JPH03206429A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光コンピューターや光通信等広範な分野で光
制御素子等として用いられる有機非線形光学材料に関す
る。

更に詳しくは、カットオフ波長が短波長領域にあり、且
つ、ＳＨＧ（第２高周波発生）活性が大きく、結晶性の
良好なα−シアノーｐ−アセチルアミノ桂皮酸エステル
からなる有機非線形光学材料に関する。

（従来の技術） 非線形光学材料は、レーザー光の周波数交換、増幅、発
信、スイッチング等の現象を生じ、第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッター
、光メモリー、光演算素子等への応用が可能である。

このように、非線形光学材料は、光周波数を変換する機
能を有しているほか、電場によって屈折率が変化する特
質を生かした光スイッチ等への応用が可能であるため、
活発な研究が進められている。

従来、非線形光学材料としては、主として水溶性のＫＨ
ｚ　ＰＯ４（ＫＤＰ）　、ＮＨ４ＰＯａ　、あるいは非
水溶性のＬ　ｉＮｂ０３　、ＫＮｂＯｓ　、等の無機系
の単結晶材料（誘電体結晶）が用いられてきたが、最近
は尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロ
アニリン（ＭＮＡ）　、４（Ｎ，Ｎ−ジメチルア１ノ）
−４′−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）等の有機非線形
光学材料の開発が進められている。

ボリジアセチレンやボリ弗化ビニリデン等の高分子有機
材料についても、その非線形光学効果を利用して、制御
機能を有する導波路、光ＩＣ等への応用が検討されてい
る。

有機非線形光学材料は、非線形性の起源が分子内π電子
であるため、光応答に対して格子振動を伴わず、従って
、無機材料に比べて応答が速く、又、非線形光学定数が
大きいものや吸収領域が変化できるもの等を合威するこ
とが可能である。しかも、材料素子化の方法も、単結晶
によるだけではなく、ＬＢ膜、蒸着方、液晶化、高分子
化等の各種の方法が考えられる。

これら非線形光学材料の研究に関しては、例えば、「有
機非線形光学材料」加藤政雄、中西八郎監修（シー・エ
ム・シー社、１９８５年刊）、Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏ
ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　ＭｏｌｅｃｕＩｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ　Ｖｏｌ．　　Ｉ　　及びＶｏｌ．　　ＩＩ　　Ｄ，
Ｓ．ＣＨＥＭＬＡ，　Ｊ．ＺＹＳＳ　　［　（ＡＣＡＤ
ＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ．　１９８７年刊）等の文献に最
近の研究状況がまとめられている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、非線形光学材料として要求される非線形光学
効果のうち、特に、第２高調波発生（ＳＨＧ）は、波長
変換の基本技術として位置付けられており、効率よ＜Ｓ
ＨＧを起こすために有機非線形光学定数の大きい材料が
求められている。

そして、先の文献に詳しく述べられているように、ＳＨ
Ｃ，活性を示すためには結晶が対称中心を持たないこと
、即ち、結晶での分子の配列に反転対称性が生じないこ
とが必要である。

従来、公知の非線形光学無機材料は、一般に結晶性がよ
く、大きな結晶が得易いという性質があるが、純度の高
い単結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも、有機材
料に比較して非線形光学定数が小さいという欠点がある
。

一方、非線形光学有機材料は、一般に非線形光学定数の
大きいものがあることが知られているが、室温で安定且
つ大きな有機結晶を調整することが困難である。

例えば、従来知られている有機結晶の内、ＭＮＡは対称
中心を持たない結晶となるため、ＳＨＧ活性を有し、第
２高調波発生効率はＬｉＮｂＯ．の約２０００倍もある
ことが報告されている。しかし、ＭＮＡは大きな単結晶
が得られ難いため、実用的でないという欠点がある。

又、尿素は、大きな単結晶を得易く、白色・透明で、カ
ットオフ波長も２　０　０　ｎｍと短波長であるけれど
も、耐湿性に劣るという欠点がある。

Ｐ−ニトロアニリンやＤＡＮＳは、分子レベルでは分子
分極率が非常に大きい値を示すが、結晶になると、分子
の配列に反転対称を持つに到るため、ＳＨＧ活性を示さ
ないという問題がある。

本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、大きな非線形光学効果を有し、室温で安定で、耐光損
傷に優れ、カットオフ波長が短波長領域にある有機非線
形光学材料を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究した結果、スチレン化合物であっ
て、特定の置換基と構造を有するα−シアノーｐ−アセ
チルアミノ桂皮酸エステルが前記目的に適合することを
見出し、本発明を完戒するに到った。

（課題を解決するための手段） 本発明有機非線形光学材料は、下記式（１）＼ ＣＯＯＲ （式中Ｒは−ＣＨ．、−ＣＴｏＣＨ３、−Ｃ｝ＩｚＣＨ
ｔＣＨｚもしくは−ＣＨｚＣＨ　（ＣＨ．）　ｔを表す
。）で表されるα−シアノーｐ−アセチルアもノ桂皮酸
エステルからなるものである。

本発明化合物の（１）式で示されるα−シアノ−ｐ−ア
セチルアξノ桂皮酸エステルは、下記式で示されるよう
に、ｐ−アセチルアミノアルデヒドとシアノ酢酸エステ
ルとの縮合反応により合威することができる。

０Ｈ ＼ ＣＯＯＲ ？式中Ｒは一Ｃ｝１３、−ＣＨｚＣＨｚ、−ＣＨｚＣＩ
ｌ■ＣＨ．もしくは−ＣＨ！ＣＩ（ＣＨ３）　ｚを表す
。）前記縮合反応は、例えば、メタノール等の有機溶剤
を用い、ピペリジン等の触媒の存在下に行われる。

本発明化合物は、粉末、単結晶、溶液等各種の態様で非
線形光学材料として用いることができる。

（作　用） 本発明α−シアノーＰ−アセチルア〔ノ桂皮酸エステル
は、その結晶が対称中心を持たないため、優れた非線形
光学効果を示し、微結晶粉末のＳＨＧ効果は尿素と同程
度である。

又、本発明α−シアノーＰ−アセチルア逅ノ桂皮酸エス
テルは前記式（１）から明らかなように、比較的大きな
π電子共役系を有し、電子供与基としてシアノ基を有す
ることにより、ＳＨＧ活性が発現したものと思われる。

本発明を有機非線形光学材料として用いる化合物は、そ
の結晶が室温で安定であり、光損傷を受け難く、又、加
工が容易であるためデバイス化も容易である。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ （α−シアノーｐ−アセチルアミノ桂皮酸メチルの合戒
） ２．４　５　ｇ　（１　５ｍ　ｍｏｌ）のｐ−アセチル
アミノアルデヒドと、３．０ｍｌのシアノ酢酸メチルに
、３０ｍｌのメタノールを加えて溶液にした後、ピペリ
ジン１０滴を滴下した。

この溶液を５時間還流した後、−２０℃に冷却し、一夜
放置し、沈澱を生戒せしめた。生戒した沈澱をろ過し、
エタノール洗浄して、目的とする化合物α−シアノーｐ
−アセチルアミノ桂皮酸メチルをえた。

収量は１．７７ｇであった。

（性質） 次に、生戒物の融点（ｍ．　　ｐ．　）、ＩＲ，ＵＶを
測定した結果を以下に示す。

融点（ｍ．Ｐ．）：２０９゜Ｃ Ｉ　Ｒ　（Ｋ　Ｂｒ）　　　　：　３３６０　（−Ｃｏ
−ＮＨ−）、３ｌ５０〜２９５０　（−Ｃｌｈ）、 ２２４０　　（−ＣＮ）、 １７２０　　（−Ｃｏ−０−）　　、 １７００　　（−Ｃｏ−ＮＨ−）、 １５９５　　（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）　　［ｃｍ−’］ＵＶ吸
収（ＥｔＯＨ）：λｔｈａｘ　＝　３５０　　ｎｍ，λ
。．。ｒｅ　　＝　　４１５　　ｎｍ更に、得られたα
−シアノーｐ−アセチルアくノ桂皮酸メチルの微粉末結
晶にＮｂ：ＹＡＧレーザー（波長−１．０６４μｍ，出
力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２次高周波が発
生（ＳＨＧ）Ｌ、入射光の１／２の波長（５　３　２　
ｎｍ）の緑色光が測定できた。又、ＳＨＯ効果は、尿素
と同程度であることが確認された。

この化合物の結晶は、室温で安定で、結晶も良好である
ことが明らかになった。

以上の事実から、この化合物が優れた非線形光学材料で
あることが判る。

実施例２ （α−シアノーｐ−アセチルアミノ桂皮酸エチルの製造
） ｐ−アセチルアミノアルデヒド２．４５ｇ　（１５　ｍ
　ｍｏｌ）　、シアノ酢酸エチル３，Ｏｍｌ及びピペリ
ジン１０滴に３０ｍｌのエタノールを加えて溶液にした
後、この溶液を５時間還流する。この溶液を−２０″Ｃ
に冷却し、一夜放置すると沈澱が生じる。沈澱物を濾過
し、エタノールで洗浄して目的とする化合物α−シアノ
ーｐ−アセチルアミノ桂皮酸エチルを得た。

収量は、２．３５ｇであった。

（性質） 生戒物の融点、ＩＲ及びＵＶの測定結果を一括して示す
。

融点（ｍ．Ｐ．）：　２０９゜Ｃ Ｉ　Ｒ　（Ｋ　Ｂｒ）　　　　：　３３５０　（−ＣＯ
−ＮＨ−）、３２００〜２９００　（−ＣＩ！）、 ２２３０　（−ＣＮ）、 １７３０　（−Ｃｏ−０−）、 １７００　（−Ｃｏ−Ｎ｝ｌ−）、 １６００　（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）　　［ｃｍ−’］ＵＶ　（
ＥｔＯＨ）：λ．．．　＝３４９　．λＣ−ｔＯｔｔ　
　””４３０　　［　ｎｍ　］ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ）　
　　：１．４７（３Ｈ．ｔ）、２．２５（３Ｈ，ｓ）４
．４５（２Ｈ．ｑ）、７．８７（２ｕ，ｄ）、８．１０
（２Ｈ，ｄ）、８．３６（１８，ｓ）更に、得られたα
−シアノーｐ−アセチルアξノ桂皮酸エチルの微粉末結
晶をＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６４μｍ１出
力１　０ｍＪ／バルス）を照射すると、第２高調波が発
生（ＳＨＧ）Ｌ、入射光の１／２の波長（５　３　２　
ｎｍ）の緑色光が観測できた。

又、ＳＨＧ効率は、尿素と同程度であった。

この結晶は、室温で安定であり、結晶性に優れ、光損傷
は見られなかった。

実施例３ （α−シアノーｐ−アセチルアミノ桂皮酸ノルマルプロ
ピルの製造） ｐ−アセチルアξノアルデヒド２．４５ｇ　（１５ｍＩ
Ｉｌｏｌ）、シアノ酢酸ノルマルブロピル３．０ｍｌ及
びピペリジン１０滴に３０ｍｌのノルマルプロピルアル
コールを加えて溶液にした後、この溶液を５時間還流す
る。

この溶液を−２０℃に冷却し、一夜放置すると、沈澱が
生じる。沈澱物を濾過し、メタノールで洗浄して目的と
する化合物α−シアノーｐ−アセチルアξノ桂皮酸ノル
マルプロビルを得た。

収量は、２．１２ｇであった。

（性質） 生戒物の融点、ＩＲ及びＵＶの測定結果を一括して示す
。

融点（ｍ．ｐ． ＩＲ（ＫＢｒ） ？：１８７゜Ｃ ：　３３５０　　（−ＣＯ−ＮＨ−）．３２００〜２９
００　　（−ＣＬ）， ２２３０　　（−ＣＮ）， １７３０　　（−ＣＯ−０−）， １７１０　　（−Ｃｏ−ＮＨ−）， １６００　　（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）　　［ｃｍ−’］ＵＶ　
　（ＥｔＯＨ）：　　λ■．　　＝３５０，λｃｕ−　
。ｔｒ　　”’４３４　　［　ｎｍ　］Ｎ　Ｍ　Ｒ　（
．　ＣＤＣ１３）　　　：　１．０２（３Ｈ．　ｔ）、
１．７９（２Ｈ．ｓｅｘｔｅｔ）　　、２．２４（３Ｌ
ｓ）、 ４．２８（２Ｈ，　ｔ）、７．６９（２ｊ｛，ｓ）、８
．０１（２Ｈ，ｄ）、８．１８（ＩＨ．ｓ）更に、得ら
れたα−シアノーｐ−アセチルアミノ桂皮酸ノルマルブ
ロピルの微粉末結晶をＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１
．０６４μｍ，出力ｌＯｍＪ／パルス）を照射すると、
第２高調波が発生（ＳＨＧ）Ｌ、入射光の１／２の波長
（５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた。

又、ＳＨＧ効率は、尿素と同程度であった。この結晶は
、室温で安定であり、結晶性に優れ、光損傷は見られな
かった。

実施例４ （α−シアノーｐ−アセチルアミノ桂皮酸イソプチルの
製造） ｐ−アセチルアミノアルデヒド２．４５ｇ（１５　ｍ　
ｍｏｌ）　、シアノ酢酸イソブチル３，Ｏｍｌ及びピペ
リジン１０滴に３０ｍｌのイソブチルアルコールを加え
て溶液にした後、この溶液を５時間還流する。

この溶液を−２０゜Ｃに冷却し、一夜放置すると沈澱が
生じる。沈澱物をろ過し、メタノールで洗浄して目的と
する化合物α−シアノーｐ−アセチルアミノ桂皮酸イソ
プチルを得た。

収量は、２．４５ｇであった。

（性質） 生底物のＩＲ及びＵＶの測定結果を一括して示す。

Ｉ　Ｒ　（Ｋ　ＢＲ）　：　３３５０　（−Ｃｏ−ＮＨ
−）．３２００〜２９００　（−ＣＨ：ｌ）．２２３０
　（−ＣＮ）， １７３０　（−ＣＯ−０−）　， １７００　（−Ｃｏ−ＮＨ−）． １５９５　（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）　　［ｃｍ　−’］ＵＶ　
（ＥｔＯＨ）　　：　Ａ．．Ｘ＝　３５０，λｃｕｔ　
ｏｔｔ　”　４３０　　（ｎｍ）更に、得られたα−シ
アノーｐ−アセチルアξノ桂皮酸イソブチルの微粉末結
晶をＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６４μｍ、出
力１　０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高周波が発
生（ＳＨＧ）Ｌ、入射光の１／２の波長（５　３　２　
ｎｍ）の緑色光が観測できた。

又、ＳＨＧ効果は、尿素と同程度であった。この結晶は
、室温で安定であり、結晶性に優れ、光損傷は見られな
かった。

（発明の効果） 本発明によれば、室温で安定、結晶性が良好で、吸収単
が短波長領域にあり、ＳＨＧ活性が大きく、耐光損傷に
優れた有機非線形光学材料を提供することができる。

本発明のα−シアノーｐ−アセチルアミノ桂皮酸エステ
ルは、レーザーの波長変換素子としての使用が可能であ
る等実用上重要な意義を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＣＨ＿３もしくは−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３
   ）＿２を表す。）で表わされるα−シアノ−ｐ−アセチ
   ルアミノ桂皮酸エステルからなることを特徴とする有機
   非線形光学材料。