンを使用する場合、反応開始前に水素を加え
る方法では副生物である１−ベンジル−３−ヒドロキシ
ピロリジンが増加し、目的物の収率が低下するため、昇
温し所定の温度に到達してから水素を加える方法を採用
するのが好ましい。
反応温度としては、通常室温から２００℃の範囲内で適
宜選択すればよいが、好ましくは９０°Ｃ以上が好適で
ある。また、反応圧としては、通常は常圧以上、好まし
くは５〜４０）ｃｇ／ｃｉである。
宜選択すればよいが、好ましくは９０°Ｃ以上が好適で
ある。また、反応圧としては、通常は常圧以上、好まし
くは５〜４０）ｃｇ／ｃｉである。
反応時間は、通常３０分〜３時間で完結する。また原料
の１−ベンジル−３−ピロリジノン類は、昇温後オート
クレーブ中に圧入することにより反応させてもよい。
の１−ベンジル−３−ピロリジノン類は、昇温後オート
クレーブ中に圧入することにより反応させてもよい。
反応後、触媒を炉別し、が液を蒸留することにより目的
物が得られる。
物が得られる。
発明の効果
従来の３−アミノ−１−ベンジルピロリジン類の製造法
は、工程数が長いか、使用原料が危険物である等の理由
により、工業的製法としては数々の問題があった。これ
に対して、１−ベンジル３−ピロリジノン類の３位のカ
ルボニルとアンモニアとの脱水反応、及び水素による接
触還元を同一反応系内で行なう本発明の製造法は入手の
容易な原料を用い一工程でしかも高収率で３−アミノ１
−ベンジルピロリジン類を得ることができる工業的に有
利な方法である。
は、工程数が長いか、使用原料が危険物である等の理由
により、工業的製法としては数々の問題があった。これ
に対して、１−ベンジル３−ピロリジノン類の３位のカ
ルボニルとアンモニアとの脱水反応、及び水素による接
触還元を同一反応系内で行なう本発明の製造法は入手の
容易な原料を用い一工程でしかも高収率で３−アミノ１
−ベンジルピロリジン類を得ることができる工業的に有
利な方法である。
尚、３−アミノ−１−ベンジルピロリジン類は、その構
造から予想される様に、医薬・農薬等の生理活性物質の
合成原料として用いられる。例えば、３−アミノ−１−
ベンジルピロリジン・２塩酸塩をパラジウムカーボン存
在下で接触還元すると脱ベンジル化して、高収率で３−
アミノピロリジン・２塩酸塩が得られるが、この３−ア
ミノピロリジンは、医薬・農薬の合成原料として有用で
ある。
造から予想される様に、医薬・農薬等の生理活性物質の
合成原料として用いられる。例えば、３−アミノ−１−
ベンジルピロリジン・２塩酸塩をパラジウムカーボン存
在下で接触還元すると脱ベンジル化して、高収率で３−
アミノピロリジン・２塩酸塩が得られるが、この３−ア
ミノピロリジンは、医薬・農薬の合成原料として有用で
ある。
実施例
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
れらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１−ベンジル−３−ピロリジノン１３１ｇ１キシレン２
６２ ｇ、メタノール７５ｇ１ラネーニツケル２６ｇ及
びアンモニア１９ｇをオートクレーブ中に加え、温度１
２０℃で水素を加え内圧４０ｋｇ／ｃｉで１時間３０分
撹拌した。反応中に消費される水素を供給しながら内圧
を４０ｋｇ／ｃａｒに維持した。触媒を決別し、炉液を
濃縮した後蒸留して、沸点１３３〜１３５℃／１０ｍｍ
Ｈｇの３−アミノ−１−−ベンジルピロリジン１１７ｇ
（ＧＣ％：９８．５％、３−ヒドロキシ−１−ベンジル
ピロリジン１．４％含有）を得た。（収率：８７．３％
） ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）：δｐｐｍ ７、４２ （ｓ、 ５ｔｌ）、３．５５ （ｓ、 ２Ｈ
）、３．２５〜３．７２ （ｍ、 ＩＨ）１、９５〜２
．９０ （ｍ、 ６Ｈ）、］、 ３０ （ｓ、 ２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ） ３３５０．３２５０，２７７０，１６００１４９０．１
４５０．８８０ｃｍ” 実施例２ ■−ベンジルー３−ピロリジノン１３１ ｇ、キシレン
２６２ ｇ、ラネーニッケル２６ｇ及びアンモニア１９
ｇをオートクレーブ中に加え、温度１２０℃で水素を加
え内圧４０ｋｇ／ａｄで１時間撹拌した。反応中に消費
される水素を供給しながら内圧を４０ｋｇ／ｃａｒに維
持した。反応液を実施例１と同様に処理して、３−アミ
ノ−１−ベンジルピロリジンｌｌ１ｇ（ＧＣ％：９６．
９％、３−ヒドロキシ−１−ベンジルピロリジン３．１
％含有）を得た。（収率：８Ｌ５％） 実施例３ ラネーニッケルの使用量を１３ｇとする以外は全て実施
例１と同様に処理して、３−アミノ−１−ペンジルピロ
リジン１１７ｇ（ＧＣ％：９８．８％、３−ヒドロキシ
−１−ベンジルピロリジン１．１％含有）を得た。（収
率：８７．５％） 実施例４ １−ベンジル−３〜ピロリジノン１３１ ｇ、メタノー
ル２６２ ｇ、ラネーニッケル２６ｇ及びアンモニア１
２７ｇをオートクレーブ中に加え、温度１２０℃水素圧
４０ｋｇ／ｃＩ［ｒで４時間撹拌した。
６２ ｇ、メタノール７５ｇ１ラネーニツケル２６ｇ及
びアンモニア１９ｇをオートクレーブ中に加え、温度１
２０℃で水素を加え内圧４０ｋｇ／ｃｉで１時間３０分
撹拌した。反応中に消費される水素を供給しながら内圧
を４０ｋｇ／ｃａｒに維持した。触媒を決別し、炉液を
濃縮した後蒸留して、沸点１３３〜１３５℃／１０ｍｍ
Ｈｇの３−アミノ−１−−ベンジルピロリジン１１７ｇ
（ＧＣ％：９８．５％、３−ヒドロキシ−１−ベンジル
ピロリジン１．４％含有）を得た。（収率：８７．３％
） ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）：δｐｐｍ ７、４２ （ｓ、 ５ｔｌ）、３．５５ （ｓ、 ２Ｈ
）、３．２５〜３．７２ （ｍ、 ＩＨ）１、９５〜２
．９０ （ｍ、 ６Ｈ）、］、 ３０ （ｓ、 ２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ） ３３５０．３２５０，２７７０，１６００１４９０．１
４５０．８８０ｃｍ” 実施例２ ■−ベンジルー３−ピロリジノン１３１ ｇ、キシレン
２６２ ｇ、ラネーニッケル２６ｇ及びアンモニア１９
ｇをオートクレーブ中に加え、温度１２０℃で水素を加
え内圧４０ｋｇ／ａｄで１時間撹拌した。反応中に消費
される水素を供給しながら内圧を４０ｋｇ／ｃａｒに維
持した。反応液を実施例１と同様に処理して、３−アミ
ノ−１−ベンジルピロリジンｌｌ１ｇ（ＧＣ％：９６．
９％、３−ヒドロキシ−１−ベンジルピロリジン３．１
％含有）を得た。（収率：８Ｌ５％） 実施例３ ラネーニッケルの使用量を１３ｇとする以外は全て実施
例１と同様に処理して、３−アミノ−１−ペンジルピロ
リジン１１７ｇ（ＧＣ％：９８．８％、３−ヒドロキシ
−１−ベンジルピロリジン１．１％含有）を得た。（収
率：８７．５％） 実施例４ １−ベンジル−３〜ピロリジノン１３１ ｇ、メタノー
ル２６２ ｇ、ラネーニッケル２６ｇ及びアンモニア１
２７ｇをオートクレーブ中に加え、温度１２０℃水素圧
４０ｋｇ／ｃＩ［ｒで４時間撹拌した。
反応中に消費される水素を供給しながら内圧を４０ｋｇ
／ｄに維持した。反応液を実施例１と同様に処理して３
−アミノ−１−ペンジルピロリジン１３３ｇ（ＧＣ％：
６１．４％、３−ヒドロキシ−１−ベンジルピロリジン
２８．０％含有）を得た。（収率二６１．９％） 実施例５ 触媒をラネーニッケルから５％Ｐｄ−カーボンに変え５
％Ｐｄ−カーボンを３．３ｇ使用する以外は全て実施例
１と同様に処理して、３−アミノ−１−ベンジルピロリ
ジン８６ｇ（ＧＣ％：９６．２％、３−ヒドロキシ−１
−ベンジルピロリジン３．８％含有）を得た。（収率：
６２，７％） 実施例６ １−ベンジル−３−ピロリジノン１３１ ｇ、キシレン
２６２ ｇ、メタノール７５ｇ１ラネーニツケル２６ｇ
及びアンモニア１９ｇをオートクレーブ中に投入し、水
素で内圧を４０ｋｇ／Ｃｉにした。
／ｄに維持した。反応液を実施例１と同様に処理して３
−アミノ−１−ペンジルピロリジン１３３ｇ（ＧＣ％：
６１．４％、３−ヒドロキシ−１−ベンジルピロリジン
２８．０％含有）を得た。（収率二６１．９％） 実施例５ 触媒をラネーニッケルから５％Ｐｄ−カーボンに変え５
％Ｐｄ−カーボンを３．３ｇ使用する以外は全て実施例
１と同様に処理して、３−アミノ−１−ベンジルピロリ
ジン８６ｇ（ＧＣ％：９６．２％、３−ヒドロキシ−１
−ベンジルピロリジン３．８％含有）を得た。（収率：
６２，７％） 実施例６ １−ベンジル−３−ピロリジノン１３１ ｇ、キシレン
２６２ ｇ、メタノール７５ｇ１ラネーニツケル２６ｇ
及びアンモニア１９ｇをオートクレーブ中に投入し、水
素で内圧を４０ｋｇ／Ｃｉにした。
その後１２０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。
反応中に消費される水素を供給しながら内圧を４０ｋｇ
／ａｌに維持した。反応液を実施例１と同様に処理して
３−アミノ−１−ベンジルピロリジン１３０ｇ（ＧＣ％
ニア０．７％、３−ヒドロキシ−１−ベンジルピロリジ
ン２７，８％含有）を得た。（収率：６９．７％） 実施例７ １−ベンジル−２−メチル−３−ピロリジノン９４．５
ｇ、キシレン３１５ ｇ、メタノール５０ｇ１ラネーニ
ツケル１８．９ｇ及びアンモニア１２．８ｇをオートク
レーブ中に投入し、水素で内圧を２０ｋｇ／ｃｕｔにし
た。その後１４０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応中
に消費される水素を供給しながら内圧を２０ｋｇ／ｃａ
ｒに維持した。反応終了後、触媒を炉別し、炉液を濃縮
した後蒸留して、１−ベンジル−２−メチル−３−アミ
ノピロリジン８６．０ｇ （ＧＣ％：９８．６％、３−
ヒドロキシ−１−ベンジルピロリジン０．７％含有）を
得た。（収率：８９．３％） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）： δｐｐｍ ７、２（ｓ、 ５Ｈ） 、１．７〜４．２（ｍ、 ８
ｔｌ） 、１．３８ （ｓ、 ２Ｈ）１．０〜１．３
（ｄ、ｄ、 ３８） ＩＲ（ＫＢｒ） ３３５０．３２５０．２７７０，１６００１４９０．１
４５０ｃｍ’ （以 上）
／ａｌに維持した。反応液を実施例１と同様に処理して
３−アミノ−１−ベンジルピロリジン１３０ｇ（ＧＣ％
ニア０．７％、３−ヒドロキシ−１−ベンジルピロリジ
ン２７，８％含有）を得た。（収率：６９．７％） 実施例７ １−ベンジル−２−メチル−３−ピロリジノン９４．５
ｇ、キシレン３１５ ｇ、メタノール５０ｇ１ラネーニ
ツケル１８．９ｇ及びアンモニア１２．８ｇをオートク
レーブ中に投入し、水素で内圧を２０ｋｇ／ｃｕｔにし
た。その後１４０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応中
に消費される水素を供給しながら内圧を２０ｋｇ／ｃａ
ｒに維持した。反応終了後、触媒を炉別し、炉液を濃縮
した後蒸留して、１−ベンジル−２−メチル−３−アミ
ノピロリジン８６．０ｇ （ＧＣ％：９８．６％、３−
ヒドロキシ−１−ベンジルピロリジン０．７％含有）を
得た。（収率：８９．３％） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）： δｐｐｍ ７、２（ｓ、 ５Ｈ） 、１．７〜４．２（ｍ、 ８
ｔｌ） 、１．３８ （ｓ、 ２Ｈ）１．０〜１．３
（ｄ、ｄ、 ３８） ＩＲ（ＫＢｒ） ３３５０．３２５０．２７７０，１６００１４９０．１
４５０ｃｍ’ （以 上）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ［１］式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。］ で示される１−ベンジル−３−ピロリジノン類をアンモ
ニア及び還元触媒の存在下に水素によって還元すること
を特徴とする式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒは前記に同じ。］ で示される３−アミノ−１−ベンジルピロリジン類の製
造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27356389 | 1989-10-19 | ||
| JP1-273563 | 1989-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03204854A true JPH03204854A (ja) | 1991-09-06 |
| JP2952702B2 JP2952702B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=17529548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27372690A Expired - Lifetime JP2952702B2 (ja) | 1989-10-19 | 1990-10-12 | ３−アミノ−１−ベンジルピロリジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2952702B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114369052A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-19 | 赤峰万泽药业股份有限公司 | 一种3-氨基吡咯烷二盐酸盐合成方法 |
-
1990
- 1990-10-12 JP JP27372690A patent/JP2952702B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114369052A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-19 | 赤峰万泽药业股份有限公司 | 一种3-氨基吡咯烷二盐酸盐合成方法 |
| CN114369052B (zh) * | 2021-12-21 | 2024-10-15 | 赤峰万泽药业股份有限公司 | 一种3-氨基吡咯烷二盐酸盐合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2952702B2 (ja) | 1999-09-27 |
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