JPH03206077A - ピリジン誘導体の製造方法 - Google Patents
ピリジン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH03206077A JPH03206077A JP2000898A JP89890A JPH03206077A JP H03206077 A JPH03206077 A JP H03206077A JP 2000898 A JP2000898 A JP 2000898A JP 89890 A JP89890 A JP 89890A JP H03206077 A JPH03206077 A JP H03206077A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amino
- cyclobutene
- piperidinomethyl
- pyridine
- ethanol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、十二指腸潰瘍、胃潰瘍ならびに胃の酸性によ
って生じ、悪化するその他の症状の治療に有用なある種
のヒスタミンＨ，一拮抗薬の製造に関する。
って生じ、悪化するその他の症状の治療に有用なある種
のヒスタミンＨ，一拮抗薬の製造に関する。
［従来の技術コ
特公平１−４１１５０号には本発明の最終目的物と製造
、法が記載されている。
、法が記載されている。
［発明が解決しようとする課題コ
本発明は特公平１−４１１５０号のヒスタミンＨｚ一拮
抗薬の製造方法を提供し、反応副生成物の無い最終目的
物を得ることを目的としている．［課題を解決するため
の手段］ 本発明者らは、特公平１−４１１５０号に記載されてい
るＨ，拮抗剤の製造に際し、反応副生成物の一つである
３，４−ビス（４−（ ４−（ １−ピペリジノメチル
）ピリジル−２一才キシ）一シスー２ブテニルアミノ）
−３−シクロブテン−１．２ージ才ンの生成を押さえる
ため、以下の反応式に示す製造方法を検討した。
抗薬の製造方法を提供し、反応副生成物の無い最終目的
物を得ることを目的としている．［課題を解決するため
の手段］ 本発明者らは、特公平１−４１１５０号に記載されてい
るＨ，拮抗剤の製造に際し、反応副生成物の一つである
３，４−ビス（４−（ ４−（ １−ピペリジノメチル
）ピリジル−２一才キシ）一シスー２ブテニルアミノ）
−３−シクロブテン−１．２ージ才ンの生成を押さえる
ため、以下の反応式に示す製造方法を検討した。
反応式
（
Ｒ′はアルキル基を示す。
）
出発原料の１つであるジメチルスクアリン酸は、スクア
リン酸をジアゾメタンまたはヨウ化メチルー硝酸銀でジ
メチルエステル化して得られるが、これらの方法は操作
上またはコストの面からも大量の製造方法として適当で
ない。また、ジアルキルスクアリン酸が皮膚に対し刺激
性を有することから、ジアルキルスクアリン酸を反応操
作上で取り出すことのない所謂１ポット反応で製造する
ことが好ましい。この為炭素数２〜５、より好ましくは
炭素数３〜５の低級ジアルキルスクアリン酸を経由して
１ポット反応を行ない、３−アミノー４一低級アルキル
才キシ−３−シクロブテン１，２−ジ才ンを高収率で安
全な操作で得るこ本製造方法によれば、反応副生成物例
えば３，４−ビス（ ４−（ ４−（ １−ビベリジノ
メチル）ビリジル−２一才キシ）一シスー２−ブテニル
アミノ）−３−シクロブテン−１，２−ジ才ンはほとん
ど生成しないばかりか、極めて高純度の最終目的物を得
ることを見出し本発明を完或した。
リン酸をジアゾメタンまたはヨウ化メチルー硝酸銀でジ
メチルエステル化して得られるが、これらの方法は操作
上またはコストの面からも大量の製造方法として適当で
ない。また、ジアルキルスクアリン酸が皮膚に対し刺激
性を有することから、ジアルキルスクアリン酸を反応操
作上で取り出すことのない所謂１ポット反応で製造する
ことが好ましい。この為炭素数２〜５、より好ましくは
炭素数３〜５の低級ジアルキルスクアリン酸を経由して
１ポット反応を行ない、３−アミノー４一低級アルキル
才キシ−３−シクロブテン１，２−ジ才ンを高収率で安
全な操作で得るこ本製造方法によれば、反応副生成物例
えば３，４−ビス（ ４−（ ４−（ １−ビベリジノ
メチル）ビリジル−２一才キシ）一シスー２−ブテニル
アミノ）−３−シクロブテン−１，２−ジ才ンはほとん
ど生成しないばかりか、極めて高純度の最終目的物を得
ることを見出し本発明を完或した。
本発明は、
一般式
（式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキル基を示す。）で表
わされる化合物と２−（４−アミノーシスー２−ブテニ
ル才キシ）−４−（ １−ピペリジノメチル）ビリジン
を反応させることを特徴とする３−アミノー４−（ ４
−（ ４−（ １−ピペリジノメチル）ビリジル−２一
才キシ）シスー２−ブテニルアミノ）−３−シクロブテ
ン−１，２一ジ才ンの製造方法である。
わされる化合物と２−（４−アミノーシスー２−ブテニ
ル才キシ）−４−（ １−ピペリジノメチル）ビリジン
を反応させることを特徴とする３−アミノー４−（ ４
−（ ４−（ １−ピペリジノメチル）ビリジル−２一
才キシ）シスー２−ブテニルアミノ）−３−シクロブテ
ン−１，２一ジ才ンの製造方法である。
本発明の製造方法を以下説明する．
まず、原料の３−アミノー４一低級アルキルオキシ−３
−シクロブテン−１，２−ジ才ンを得るには、スクアリ
ン酸を炭素数２〜５の低級アルコールとベンゼンまたは
トルエン中にて、ｍｓ，パラトルエンスルホン酸などの
酸触媒の存在あるいは不存在下に加熱還流して、３．４
−ジアルキル才キシ−３−シクロブテンー１，２−ジ才
ンとする。冷却後、単離することなく溶媒を留去し、有
機溶媒（エーテル，イソプロビルエーテル，テトラヒド
ロフラン，ジ才キサン等のエーテル類、メタノール，エ
タノール，インプロバノール，ｎ−プロバノール，ｎ−
ブタノール．ｔ−ブタノール，ｎペンチルアルコール等
のアルコール類、石油エーテル，ｎ−ヘキサン，ｎ−ペ
ンタン，ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類
、アセトン、酢酸エチル等の溶媒を単独または数種を適
度に混合して用いることができる．）を加え、アンモニ
アまたはアンモニア水と反応温度−２０゜Ｃ〜室温、好
ましくは−１０〜５℃において反応させることによって
一般式（１）の３−アミノー４−アルキル才キシ−３−
シクロブテン−１，２−ジ才ンを得る。
−シクロブテン−１，２−ジ才ンを得るには、スクアリ
ン酸を炭素数２〜５の低級アルコールとベンゼンまたは
トルエン中にて、ｍｓ，パラトルエンスルホン酸などの
酸触媒の存在あるいは不存在下に加熱還流して、３．４
−ジアルキル才キシ−３−シクロブテンー１，２−ジ才
ンとする。冷却後、単離することなく溶媒を留去し、有
機溶媒（エーテル，イソプロビルエーテル，テトラヒド
ロフラン，ジ才キサン等のエーテル類、メタノール，エ
タノール，インプロバノール，ｎ−プロバノール，ｎ−
ブタノール．ｔ−ブタノール，ｎペンチルアルコール等
のアルコール類、石油エーテル，ｎ−ヘキサン，ｎ−ペ
ンタン，ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類
、アセトン、酢酸エチル等の溶媒を単独または数種を適
度に混合して用いることができる．）を加え、アンモニ
アまたはアンモニア水と反応温度−２０゜Ｃ〜室温、好
ましくは−１０〜５℃において反応させることによって
一般式（１）の３−アミノー４−アルキル才キシ−３−
シクロブテン−１，２−ジ才ンを得る。
この原料化合物と２−（４−アミノーシス−２−ブテニ
ル才キシ）−４−（ １−ピペリジノメチル）ビリジン
を反応させ、最終目的物である３一アミノー４−（ ４
−（ ４−（ １−ビペリジノメチル）ピリジル−２一
才キシ）シスー２−ブテニルアミノ）−３−シクロブテ
ンー１，２−ジ才ンを得ることができる。この工程にお
いてはメタノール，エタノール，インブロバノール，ｎ
−プロバノール，等のアルコール類、エーテル，イソプ
ロビルエーテル，テトラヒド口フラン，ジ才キサン等の
エーテル類、ベンゼン，トルエン，キシレン、クロロホ
ルム、ジクロ口メタン等の溶媒を用い、０゜Ｃ〜溶媒の
沸点、好ましくは室温〜５０″Ｃにおいて反応させるこ
とができる。
ル才キシ）−４−（ １−ピペリジノメチル）ビリジン
を反応させ、最終目的物である３一アミノー４−（ ４
−（ ４−（ １−ビペリジノメチル）ピリジル−２一
才キシ）シスー２−ブテニルアミノ）−３−シクロブテ
ンー１，２−ジ才ンを得ることができる。この工程にお
いてはメタノール，エタノール，インブロバノール，ｎ
−プロバノール，等のアルコール類、エーテル，イソプ
ロビルエーテル，テトラヒド口フラン，ジ才キサン等の
エーテル類、ベンゼン，トルエン，キシレン、クロロホ
ルム、ジクロ口メタン等の溶媒を用い、０゜Ｃ〜溶媒の
沸点、好ましくは室温〜５０″Ｃにおいて反応させるこ
とができる。
［発明の効果コ
本発明を用いることにより、高収率且つ高品質で本発明
の最終目的物の製造を行なうことができる。
の最終目的物の製造を行なうことができる。
［実施例］
以下、実施例、試験例および参考例を挙げ本発明を具体
的に示す。
的に示す。
参考例１
（１） ３ ． ４−ジヒドロキシ−３−シクロプテン
ー１，２−ジ才ン１１．４ｇをｎ−ベンチルアルコール
３３ｍｌ トルエン９９ｍｌｌの混合溶媒に懸濁し、濃
硫酸ｏ． ｔｇを加えて、加熱下に脱水しつつ、４時間
還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣にｎ−
ヘキサン１２０ｍｌおよびエタノール２５ｍｌｌを加え
、水冷攪拌下、アンモニアガスを１０分間通し、同温に
て１．５時間反応せしめた。反応終了後、析出した結晶
を濾取し、ｎ−ヘキサンーエタノール（１３：５）の混
合溶媒にて洗浄し、１６．７ｇの粗結晶を得た。これを
アセトンーｎ−ヘキサンより再結晶して３−アミノー４
−ｎ−ペンチルオキシ−３−シクロブテン−１，２−ジ
才ン１６．２ｇ（収率８８．５％）を得た。
ー１，２−ジ才ン１１．４ｇをｎ−ベンチルアルコール
３３ｍｌ トルエン９９ｍｌｌの混合溶媒に懸濁し、濃
硫酸ｏ． ｔｇを加えて、加熱下に脱水しつつ、４時間
還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣にｎ−
ヘキサン１２０ｍｌおよびエタノール２５ｍｌｌを加え
、水冷攪拌下、アンモニアガスを１０分間通し、同温に
て１．５時間反応せしめた。反応終了後、析出した結晶
を濾取し、ｎ−ヘキサンーエタノール（１３：５）の混
合溶媒にて洗浄し、１６．７ｇの粗結晶を得た。これを
アセトンーｎ−ヘキサンより再結晶して３−アミノー４
−ｎ−ペンチルオキシ−３−シクロブテン−１，２−ジ
才ン１６．２ｇ（収率８８．５％）を得た。
無色鱗片状結晶
ｍ．ｐ． １ ５ １〜１ ５ ２℃
Ｉ Ｒ ｌ／ 二：：ｃｍ−’ ： ３３１９．３１
１３．１８０７．１７０３Ｎ Ｍ Ｒ （ ＣＤ
Ｃｌ２ｓ ） δ ：６．１５〜５．６０（ｂｒｓ
，２Ｈ）４． ７２（ｔ， ２Ｈ．Ｊ＝７Ｈｚ）． １
． ９０〜１． ７５（ｍ， ２Ｈ）．１． ５．３〜
１． ２３（ｍ． ４｝１）， ０． ９９〜０． ８
５（ｍ． ３Ｂ）．実施例１ ３−アミノー４−（ ４−（ ４−（ １−ピペリジノ
メチル）ピリジル−２一才キシ）一シスー２−ブテニル
アミノ−３−シクロブテン−１．２−ジ才ンの製造 ２−（４−アミノーシス−２−ブテニル才キシ）−４−
（１−ビペリジノメチル）ビリジン７．５ｇのエタノー
ル３０ｍｌｌ溶液に３−アミノー４ −ｎ−ペンチル才
キシ−３−シクロブテン−１，２ジオン５．２５ｇのエ
タノール１５０ｍｌｌ溶液を加え、室温にて１４時間攪
拌した。析出した結晶を濾取し、９０％エタノールより
再結晶し、標記化合物９．０６ｇを得た。
１３．１８０７．１７０３Ｎ Ｍ Ｒ （ ＣＤ
Ｃｌ２ｓ ） δ ：６．１５〜５．６０（ｂｒｓ
，２Ｈ）４． ７２（ｔ， ２Ｈ．Ｊ＝７Ｈｚ）． １
． ９０〜１． ７５（ｍ， ２Ｈ）．１． ５．３〜
１． ２３（ｍ． ４｝１）， ０． ９９〜０． ８
５（ｍ． ３Ｂ）．実施例１ ３−アミノー４−（ ４−（ ４−（ １−ピペリジノ
メチル）ピリジル−２一才キシ）一シスー２−ブテニル
アミノ−３−シクロブテン−１．２−ジ才ンの製造 ２−（４−アミノーシス−２−ブテニル才キシ）−４−
（１−ビペリジノメチル）ビリジン７．５ｇのエタノー
ル３０ｍｌｌ溶液に３−アミノー４ −ｎ−ペンチル才
キシ−３−シクロブテン−１，２ジオン５．２５ｇのエ
タノール１５０ｍｌｌ溶液を加え、室温にて１４時間攪
拌した。析出した結晶を濾取し、９０％エタノールより
再結晶し、標記化合物９．０６ｇを得た。
無色結晶状粉末
ｍ．ｐ．２２４〜２２７℃（分解）
実施例２
３−アミノー４−（４−（４−（ １−ビベリジノメチ
ル）ビリジル−２一オキシ）一シスー２ブテニルアミノ
ー３−シクロブテン−１，２−ジ才ンの製造 ２−（４−アミノーシス−２−ブテニル才キシ）−４−
（１−ビペリジノメチル）ビリジンｉｓ．ｏｇのエタノ
ール６０ｍＱ溶液に参考例１と同様の方法で製造した３
−アミノー４−ｎ−プロボキシー３一シクロブテン−１
，２−ジ才ン９．３６ｇのエタノールｌ５０ｍｌ溶液を
加え、室温にて１６時間攪拌した。
ル）ビリジル−２一オキシ）一シスー２ブテニルアミノ
ー３−シクロブテン−１，２−ジ才ンの製造 ２−（４−アミノーシス−２−ブテニル才キシ）−４−
（１−ビペリジノメチル）ビリジンｉｓ．ｏｇのエタノ
ール６０ｍＱ溶液に参考例１と同様の方法で製造した３
−アミノー４−ｎ−プロボキシー３一シクロブテン−１
，２−ジ才ン９．３６ｇのエタノールｌ５０ｍｌ溶液を
加え、室温にて１６時間攪拌した。
析出した結晶を濾取し、クロロホルムーメタノールより
再結晶し、標記化合物１６．９ｇを得た。
再結晶し、標記化合物１６．９ｇを得た。
無色結晶状粉末
ｍ．ｐ．２２４〜２２７℃（分解）
実施例３
３−アミノー４（４−（４−（１−ビベリジノメチル）
ピリジル−２一才キシ）一シスー２−ブテニルアミノ−
３−シクロブテン−１，２−ジ才ンの製造 ２−（４−アミノーシスー２−ブテニル才キシ）−４−
（ １−ビベリジノメチル）ビリジン７．５ｇのエタノ
ール３０社溶液に参考例１と同様の方法で製造した３−
アミノー４−エチル才キシ−３−シクロブテンー１．２
−ジ才ン（ ｍ． ｐ． １３５〜１３８℃．文献値ｍ
． ｐ． １３３〜１３８℃いずれも分解）４．０５ｇ
（７）−ｒ−タノール１５０ｍｌ溶液を加え、室温にて
１４時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、９０％エタ
ノールより再結晶し、標記化合物６．９８ｇを得た。
ピリジル−２一才キシ）一シスー２−ブテニルアミノ−
３−シクロブテン−１，２−ジ才ンの製造 ２−（４−アミノーシスー２−ブテニル才キシ）−４−
（ １−ビベリジノメチル）ビリジン７．５ｇのエタノ
ール３０社溶液に参考例１と同様の方法で製造した３−
アミノー４−エチル才キシ−３−シクロブテンー１．２
−ジ才ン（ ｍ． ｐ． １３５〜１３８℃．文献値ｍ
． ｐ． １３３〜１３８℃いずれも分解）４．０５ｇ
（７）−ｒ−タノール１５０ｍｌ溶液を加え、室温にて
１４時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、９０％エタ
ノールより再結晶し、標記化合物６．９８ｇを得た。
黄白色結晶状粉末
ｍ．ｐ． ２ ２ ４〜２２７℃（分解）参考例１
３−アミノー４−（ ４−（４−（ １−ピペリジノメ
チル）ビリジル−２一才キシ）一シスー２一ブテニルア
ミノ）−３−シクロブテン−１．２−ジ才ンの製造（特
公平１−４１１５０号の類似製造法による） ３．４−ジー０−ベンチル才キシ−３−シクロブテン−
１．２−ジ才ン２４．２ｇをエタノール５００ｍｌに溶
解した。水冷攪拌下に、２−（４−アミノーシス−２−
ブテニル才キシ）−４−（ １−ビぺノジノメチル）ビ
リジン２３． ８ｇのエタノール（５０ｙｎＱ）溶液を
滴下した。３０分攪拌した後、ＴＬＣにて原料の３，４
−ジーｎ−ペンチル才キシ−３シクロブテン−１，２−
ジ才ンが消失するまで２−（４−アミノーシスー２−ブ
テニル才キシ）−４−（１−ビペリジノメチル）ビリジ
ンを１ｇずつ２回加えた。次にアンモニアの１０％エタ
ノール溶液５０ｍｌ１を加え室温下、８時間攪拌した。
チル）ビリジル−２一才キシ）一シスー２一ブテニルア
ミノ）−３−シクロブテン−１．２−ジ才ンの製造（特
公平１−４１１５０号の類似製造法による） ３．４−ジー０−ベンチル才キシ−３−シクロブテン−
１．２−ジ才ン２４．２ｇをエタノール５００ｍｌに溶
解した。水冷攪拌下に、２−（４−アミノーシス−２−
ブテニル才キシ）−４−（ １−ビぺノジノメチル）ビ
リジン２３． ８ｇのエタノール（５０ｙｎＱ）溶液を
滴下した。３０分攪拌した後、ＴＬＣにて原料の３，４
−ジーｎ−ペンチル才キシ−３シクロブテン−１，２−
ジ才ンが消失するまで２−（４−アミノーシスー２−ブ
テニル才キシ）−４−（１−ビペリジノメチル）ビリジ
ンを１ｇずつ２回加えた。次にアンモニアの１０％エタ
ノール溶液５０ｍｌ１を加え室温下、８時間攪拌した。
析出した結晶を濾取し、９０％エタノールから再結晶し
、２４．６ｇの標記化合物を得た． 黄白色結晶状粉末 ｍ．ｐ．２２３〜２２８℃（分解） 試験例１ 実施例１及び参考例１にて得た３−アミノー４−（４−
（４−（１−ビベリジノメチル）ビリジル−２一才キシ
）一シスー２−ブテニルアミノ）−３−シクロブテン−
１，２−ジ才ンの純度測定を高速液体クロマトグラフに
て行なった。
、２４．６ｇの標記化合物を得た． 黄白色結晶状粉末 ｍ．ｐ．２２３〜２２８℃（分解） 試験例１ 実施例１及び参考例１にて得た３−アミノー４−（４−
（４−（１−ビベリジノメチル）ビリジル−２一才キシ
）一シスー２−ブテニルアミノ）−３−シクロブテン−
１，２−ジ才ンの純度測定を高速液体クロマトグラフに
て行なった。
（測定条件）
検出器，ＵＶ検出器，２８０ｎｍ
移動相：メタノール：水：ラウリル硫酸ナトウム： ’
Ｊ ンｍｃ ６０：４０：０．１：０．１）カラム；
ＴＳＫＧｅ ｌ ＬＳ４ １ ０ ４ｘｌ５Ｑｗ＋カ
ラム温度；５０℃ 流量；毎分１ｍｌ！ （結果） 結果を表１に示す。
Ｊ ンｍｃ ６０：４０：０．１：０．１）カラム；
ＴＳＫＧｅ ｌ ＬＳ４ １ ０ ４ｘｌ５Ｑｗ＋カ
ラム温度；５０℃ 流量；毎分１ｍｌ！ （結果） 結果を表１に示す。
ノ
表１
Ａ．３−アミノー４−（ ４−（ ４−（ １−ピペリ
ジノメチル）ピリジル−２一才キシ）一シスー２−プテ
ニルアミノ）−３−シクロブテン−１，２−ジ才ン（最
終目的化合物） Ｂ；３，４−ビス（４−（４−（１−ビペリジノメチル
）ピリジル−２一才キシ）一シスー２−ブテニルアミノ
）−３−シクロブテン−１，２−ジ才ン（反応副生戒物
；ビス体）
ジノメチル）ピリジル−２一才キシ）一シスー２−プテ
ニルアミノ）−３−シクロブテン−１，２−ジ才ン（最
終目的化合物） Ｂ；３，４−ビス（４−（４−（１−ビペリジノメチル
）ピリジル−２一才キシ）一シスー２−ブテニルアミノ
）−３−シクロブテン−１，２−ジ才ン（反応副生戒物
；ビス体）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキル基を示す。）で表
わされる化合物と２−（４−アミノ−シス−２−ブテニ
ルオキシ）−４−（１−ピペリジノメチル）ピリジンを
反応させることを特徴とする３−アミノ−４−（４−（
４−（１−ピペリジノメチル）ピリジル−２−オキシ）
シス−２−ブテニルアミノ）−３−シクロブテン−１，
２−ジオンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000898A JP2810747B2 (ja) | 1990-01-06 | 1990-01-06 | ピリジン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000898A JP2810747B2 (ja) | 1990-01-06 | 1990-01-06 | ピリジン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03206077A true JPH03206077A (ja) | 1991-09-09 |
| JP2810747B2 JP2810747B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=11486506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000898A Expired - Lifetime JP2810747B2 (ja) | 1990-01-06 | 1990-01-06 | ピリジン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2810747B2 (ja) |
-
1990
- 1990-01-06 JP JP2000898A patent/JP2810747B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2810747B2 (ja) | 1998-10-15 |
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