JPH0320741B2 - - Google Patents
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- JPH0320741B2 JPH0320741B2 JP58091040A JP9104083A JPH0320741B2 JP H0320741 B2 JPH0320741 B2 JP H0320741B2 JP 58091040 A JP58091040 A JP 58091040A JP 9104083 A JP9104083 A JP 9104083A JP H0320741 B2 JPH0320741 B2 JP H0320741B2
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description
本発明は直接ポジ用写真感光材料に関するもの
であり、特に良好な反転写真特性をもち、かつ高
温高湿又は高温低湿の如き過酷な保存条件下にお
いても写真性能の変化の極めて少ない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を有した直接ポジ用写真感光材
料に関するものである。 従来より、金属イオンをドープするか、化学増
感するか若しくはその両方の処理を施したハロゲ
ン化銀の内部核（core）と該内部核の少なくとも
感光サイトを被覆するハロゲン化銀の外部殻
（shell）からなり、その外部殻面は必要により化
学増感された内部潜像型ハロゲン化銀粒子（以下
コア／シエル型粒子と称する）をカブらせ剤の存
在下で現像するか又は現像時に全面露光を与える
タイプの直接反転法によつて反転像が得られるこ
とが知られている。より詳しくは、米国特許
3317322号、同3761276号などの明細書に記載され
ている。 このような、コア／シエル型ハロゲン化銀粒子
を用いると良好な反転写真特性を得ることができ
るが、このようなコア／シエル型ハロゲン化銀乳
剤は、経時安定性が悪いといつた問題点がある。
特に、高温・高湿等の過酷な条件下に置かれた場
合には、その反転写真特性が変化しやすかつた。 また、直接ポジ用写真感光材料において露光ラ
チチユードを拡大するために平均粒子サイズの異
なつたコア／シエル型ハロゲン化銀粒子を二種以
上用いようとすると、直接ポジ用写真感光材料の
経時安定性が一層悪化するという問題が生じた。
更に、直接ポジ用写真感光材料が保存中に常態と
して酸素と水分とを含む雰囲気にさらされる場
合、この傾向は一層問題となる。 本発明の目的は、かかる問題点のない、良好な
反転写真特性をもち、かつ経時安定性が良好で広
い露光ラチチユードを有する直接ポジ用写真感光
材料を提供するものである。 本発明の他の目的は、常態として酸素と水分と
を含んだ雰囲気にさらされても経時安定性の良好
な直接ポジ用写真感光材料を提供するものであ
る。 本発明の上記目的は、支持体上に、金属イオン
をドープするか、化学増感するか若しくはその両
方の処理を施したハロゲン化銀の内部核と該内部
核の少なくとも感光サイトを被覆している外部殻
からなるコア／シエル型ハロゲン化銀粒子と結合
剤を含む、少なくとも１層の内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層を有した直接ポジ用写真感光材料にお
いて、該コア／シエル型ハロゲン化銀粒子が平均
粒子サイズの異なる２種以上のものからなり、か
つ平均粒子サイズのより大きなコア／シエル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核により多くの鉛イオン、
カドミウムイオンもしくは第族金属イオンをド
ープすることによつて達成することができた。 本発明において使用される個々のコア／シエル
型ハロゲン化銀粒子は好ましくは単分散であり、
その平均粒子直径が約0.1〜４ミクロン、好まし
くは約0.2〜２ミクロンのコア／シエル型ハロゲ
ン化銀粒子が良好な結果を与える。 なお、単分散乳剤という用語は実質的に均一な
直径をもつハロゲン化銀粒子からなるものをさし
ている。 本発明に好ましいハロゲン化銀粒子は、その粒
子の95％までが平均粒径の40％以内、好ましくは
30％以内に含まれるものである。 本発明において平均粒子サイズの異なるとは、
詳しくは、平均粒子サイズの差が少なくとも0.1μ
以上もしくは、平均粒子サイズの比率が20％以上
異なるものを言う。 本発明において、平均粒子サイズのより大きな
コア／シエル型ハロゲン化銀粒子により多くドー
プされる金属イオンとしては鉛イオン、カドミウ
ムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、
オスミウムイオン、白金イオン、パラジウムイオ
ン、ルテニウムイオンなどが用いられる。 内部核にこれらの金属イオンをドープするには
例えば内部核のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、これらの金属の塩またはそ
の錯塩などを金属イオン源として共存させておく
方法によつて行なうことができる。 金属イオンのドープする量は通常ハロゲン化銀
１モル当り10-8〜10-4モル程度用いられ、鉛イオ
ン、カドミウムイオンの場合は10-8〜10-4モル程
度、第族金属の場合は10-8〜10-5モル程度用い
られる。また、平均粒子サイズのより大きな粒子
には、小さな粒子に対して、10％以上、好ましく
は50％以上、より好ましくは100％以上過剰のの
金属イオンがドープされる。このとき、平均粒子
サイズのより小さな粒子には、前記の金属イオン
をまつたくドープしなくても、同様に好ましい効
果が得られる。 本発明において、平均粒子サイズのより大きい
コア／シエル型ハロゲン化銀粒子を使用する割合
は、特に限定されないが、好ましくは、平均粒子
サイズの小さなものに対して重量比で0.1〜10倍、
より好ましくは1/3〜３倍用いることが好ましい。 本発明の直接ポジ用写真感光材料の乳剤を構成
するコア／シエル型ハロゲン化銀粒子はまず金属
イオンをドープするか、化学増感するか若しくは
その両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核を
調製し、次いでその表面をハロゲン化銀の外部殻
で被覆し必要に応じて更に外部殻を化学増感して
得られる。内部核の粒子表面全部を外部殻で被覆
する必要はなく、少なくとも内部核の感光サイト
（露光によつて光分解銀を生ずる部位）を被覆す
れば充分である。内部核に金属イオンをドープす
るには、例えば内部核のハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩などの金属イオン源を共存させておく方
法を採用できる。 金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対し
10-8モル以上の割合で使用する。内部核のハロゲ
ン化銀は上記金属イオンのドープに代えまたはそ
れと共に貴金属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤
の１種以上を用いて化学増感してもよい。特に金
増感と硫黄増感を施すと感度が上昇する。かかる
内部核のハロゲン化銀の処理及び内部核を構成す
るハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロゲ
ン化銀で被覆する方法は公知であつて、例えば米
国特許第3206316号、同第3317322号、同第
3367778号（ただし粒子表面のカブらせ工程は除
く）、同第3761276号各明細書等に記載されている
方法が有利に適用できる。 内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀
の使用比率は任意であるが通常前者１モルに対し
て後者２〜８モルを用いる。 内部核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を
持つものが好ましいが互いに異なる組成を持つも
のであつてもよい。本発明にあつては各ハロゲン
化銀としては例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩
臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用いうる、好
ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも50モル％の臭
化銀からなり、最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤
で、特に約10モル％以下の沃化銀を含むものであ
る。 また、コア／シエル型ハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体のような規則的（regular）な結晶
体を有するものでも、また球状、板状などのよう
な変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも更
には種々の結晶形の粒子の混合から成つているも
のであつてもよい。 上記のようにして調製したコア／シエル型ハロ
ゲン化銀の粒子表面は必要に応じてて次いで化学
増感してもよい。 コア／シエル型ハロゲン化銀粒子表面の化学増
感はGlafkides著「Chimie et Physique
Photographique」（シミ− エ フイジク フオ
トグラフイツク）（Paul Montel社刊 1967年）、
V.L.Zelikman et al著「Making and Coating
Photographic Emulsion」（メイキング アンド
コーテイング フオトグラフイク エマルジヨ
ン）（The Focal Press刊、1964年）あるいはH.
Frieser編「Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden」（デ グルンドラーゲン・デ
ル・フオトグラフイシエン・プロツエセ・ミト・
ジルベルハロゲニーゲン・（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）などに記載の公知
の方法を用いて行う。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いる。この中では金増感法と硫黄増感法の組
合せが最もよい結果を与えるが、場合に応じてそ
れに加えて還元増感法を併用してもよい。硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いる
ことができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、2410689号、2278947号、2728668号、
3656955号に記載されている。還元増感剤として
は第１すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号に記載されている。貴金属
増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許
2399083号、2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 かかる化学増感工程をほどこす場合には諸条件
は任意に定めて行なうことができ、一般的にはPH
９以下、pAg10以下、温度40℃以上で行うことが
好ましい結果を与える。ただし場合によつてはこ
の範囲の外に条件を設定してもよい。コア／シエ
ル型ハロゲン化銀粒子の表面の化学増感は、いう
までもなく該コア／シエル型ハロゲン化銀粒子が
内部潜像型としての特性を損わない程度に行われ
る。ここで「内部潜像型としての特性」とはハロ
ゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、0.01ない
し10秒の固定された時間で露光を与え下記現像液
Ａ（内部型現像液）中で、20℃で３分間現像した
とき通常の写真濃度測定方法によつて測られる最
大濃度が、上記と同様にして露光したハロゲン化
銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃
で４分間現像した場合に得られる最大濃度の、少
くとも５倍大きい濃度を有することをいう。 現像液 Ａ ハイドロキノン 15g モノメチル−４−アミノフエ ノールセスキサルフエート 15g 亜硫酸ナトリウム 50g 臭化カリウム 10g 水酸化ナトリウム 25g チオ硫酸ナトリウム 20g 水を加えて １ 現像液 Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10g 炭酸ナトリウム 100g 水を加えて １ かかる本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は周知のように結合剤中に分散される。 結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体などを用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo・Japan，No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるもの
が用いられる。その具体例は米国特許2614928号、
同3132945号、3186846号、同3312553号、英国特
許861414号、同1033189号、同1005784号、特公昭
42−26845号などに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
−（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相容性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀写
真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光増感
されてよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3655394号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号に記載されたも
のである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合めを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英国特許1344281号、
特公昭43−4936号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて直接
ポジ用写真感光材料を作るには、必要に応じて他
の写真層と共に写真乳剤を支持体上に塗布する。
この場合サイズの異なつた２種類以上の内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を混合し、同一層上に塗布し
てもよいし、２種類以上の異なつた粒子を２層以
上の別の層にわけて塗布してもよい。 塗布量は任意であるがふつう支持体／平方フイ
ート当りの銀量が全体として約40mgないし800mg
になるように塗布した場合好ましい反転像が得ら
れる。 支持体はResearch Disclosure vol 176（1978、
XII）RD−17643〔〕項に記載されているもの
を用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキサイドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。例えば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号等に記載されたものを用
いることができる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブリ防止剤（Antifoggant）や安定剤
（Stabilizer）を含有しうる。化合物としては、
Reseach Disclosure vol 176（1978、XII）RD−
17643〔〕項に記載されているものを用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現
像主薬を含有しうる。現像主薬として、Reseach
Disclosure vol 176（1978、XII）RD−17643〔
〕の項に記載されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真剤は種種
の有機又は無数の硬膜剤によつて硬膜されうるコ
ロイド中に分散されうる。硬膜剤として、
Reseach Disclosure vol 176（1978、XII）RD−
17643〔〕の項に記載されているものが用いられ
うる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗
布助剤を含有しうる。塗布助剤として、Reseach
Disclosure vol 176（1978、XII）RD−17643〔XI〕
の項に記載されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はい
わゆるカラー・カプラーを含むことができる。カ
ラー・カプラーとして、Reseach Disclosure
vol 176（1978、XII）RD−17643〔〕の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、
また帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤など
を含有しうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用
いてつくられる感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、Reseach Disclosure vol 176（1978、XII）
RD−17643〔〕の項に記載されているものが用
いられる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブらせ剤（造核剤）の存在下に現像するか又は全
面露光下に現像するかして反転像を作るものであ
るが、ここで使用できるカブらせ剤としては米国
特許第2588982号、同2563785号に記載されたヒド
ラジン類；同3227552号に記載されたヒドラジド
類とヒドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭
49−38164号、米国特許3615615号、同3719494号、
同3734738号、同4094683号、同4115122号等に記
載された４級塩化合物、米国特許3718470号に記
載されたカブらせ作用のある（nucleating）置換
基を色素分子中に有する増感色素；米国特許
4030925号、同4031127号に記載されたアシルヒド
ラジノフエニルチオ尿素系化合物、特開昭57−
86829号に記載されたアシルヒドラジノフエニル
尿素系化合物が代表的なものである。その他例え
ば米国特許4139387号、特開昭54−133126号、同
54−74729号に記載の化合物も挙げる事ができる。 ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像し
たときに充分な最大濃度を与えるような量である
ことが望ましい。カブらせ剤は好ましくは写真乳
剤層又はその隣接層中に添加される。 処理の不安定性をはぶくという点では、カブら
せ剤を用いない処理中に全面露光する方法もあ
る。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種
種の用途に用いることができるが中でも直接ポジ
型写真感光材料用乳剤、多層構成の反転カラー用
乳剤、多層構成のカラー拡散転写プロセス用乳剤
として有用に使用される。 本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対
応して拡散性色素を放出するような拡散転写用色
像供与物質と組合せて、適当な現像処理ののち受
像層に所望の転写像を得るのに用いることもでき
る。このような拡散転写用色像供与物質としては
多数のものが知られており、例えば米国特許
3227551号、同3227554号、同3443939号、同
3443940号、同3658524号、同3698897号、同
3725062号、同3728113号、同3751406号、同
3929760号、同3931144号、同3932381号、同
3928312号、同4013633号、同3932380号、同
3954476号、同3942987号、同4013635号、米国特
許（USP）351673号、英国特許840731号、同
904364号、同1038331号、西独特許出願公開
（OLS）1930215号、同2214381号、同2228361号、
同2317134号、同2402900号、仏国特許2284140号、
特開昭51−113624号（対応米国特許4055428号）、
同51−104343号、特願昭52−64533号、同52−
58318号などに記載の化合物を用いる事ができる
が、なかでもはじめは非拡散性であるが現像主薬
の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散性
色素を放出するタイプの色像供与物質（以下
DRR化合物と略す）の使用が好ましい。 特に、本発明の写真乳剤との併用で好ましいの
は、前記の特開昭51−113624号に記載されている
ようなｏ−ヒドロキシアリールスルフアモイル基
を有するDRR化合物や特願昭52−64533号に記載
されているようなレドツクス母核を有するDRR
化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。 DRR化合物の具体例としては、上記特許明細
書に記されているものの他、マゼンタ染料像形成
物質としては１−ヒドロキシ−２−テトラメチレ
ンスルフアモイル−４−〔3′−メチル−4′−（2″−
ヒドロキシ−4″−メチル−5″−ヘキサデシルオキ
シフエニルスルフアモイル）−フエニルアゾ〕−ナ
フタレン、イエロー染料像形成物質としては１−
フエニル−３−シアノ−４−（3′−〔2″−ヒドロキ
シ−4″−メチル−5″−（２、４−ジ−ｔ−ペン
チルフエノキシアセトアミノ）−フエニルスルフ
アモイル〕フエニルアゾ）−５ピラゾロンなどが
あげられる。 本発明の処理方法には、公知の方法のいずれも
用いることができる。具体的には現像工程及び定
着工程があればよく、必要に応じて停止工程、水
洗工程を設けることができる。処理温度として
は、普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよ
い。 本発明の感光材料を現像するには、知られてい
る種々の現像主薬を用いることができる。すなわ
ちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、カテコール、ピロガロールな
ど；アミノフエノール類、たとえばｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
２，４−ジアミノフエノールなど；３−ピラゾリ
ドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、１−フエニル−４，4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドン等；アス
コルビン酸類などの、単独又は組合せを用いるこ
とができる。又、特願昭56−154116に記載されて
いる現像液も使用できる。又、色素形成カプラー
の存在下に色素像を得るには、芳香族一級アミン
現像主薬、好ましくはｐ−フエニレンジアミン系
の現像主薬を用いることができる。その具体例
は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリンハイドロクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン−スルホア
ミド）エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリ
ン、３−エトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−スルホエチル）アニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リンである。このような現像薬は、アルカリ性処
理組成物（処理要素）の中に含ませてもよいし、
感光要素の適当な層に含ませてもよい。 本発明においてDRR化合物を用いる場合、こ
れをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬でも使用することができる。 現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類
（たとえばピペリジノヘキソースレダクトン）な
どを含んでよい。 本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像
することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブ
リ核によつて誘起されるものである。ハロゲン化
銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましいけれ
ども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現
像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しな
い限り、ハロゲン化銀溶剤（たとえば亜硫酸塩）
を含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム等を含んでよい。これらの薬剤
（agents）の含有量は、現像液のPHを10〜13、好
ましくはPH11〜12.5とするように選ぶ。 現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像
促進剤を含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ
画像の最小濃度をより低くするために、たとえば
ベンズイミダゾール類、たとえば５−ニトロベン
ズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、たとえ
ばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる
化合物を含むことが有利である。 現像液には、更に必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 停止液としては、一般に低PHの水溶液であれば
よい。具体的には、酢酸、硫酸などによつてPH
3.5以下のもので、緩衝剤が含まれていれば好ま
しい。 本発明の感光材料は粘性現像液で処理すること
もできる。 この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡
散転写色素像の形成とに必要な処理成分を含有し
た液状組成物であつて、溶媒の主体は水であり、
他にメタノール、メチルセロソルブの如き親水性
溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の
現像を起させるに必要なPHを維持し、現像と色素
像形成の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有して
いる。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
分散物、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸
ナトリウム、リン酸３ナトリウム、ジエチルアミ
ン等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金類
塩、又はアミン類が使用され、好ましくは室温に
おいて約12以上のPHをもつ、特にPH14以上となる
ような濃度の苛性アルカリを含有させることが望
ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズ
の如き親水性ポリマーを含有している。これらの
ポリマーは処理組成物に室温で１ポイス以上、好
ましくは数百（500〜600）乃至1000ポイス程度の
粘度を与えるように用いるとよい。さらに処理液
組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現像抑制
剤を添加することができる。 本発明の感光材料を拡散転写写真法に用いる場
合、その感光材料はフイルムユニツトの形態であ
る事が好ましい。写真フイルムユニツト、すなわ
ち、一対の並置された押圧部材の間にそのフイル
ムユニツトを通過せしめることにより処理を行な
い得るようにされているフイルムユニツトは、基
本的には下記の三要素： １ 本発明のカブらせ剤を含む感光要素、 ２ 受像要素、及び ３ 処理要素：例えば破裂可能な容器のような、
フイルムユニツト内部において、アルカリ性処
理組成物を放出するための手段を含み、かつハ
ロゲン化銀現像剤を含有している。 からなる。 受像シートはその支持体上に中和層、更に必要
により中和速度調節層（タイミング層）がこの順
に塗布されているのが好ましい。 以下に本発明の実施例を示す。但し本発明はこ
れらに限定されない。 実施例 １ 硝酸銀と臭化カリウムの水溶液を６塩化イリジ
ウム酸カリウム銀１モル当り170mg存在下でゆつ
くり添加、混合して0.15μのコアハロゲン化銀粒
子を得た。これに酢酸鉛を銀１モルあたり15mg添
加し、70℃に加熱した。これに硝酸銀と臭化カリ
ウムの水溶液を添加して結晶成長させ、最終的に
平均稜長0.3μのコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤
を調製した。（乳剤） 次に、酢酸鉛の添加量が３mg／Agになつたの
みで他は乳剤と全く同じ手順で乳剤を調製し
た。 乳剤とほぼ同じ手順でコアハロゲン化銀粒子
サイズが0.3μの６塩化イリジウム酸カリウムを銀
１モル当り120mg含むコアハロゲン化銀粒子を得
たのち酢酸鉛は表１にあるような添加量となるよ
うにし、更に硝酸銀と臭化カリウムの水溶液を添
加し0.45μのコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を
調製した。（乳剤、） 乳剤と、乳剤ととを同重量づつ各々混
合し、かぶらせ剤１−ホルミル−２−｛４−（３−
フエニレウレイド）フエニル｝ヒドラジンを銀１
モル当り150mg添加し、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀量3000mg／m2になるように塗布
し、更にその上にゼラチン保護層を塗布して試料
１，２を作製した。 これらの試料を温度50℃、相対湿度10％で４日
間約時したのち色温度5854〓で1kWのタングス
テン灯で１秒間ステツプウエツジを介して露光
し、表２に記したように現像液Ｃを用いて35℃で
１分間現像を行つた。次いで常法に従つて停止、
定着、水洗した。一方、試料１，２を室温（25
℃）で相対湿度90％で３日間保存したのち、同条
件で露光し、上記の経時試料と同時に同一現像液
で現像した。 表１に各試料の経時後の反転感度の変化を示し
た。感度の変化は経時前の感度から経時後の感度
をひいた値で示されている。なお、感度は光学濃
度が（Dmin＋Dmax）／２となる−logE値を採
用した。
であり、特に良好な反転写真特性をもち、かつ高
温高湿又は高温低湿の如き過酷な保存条件下にお
いても写真性能の変化の極めて少ない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を有した直接ポジ用写真感光材
料に関するものである。 従来より、金属イオンをドープするか、化学増
感するか若しくはその両方の処理を施したハロゲ
ン化銀の内部核（core）と該内部核の少なくとも
感光サイトを被覆するハロゲン化銀の外部殻
（shell）からなり、その外部殻面は必要により化
学増感された内部潜像型ハロゲン化銀粒子（以下
コア／シエル型粒子と称する）をカブらせ剤の存
在下で現像するか又は現像時に全面露光を与える
タイプの直接反転法によつて反転像が得られるこ
とが知られている。より詳しくは、米国特許
3317322号、同3761276号などの明細書に記載され
ている。 このような、コア／シエル型ハロゲン化銀粒子
を用いると良好な反転写真特性を得ることができ
るが、このようなコア／シエル型ハロゲン化銀乳
剤は、経時安定性が悪いといつた問題点がある。
特に、高温・高湿等の過酷な条件下に置かれた場
合には、その反転写真特性が変化しやすかつた。 また、直接ポジ用写真感光材料において露光ラ
チチユードを拡大するために平均粒子サイズの異
なつたコア／シエル型ハロゲン化銀粒子を二種以
上用いようとすると、直接ポジ用写真感光材料の
経時安定性が一層悪化するという問題が生じた。
更に、直接ポジ用写真感光材料が保存中に常態と
して酸素と水分とを含む雰囲気にさらされる場
合、この傾向は一層問題となる。 本発明の目的は、かかる問題点のない、良好な
反転写真特性をもち、かつ経時安定性が良好で広
い露光ラチチユードを有する直接ポジ用写真感光
材料を提供するものである。 本発明の他の目的は、常態として酸素と水分と
を含んだ雰囲気にさらされても経時安定性の良好
な直接ポジ用写真感光材料を提供するものであ
る。 本発明の上記目的は、支持体上に、金属イオン
をドープするか、化学増感するか若しくはその両
方の処理を施したハロゲン化銀の内部核と該内部
核の少なくとも感光サイトを被覆している外部殻
からなるコア／シエル型ハロゲン化銀粒子と結合
剤を含む、少なくとも１層の内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層を有した直接ポジ用写真感光材料にお
いて、該コア／シエル型ハロゲン化銀粒子が平均
粒子サイズの異なる２種以上のものからなり、か
つ平均粒子サイズのより大きなコア／シエル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核により多くの鉛イオン、
カドミウムイオンもしくは第族金属イオンをド
ープすることによつて達成することができた。 本発明において使用される個々のコア／シエル
型ハロゲン化銀粒子は好ましくは単分散であり、
その平均粒子直径が約0.1〜４ミクロン、好まし
くは約0.2〜２ミクロンのコア／シエル型ハロゲ
ン化銀粒子が良好な結果を与える。 なお、単分散乳剤という用語は実質的に均一な
直径をもつハロゲン化銀粒子からなるものをさし
ている。 本発明に好ましいハロゲン化銀粒子は、その粒
子の95％までが平均粒径の40％以内、好ましくは
30％以内に含まれるものである。 本発明において平均粒子サイズの異なるとは、
詳しくは、平均粒子サイズの差が少なくとも0.1μ
以上もしくは、平均粒子サイズの比率が20％以上
異なるものを言う。 本発明において、平均粒子サイズのより大きな
コア／シエル型ハロゲン化銀粒子により多くドー
プされる金属イオンとしては鉛イオン、カドミウ
ムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、
オスミウムイオン、白金イオン、パラジウムイオ
ン、ルテニウムイオンなどが用いられる。 内部核にこれらの金属イオンをドープするには
例えば内部核のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、これらの金属の塩またはそ
の錯塩などを金属イオン源として共存させておく
方法によつて行なうことができる。 金属イオンのドープする量は通常ハロゲン化銀
１モル当り10-8〜10-4モル程度用いられ、鉛イオ
ン、カドミウムイオンの場合は10-8〜10-4モル程
度、第族金属の場合は10-8〜10-5モル程度用い
られる。また、平均粒子サイズのより大きな粒子
には、小さな粒子に対して、10％以上、好ましく
は50％以上、より好ましくは100％以上過剰のの
金属イオンがドープされる。このとき、平均粒子
サイズのより小さな粒子には、前記の金属イオン
をまつたくドープしなくても、同様に好ましい効
果が得られる。 本発明において、平均粒子サイズのより大きい
コア／シエル型ハロゲン化銀粒子を使用する割合
は、特に限定されないが、好ましくは、平均粒子
サイズの小さなものに対して重量比で0.1〜10倍、
より好ましくは1/3〜３倍用いることが好ましい。 本発明の直接ポジ用写真感光材料の乳剤を構成
するコア／シエル型ハロゲン化銀粒子はまず金属
イオンをドープするか、化学増感するか若しくは
その両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核を
調製し、次いでその表面をハロゲン化銀の外部殻
で被覆し必要に応じて更に外部殻を化学増感して
得られる。内部核の粒子表面全部を外部殻で被覆
する必要はなく、少なくとも内部核の感光サイト
（露光によつて光分解銀を生ずる部位）を被覆す
れば充分である。内部核に金属イオンをドープす
るには、例えば内部核のハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩などの金属イオン源を共存させておく方
法を採用できる。 金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対し
10-8モル以上の割合で使用する。内部核のハロゲ
ン化銀は上記金属イオンのドープに代えまたはそ
れと共に貴金属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤
の１種以上を用いて化学増感してもよい。特に金
増感と硫黄増感を施すと感度が上昇する。かかる
内部核のハロゲン化銀の処理及び内部核を構成す
るハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロゲ
ン化銀で被覆する方法は公知であつて、例えば米
国特許第3206316号、同第3317322号、同第
3367778号（ただし粒子表面のカブらせ工程は除
く）、同第3761276号各明細書等に記載されている
方法が有利に適用できる。 内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀
の使用比率は任意であるが通常前者１モルに対し
て後者２〜８モルを用いる。 内部核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を
持つものが好ましいが互いに異なる組成を持つも
のであつてもよい。本発明にあつては各ハロゲン
化銀としては例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩
臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用いうる、好
ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも50モル％の臭
化銀からなり、最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤
で、特に約10モル％以下の沃化銀を含むものであ
る。 また、コア／シエル型ハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体のような規則的（regular）な結晶
体を有するものでも、また球状、板状などのよう
な変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも更
には種々の結晶形の粒子の混合から成つているも
のであつてもよい。 上記のようにして調製したコア／シエル型ハロ
ゲン化銀の粒子表面は必要に応じてて次いで化学
増感してもよい。 コア／シエル型ハロゲン化銀粒子表面の化学増
感はGlafkides著「Chimie et Physique
Photographique」（シミ− エ フイジク フオ
トグラフイツク）（Paul Montel社刊 1967年）、
V.L.Zelikman et al著「Making and Coating
Photographic Emulsion」（メイキング アンド
コーテイング フオトグラフイク エマルジヨ
ン）（The Focal Press刊、1964年）あるいはH.
Frieser編「Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden」（デ グルンドラーゲン・デ
ル・フオトグラフイシエン・プロツエセ・ミト・
ジルベルハロゲニーゲン・（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）などに記載の公知
の方法を用いて行う。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いる。この中では金増感法と硫黄増感法の組
合せが最もよい結果を与えるが、場合に応じてそ
れに加えて還元増感法を併用してもよい。硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いる
ことができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、2410689号、2278947号、2728668号、
3656955号に記載されている。還元増感剤として
は第１すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号に記載されている。貴金属
増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許
2399083号、2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 かかる化学増感工程をほどこす場合には諸条件
は任意に定めて行なうことができ、一般的にはPH
９以下、pAg10以下、温度40℃以上で行うことが
好ましい結果を与える。ただし場合によつてはこ
の範囲の外に条件を設定してもよい。コア／シエ
ル型ハロゲン化銀粒子の表面の化学増感は、いう
までもなく該コア／シエル型ハロゲン化銀粒子が
内部潜像型としての特性を損わない程度に行われ
る。ここで「内部潜像型としての特性」とはハロ
ゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、0.01ない
し10秒の固定された時間で露光を与え下記現像液
Ａ（内部型現像液）中で、20℃で３分間現像した
とき通常の写真濃度測定方法によつて測られる最
大濃度が、上記と同様にして露光したハロゲン化
銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃
で４分間現像した場合に得られる最大濃度の、少
くとも５倍大きい濃度を有することをいう。 現像液 Ａ ハイドロキノン 15g モノメチル−４−アミノフエ ノールセスキサルフエート 15g 亜硫酸ナトリウム 50g 臭化カリウム 10g 水酸化ナトリウム 25g チオ硫酸ナトリウム 20g 水を加えて １ 現像液 Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10g 炭酸ナトリウム 100g 水を加えて １ かかる本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は周知のように結合剤中に分散される。 結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体などを用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo・Japan，No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるもの
が用いられる。その具体例は米国特許2614928号、
同3132945号、3186846号、同3312553号、英国特
許861414号、同1033189号、同1005784号、特公昭
42−26845号などに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
−（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相容性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀写
真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光増感
されてよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3655394号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号に記載されたも
のである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合めを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英国特許1344281号、
特公昭43−4936号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて直接
ポジ用写真感光材料を作るには、必要に応じて他
の写真層と共に写真乳剤を支持体上に塗布する。
この場合サイズの異なつた２種類以上の内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を混合し、同一層上に塗布し
てもよいし、２種類以上の異なつた粒子を２層以
上の別の層にわけて塗布してもよい。 塗布量は任意であるがふつう支持体／平方フイ
ート当りの銀量が全体として約40mgないし800mg
になるように塗布した場合好ましい反転像が得ら
れる。 支持体はResearch Disclosure vol 176（1978、
XII）RD−17643〔〕項に記載されているもの
を用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキサイドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。例えば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号等に記載されたものを用
いることができる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブリ防止剤（Antifoggant）や安定剤
（Stabilizer）を含有しうる。化合物としては、
Reseach Disclosure vol 176（1978、XII）RD−
17643〔〕項に記載されているものを用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現
像主薬を含有しうる。現像主薬として、Reseach
Disclosure vol 176（1978、XII）RD−17643〔
〕の項に記載されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真剤は種種
の有機又は無数の硬膜剤によつて硬膜されうるコ
ロイド中に分散されうる。硬膜剤として、
Reseach Disclosure vol 176（1978、XII）RD−
17643〔〕の項に記載されているものが用いられ
うる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗
布助剤を含有しうる。塗布助剤として、Reseach
Disclosure vol 176（1978、XII）RD−17643〔XI〕
の項に記載されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はい
わゆるカラー・カプラーを含むことができる。カ
ラー・カプラーとして、Reseach Disclosure
vol 176（1978、XII）RD−17643〔〕の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、
また帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤など
を含有しうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用
いてつくられる感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、Reseach Disclosure vol 176（1978、XII）
RD−17643〔〕の項に記載されているものが用
いられる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブらせ剤（造核剤）の存在下に現像するか又は全
面露光下に現像するかして反転像を作るものであ
るが、ここで使用できるカブらせ剤としては米国
特許第2588982号、同2563785号に記載されたヒド
ラジン類；同3227552号に記載されたヒドラジド
類とヒドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭
49−38164号、米国特許3615615号、同3719494号、
同3734738号、同4094683号、同4115122号等に記
載された４級塩化合物、米国特許3718470号に記
載されたカブらせ作用のある（nucleating）置換
基を色素分子中に有する増感色素；米国特許
4030925号、同4031127号に記載されたアシルヒド
ラジノフエニルチオ尿素系化合物、特開昭57−
86829号に記載されたアシルヒドラジノフエニル
尿素系化合物が代表的なものである。その他例え
ば米国特許4139387号、特開昭54−133126号、同
54−74729号に記載の化合物も挙げる事ができる。 ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像し
たときに充分な最大濃度を与えるような量である
ことが望ましい。カブらせ剤は好ましくは写真乳
剤層又はその隣接層中に添加される。 処理の不安定性をはぶくという点では、カブら
せ剤を用いない処理中に全面露光する方法もあ
る。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種
種の用途に用いることができるが中でも直接ポジ
型写真感光材料用乳剤、多層構成の反転カラー用
乳剤、多層構成のカラー拡散転写プロセス用乳剤
として有用に使用される。 本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対
応して拡散性色素を放出するような拡散転写用色
像供与物質と組合せて、適当な現像処理ののち受
像層に所望の転写像を得るのに用いることもでき
る。このような拡散転写用色像供与物質としては
多数のものが知られており、例えば米国特許
3227551号、同3227554号、同3443939号、同
3443940号、同3658524号、同3698897号、同
3725062号、同3728113号、同3751406号、同
3929760号、同3931144号、同3932381号、同
3928312号、同4013633号、同3932380号、同
3954476号、同3942987号、同4013635号、米国特
許（USP）351673号、英国特許840731号、同
904364号、同1038331号、西独特許出願公開
（OLS）1930215号、同2214381号、同2228361号、
同2317134号、同2402900号、仏国特許2284140号、
特開昭51−113624号（対応米国特許4055428号）、
同51−104343号、特願昭52−64533号、同52−
58318号などに記載の化合物を用いる事ができる
が、なかでもはじめは非拡散性であるが現像主薬
の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散性
色素を放出するタイプの色像供与物質（以下
DRR化合物と略す）の使用が好ましい。 特に、本発明の写真乳剤との併用で好ましいの
は、前記の特開昭51−113624号に記載されている
ようなｏ−ヒドロキシアリールスルフアモイル基
を有するDRR化合物や特願昭52−64533号に記載
されているようなレドツクス母核を有するDRR
化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。 DRR化合物の具体例としては、上記特許明細
書に記されているものの他、マゼンタ染料像形成
物質としては１−ヒドロキシ−２−テトラメチレ
ンスルフアモイル−４−〔3′−メチル−4′−（2″−
ヒドロキシ−4″−メチル−5″−ヘキサデシルオキ
シフエニルスルフアモイル）−フエニルアゾ〕−ナ
フタレン、イエロー染料像形成物質としては１−
フエニル−３−シアノ−４−（3′−〔2″−ヒドロキ
シ−4″−メチル−5″−（２、４−ジ−ｔ−ペン
チルフエノキシアセトアミノ）−フエニルスルフ
アモイル〕フエニルアゾ）−５ピラゾロンなどが
あげられる。 本発明の処理方法には、公知の方法のいずれも
用いることができる。具体的には現像工程及び定
着工程があればよく、必要に応じて停止工程、水
洗工程を設けることができる。処理温度として
は、普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよ
い。 本発明の感光材料を現像するには、知られてい
る種々の現像主薬を用いることができる。すなわ
ちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、カテコール、ピロガロールな
ど；アミノフエノール類、たとえばｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
２，４−ジアミノフエノールなど；３−ピラゾリ
ドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、１−フエニル−４，4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドン等；アス
コルビン酸類などの、単独又は組合せを用いるこ
とができる。又、特願昭56−154116に記載されて
いる現像液も使用できる。又、色素形成カプラー
の存在下に色素像を得るには、芳香族一級アミン
現像主薬、好ましくはｐ−フエニレンジアミン系
の現像主薬を用いることができる。その具体例
は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリンハイドロクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン−スルホア
ミド）エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリ
ン、３−エトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−スルホエチル）アニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リンである。このような現像薬は、アルカリ性処
理組成物（処理要素）の中に含ませてもよいし、
感光要素の適当な層に含ませてもよい。 本発明においてDRR化合物を用いる場合、こ
れをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬でも使用することができる。 現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類
（たとえばピペリジノヘキソースレダクトン）な
どを含んでよい。 本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像
することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブ
リ核によつて誘起されるものである。ハロゲン化
銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましいけれ
ども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現
像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しな
い限り、ハロゲン化銀溶剤（たとえば亜硫酸塩）
を含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム等を含んでよい。これらの薬剤
（agents）の含有量は、現像液のPHを10〜13、好
ましくはPH11〜12.5とするように選ぶ。 現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像
促進剤を含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ
画像の最小濃度をより低くするために、たとえば
ベンズイミダゾール類、たとえば５−ニトロベン
ズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、たとえ
ばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる
化合物を含むことが有利である。 現像液には、更に必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 停止液としては、一般に低PHの水溶液であれば
よい。具体的には、酢酸、硫酸などによつてPH
3.5以下のもので、緩衝剤が含まれていれば好ま
しい。 本発明の感光材料は粘性現像液で処理すること
もできる。 この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡
散転写色素像の形成とに必要な処理成分を含有し
た液状組成物であつて、溶媒の主体は水であり、
他にメタノール、メチルセロソルブの如き親水性
溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の
現像を起させるに必要なPHを維持し、現像と色素
像形成の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有して
いる。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
分散物、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸
ナトリウム、リン酸３ナトリウム、ジエチルアミ
ン等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金類
塩、又はアミン類が使用され、好ましくは室温に
おいて約12以上のPHをもつ、特にPH14以上となる
ような濃度の苛性アルカリを含有させることが望
ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズ
の如き親水性ポリマーを含有している。これらの
ポリマーは処理組成物に室温で１ポイス以上、好
ましくは数百（500〜600）乃至1000ポイス程度の
粘度を与えるように用いるとよい。さらに処理液
組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現像抑制
剤を添加することができる。 本発明の感光材料を拡散転写写真法に用いる場
合、その感光材料はフイルムユニツトの形態であ
る事が好ましい。写真フイルムユニツト、すなわ
ち、一対の並置された押圧部材の間にそのフイル
ムユニツトを通過せしめることにより処理を行な
い得るようにされているフイルムユニツトは、基
本的には下記の三要素： １ 本発明のカブらせ剤を含む感光要素、 ２ 受像要素、及び ３ 処理要素：例えば破裂可能な容器のような、
フイルムユニツト内部において、アルカリ性処
理組成物を放出するための手段を含み、かつハ
ロゲン化銀現像剤を含有している。 からなる。 受像シートはその支持体上に中和層、更に必要
により中和速度調節層（タイミング層）がこの順
に塗布されているのが好ましい。 以下に本発明の実施例を示す。但し本発明はこ
れらに限定されない。 実施例 １ 硝酸銀と臭化カリウムの水溶液を６塩化イリジ
ウム酸カリウム銀１モル当り170mg存在下でゆつ
くり添加、混合して0.15μのコアハロゲン化銀粒
子を得た。これに酢酸鉛を銀１モルあたり15mg添
加し、70℃に加熱した。これに硝酸銀と臭化カリ
ウムの水溶液を添加して結晶成長させ、最終的に
平均稜長0.3μのコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤
を調製した。（乳剤） 次に、酢酸鉛の添加量が３mg／Agになつたの
みで他は乳剤と全く同じ手順で乳剤を調製し
た。 乳剤とほぼ同じ手順でコアハロゲン化銀粒子
サイズが0.3μの６塩化イリジウム酸カリウムを銀
１モル当り120mg含むコアハロゲン化銀粒子を得
たのち酢酸鉛は表１にあるような添加量となるよ
うにし、更に硝酸銀と臭化カリウムの水溶液を添
加し0.45μのコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を
調製した。（乳剤、） 乳剤と、乳剤ととを同重量づつ各々混
合し、かぶらせ剤１−ホルミル−２−｛４−（３−
フエニレウレイド）フエニル｝ヒドラジンを銀１
モル当り150mg添加し、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀量3000mg／m2になるように塗布
し、更にその上にゼラチン保護層を塗布して試料
１，２を作製した。 これらの試料を温度50℃、相対湿度10％で４日
間約時したのち色温度5854〓で1kWのタングス
テン灯で１秒間ステツプウエツジを介して露光
し、表２に記したように現像液Ｃを用いて35℃で
１分間現像を行つた。次いで常法に従つて停止、
定着、水洗した。一方、試料１，２を室温（25
℃）で相対湿度90％で３日間保存したのち、同条
件で露光し、上記の経時試料と同時に同一現像液
で現像した。 表１に各試料の経時後の反転感度の変化を示し
た。感度の変化は経時前の感度から経時後の感度
をひいた値で示されている。なお、感度は光学濃
度が（Dmin＋Dmax）／２となる−logE値を採
用した。
【表】
以上の結果から平均粒子サイズの大きい乳剤に
鉛イオンを多くドープした組み合わせを用いて作
成した試料２は経時性が格段に向上することがわ
かる。 第 ２ 表 現像液 亜硫酸ナトリウム 50g 炭酸カリウム 40g 臭化ナトリウム 5g ピラゾン（１−フエニル−３−ピラゾリドン）
2g ハイドロキノン 22g ５−メチルベンゾトリアゾール 20mg 水を加えて １ PHを水酸化カリウムで 11.8に調整 実施例 ２ モル数が等しい硝酸銀と臭化カリウムの溶液を
コントロールド・ダブルジエツト法に従い55℃の
温度で20分間にわたつて同時混合することにより
臭化銀乳剤を得た。沈澱が終了すると平均稜長
0.1μの立方体の結晶が生成した。この臭化銀に銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム40mg、銀１モル
あたり塩化金酸（４水塩）40mg及び表３に示して
ある量の酢酸鉛を添加し、75℃で60分間加熱する
ことにより化学増感を施した。こうして得た臭化
銀粒子をコアとして、これに硝酸銀と臭化カリウ
ムの溶液を同時混合法で添加して成長させ最終的
に平均稜長0.25μの八面体のコア／シエル粒子を
得た。これに表面増感として銀１モルあたりチオ
硫酸ナトリウム3.4mg及び銀１モルあたり塩化金
酸（４水塩）3.4mgを添加し60℃で60分加熱を行
ない内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した（乳剤
，）。 次に、乳剤，と同様に硝酸銀と臭化カリウ
ムの溶液を55℃30分間定速添加し、混合すること
によつて約0.2μの角のとれた八面体臭化銀乳剤を
生成した。この臭化銀１モル当りチオ硫酸ナトリ
ウム30mg、銀１モル当り塩化金酸（４水塩）20
mg、及び表３に示してある量に相当する酢酸鉛を
添加し、75℃に60分間加熱し化学増感を施した。
この臭化銀粒子をコア（内部核）として、これに
硝酸銀と臭化カリウムの溶液を同時混合法で添加
して、最終的に平均稜長0.35μの八面体コア／シ
エル粒子を得た。これに表面増感として銀１モル
当りチオ硫酸ナトリウム0.5mg及び銀１モル当り
塩化金酸（４水塩）0.5mgを添加し、60℃で60分
間加熱し、内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。
（乳剤，） 乳剤〜を用いて、実施例１と同様に試料
３，４を作成した。すなわち乳剤と，と
とを各々等量混合し、かぶらせ剤１−ホルミル−
２−〔４−｛３−（４−メトキシフエニル）ウレイ
ド｝フエニル〕ヒドラジンを銀１モル当り150mg
添加し、銀量が3000mg／m2になるように塗布し
た。 これら試料３，４を用い、実施例１と同様に保
存をしたのち、露光経時、現像をして、得られた
結果を表３に示す。
鉛イオンを多くドープした組み合わせを用いて作
成した試料２は経時性が格段に向上することがわ
かる。 第 ２ 表 現像液 亜硫酸ナトリウム 50g 炭酸カリウム 40g 臭化ナトリウム 5g ピラゾン（１−フエニル−３−ピラゾリドン）
2g ハイドロキノン 22g ５−メチルベンゾトリアゾール 20mg 水を加えて １ PHを水酸化カリウムで 11.8に調整 実施例 ２ モル数が等しい硝酸銀と臭化カリウムの溶液を
コントロールド・ダブルジエツト法に従い55℃の
温度で20分間にわたつて同時混合することにより
臭化銀乳剤を得た。沈澱が終了すると平均稜長
0.1μの立方体の結晶が生成した。この臭化銀に銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム40mg、銀１モル
あたり塩化金酸（４水塩）40mg及び表３に示して
ある量の酢酸鉛を添加し、75℃で60分間加熱する
ことにより化学増感を施した。こうして得た臭化
銀粒子をコアとして、これに硝酸銀と臭化カリウ
ムの溶液を同時混合法で添加して成長させ最終的
に平均稜長0.25μの八面体のコア／シエル粒子を
得た。これに表面増感として銀１モルあたりチオ
硫酸ナトリウム3.4mg及び銀１モルあたり塩化金
酸（４水塩）3.4mgを添加し60℃で60分加熱を行
ない内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した（乳剤
，）。 次に、乳剤，と同様に硝酸銀と臭化カリウ
ムの溶液を55℃30分間定速添加し、混合すること
によつて約0.2μの角のとれた八面体臭化銀乳剤を
生成した。この臭化銀１モル当りチオ硫酸ナトリ
ウム30mg、銀１モル当り塩化金酸（４水塩）20
mg、及び表３に示してある量に相当する酢酸鉛を
添加し、75℃に60分間加熱し化学増感を施した。
この臭化銀粒子をコア（内部核）として、これに
硝酸銀と臭化カリウムの溶液を同時混合法で添加
して、最終的に平均稜長0.35μの八面体コア／シ
エル粒子を得た。これに表面増感として銀１モル
当りチオ硫酸ナトリウム0.5mg及び銀１モル当り
塩化金酸（４水塩）0.5mgを添加し、60℃で60分
間加熱し、内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。
（乳剤，） 乳剤〜を用いて、実施例１と同様に試料
３，４を作成した。すなわち乳剤と，と
とを各々等量混合し、かぶらせ剤１−ホルミル−
２−〔４−｛３−（４−メトキシフエニル）ウレイ
ド｝フエニル〕ヒドラジンを銀１モル当り150mg
添加し、銀量が3000mg／m2になるように塗布し
た。 これら試料３，４を用い、実施例１と同様に保
存をしたのち、露光経時、現像をして、得られた
結果を表３に示す。
【表】
表面を化学増感した場合にも、大きいサイズの
粒子に鉛イオンをドープすると経時安定性が非常
に向上することがわかる。 実施例 ３ 実施例２の乳剤において、コア粒子の物理熟
成中に添加した酢酸鉛のかわりに、臭化カドミウ
ムを銀１モル当り約３×10-6モルまたは三塩化ロ
ジウムを銀１モル当り約５×10-7モル各々添加し
て乳剤と同様に乳剤及び′を調製し、これ
らの乳剤または′と実施例２の乳剤とを等
量用いて、実施例２と同様に試料５及び5′を作成
した。 これら試料５及び5′を実施例２と同様に経時に
よる感度変化を測定したが、酢酸鉛の場合と同様
に経時安定性が格段に向上した。 実施例 ４ 酢酸鉛の添加量のみを表４に記載した量に変え
て、他は実施例２乳剤と全く同じ手順で平均稜
長0.35μのコア／シエル乳剤を調製した。（乳剤
，XI） 次に前記剤，XIと同じ手順で次の乳剤を調整
した。硝酸銀と臭化カリウムの溶液を同時混合法
で添加して平均稜長約0.3μの八面体臭化銀コア乳
剤を得た。この乳剤を３等分し、それぞれに臭化
銀１モル当りチオ硝酸ナトリウム20mg、銀１モル
当り塩化金酸（４水塩）10mgを添加し、さらに酢
酸鉛を銀１モル当り表４に示すような添加量を加
えて75℃60分間加熱し、３種類のコア乳剤とし
た。これらそれぞれの臭化銀コア乳剤に、さらに
硝酸銀と臭化カリウムの水溶液を添加し、最終的
には0.5μの平均稜長をもつ八面体コア／シエル型
粒子を３種類得た。これらに表面増感として銀１
モル当りチオ硫酸ナトリウム１mgを添加し、60℃
60分間加熱し、内部潜像型直接ポジ乳剤を３種類
調製した（乳剤XII，，）。 これら乳剤，，XIと乳剤XII〜とを表４
にある組み合わせで１：２の割合で混合し、かぶ
らせ剤２−〔４−｛３−（３−ベンゼンスルホンア
ミドフエニル）ウレイド｝フエニル〕−１−ホル
ミルヒドラジンを銀１モル当り120mg添加しポリ
エチレンテレフタレート支持体上に銀量3000mg／
m2になるように塗布し、試料６〜８を作成した。 これら試料に関する経時保存、露光および現像
を実施例１と同一条件で行ない、その結果を表４
に示す。
粒子に鉛イオンをドープすると経時安定性が非常
に向上することがわかる。 実施例 ３ 実施例２の乳剤において、コア粒子の物理熟
成中に添加した酢酸鉛のかわりに、臭化カドミウ
ムを銀１モル当り約３×10-6モルまたは三塩化ロ
ジウムを銀１モル当り約５×10-7モル各々添加し
て乳剤と同様に乳剤及び′を調製し、これ
らの乳剤または′と実施例２の乳剤とを等
量用いて、実施例２と同様に試料５及び5′を作成
した。 これら試料５及び5′を実施例２と同様に経時に
よる感度変化を測定したが、酢酸鉛の場合と同様
に経時安定性が格段に向上した。 実施例 ４ 酢酸鉛の添加量のみを表４に記載した量に変え
て、他は実施例２乳剤と全く同じ手順で平均稜
長0.35μのコア／シエル乳剤を調製した。（乳剤
，XI） 次に前記剤，XIと同じ手順で次の乳剤を調整
した。硝酸銀と臭化カリウムの溶液を同時混合法
で添加して平均稜長約0.3μの八面体臭化銀コア乳
剤を得た。この乳剤を３等分し、それぞれに臭化
銀１モル当りチオ硝酸ナトリウム20mg、銀１モル
当り塩化金酸（４水塩）10mgを添加し、さらに酢
酸鉛を銀１モル当り表４に示すような添加量を加
えて75℃60分間加熱し、３種類のコア乳剤とし
た。これらそれぞれの臭化銀コア乳剤に、さらに
硝酸銀と臭化カリウムの水溶液を添加し、最終的
には0.5μの平均稜長をもつ八面体コア／シエル型
粒子を３種類得た。これらに表面増感として銀１
モル当りチオ硫酸ナトリウム１mgを添加し、60℃
60分間加熱し、内部潜像型直接ポジ乳剤を３種類
調製した（乳剤XII，，）。 これら乳剤，，XIと乳剤XII〜とを表４
にある組み合わせで１：２の割合で混合し、かぶ
らせ剤２−〔４−｛３−（３−ベンゼンスルホンア
ミドフエニル）ウレイド｝フエニル〕−１−ホル
ミルヒドラジンを銀１モル当り120mg添加しポリ
エチレンテレフタレート支持体上に銀量3000mg／
m2になるように塗布し、試料６〜８を作成した。 これら試料に関する経時保存、露光および現像
を実施例１と同一条件で行ない、その結果を表４
に示す。
【表】
表４で示されるように平均粒子サイズの大きい
方に多くの鉛イオンをドープした試料６は、保存
性が非常に向上していることがわかる。 実施例 ５ 実施例４の乳剤，，XIそれぞれにかぶらせ
剤１−ホルミル−２−〔４−｛３−（４−メトキシ
フエニル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジンを銀
１モル当り150mg添加し、ポリエチレンテレフタ
レート支持体上に銀量1000mg／m2になるように塗
布した。更にその上に実施例４の乳剤XII，お
よびの各々の銀１モル当り前記のかぶらせ剤
150mgを添加し銀量2000mg／m2になるように塗布
し、その上に実施例１と同様にゼラチン保護層を
塗布して試料９〜11を作成した。 これらの試料について、実施例１と同様に経時
保存を行なつた後、露光、現像を行ない得られた
結果を表５に示した。
方に多くの鉛イオンをドープした試料６は、保存
性が非常に向上していることがわかる。 実施例 ５ 実施例４の乳剤，，XIそれぞれにかぶらせ
剤１−ホルミル−２−〔４−｛３−（４−メトキシ
フエニル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジンを銀
１モル当り150mg添加し、ポリエチレンテレフタ
レート支持体上に銀量1000mg／m2になるように塗
布した。更にその上に実施例４の乳剤XII，お
よびの各々の銀１モル当り前記のかぶらせ剤
150mgを添加し銀量2000mg／m2になるように塗布
し、その上に実施例１と同様にゼラチン保護層を
塗布して試料９〜11を作成した。 これらの試料について、実施例１と同様に経時
保存を行なつた後、露光、現像を行ない得られた
結果を表５に示した。
【表】
表５に示すように、２種の内部潜像型乳剤が重
層塗布されている場合にも、平均粒子サイズの大
きい方により多くの鉛イオンをドープすることに
よつて感光材料の経時安定性が著しく向上してい
ることがわかる（試料９）。
層塗布されている場合にも、平均粒子サイズの大
きい方により多くの鉛イオンをドープすることに
よつて感光材料の経時安定性が著しく向上してい
ることがわかる（試料９）。
Claims (1)
- １ 支持体上に、金属イオンをドープするか、化
学増感するか若しくはその両方の処理を施したハ
ロゲン化銀の内部核と該内部核の少なくとも感光
サイトを被覆している外部殻からなるコア／シエ
ル型ハロゲン化銀粒子と結合剤を含む少なくとも
１層の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有した直
接ポジ用写真感光材料において、該コア／シエル
型ハロゲン化銀粒子が平均粒子サイズの異なる２
種以上のものからなり、かつ平均粒子サイズのよ
り大きなコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の内部
核により多くの鉛イオン、カドミウムイオンもし
くは第族金属イオンがドープされていることを
特徴とする直接ポジ用写真感光材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58091040A JPS59216136A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 直接ポジ用写真感光材料 |
| DE3419481A DE3419481A1 (de) | 1983-05-24 | 1984-05-24 | Direktes photographisches lichtempfindliches positivmaterial |
| US06/613,702 US4643965A (en) | 1983-05-24 | 1984-05-24 | Direct positive photographic light-sensitive materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58091040A JPS59216136A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 直接ポジ用写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59216136A JPS59216136A (ja) | 1984-12-06 |
| JPH0320741B2 true JPH0320741B2 (ja) | 1991-03-20 |
Family
ID=14015386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58091040A Granted JPS59216136A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | 直接ポジ用写真感光材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4643965A (ja) |
| JP (1) | JPS59216136A (ja) |
| DE (1) | DE3419481A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH068945B2 (ja) * | 1984-11-11 | 1994-02-02 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS61264338A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-11-22 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS623249A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPH0690427B2 (ja) * | 1985-12-24 | 1994-11-14 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジ用写真感光材料 |
| US5364750A (en) * | 1985-12-24 | 1994-11-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Direct positive silver halide photosensitive material |
| JP2520596B2 (ja) * | 1985-12-24 | 1996-07-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジ用写真感光材料 |
| US4970140A (en) * | 1986-02-20 | 1990-11-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Direct positive photographic light-sensitive material |
| JPH0677131B2 (ja) * | 1986-05-02 | 1994-09-28 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0758389B2 (ja) * | 1986-08-14 | 1995-06-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジカラ−画像形成方法 |
| JPS6385740A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-16 | Konica Corp | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0830869B2 (ja) * | 1986-10-03 | 1996-03-27 | コニカ株式会社 | 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPH0727185B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1995-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジカラー感光材料及び直接ポジカラー画像形成方法 |
| JP2525600B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1996-08-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジカラ−画像形成方法 |
| JP2515129B2 (ja) * | 1987-11-06 | 1996-07-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0690437B2 (ja) | 1987-12-02 | 1994-11-14 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジ写真感光材料 |
| US4933272A (en) * | 1988-04-08 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| US4945035A (en) * | 1988-04-08 | 1990-07-31 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| US4937180A (en) * | 1988-04-08 | 1990-06-26 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| US5389507A (en) * | 1992-12-31 | 1995-02-14 | Eastman Kodak Company | Reversal elements with internal latent image forming core-shell emulsions |
| US5532119A (en) * | 1993-03-25 | 1996-07-02 | Eastman Kodak Company | High-speed direct-positive photographic elements utilizing core-shell emulsions |
| US5418118A (en) * | 1994-02-18 | 1995-05-23 | Eastman Kodak Company | Silver halide color photographic element with improved high density contrast and bright low density colors |
| US5512103A (en) * | 1994-02-18 | 1996-04-30 | Eastman Kodak Company | Silver halide color photography element with improved high density contrast and bright low density colors |
| DE69519906T2 (de) | 1994-08-26 | 2001-07-19 | Eastman Kodak Co., Rochester | Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen mit Sensibilisierungs-Steigerungen (II) |
| DE69517372T2 (de) | 1994-08-26 | 2001-02-15 | Eastman Kodak Co., Rochester | Tafelkornemulsionen mit verbesserter Sensibilisierung |
| US6277549B1 (en) * | 1997-12-11 | 2001-08-21 | Agfa-Gevaert | Photosensitive silver halide element with increased photosensitivity |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367778A (en) * | 1965-04-15 | 1968-02-06 | Eastman Kodak Co | Silver salt direct positive emulsion |
| US3317322A (en) * | 1965-08-27 | 1967-05-02 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsions having high internal sensitivity |
| US3761276A (en) * | 1971-03-10 | 1973-09-25 | Eastman Kodak Co | Photographic element containing monodispersed unfogged silver halide grains chemically sensitized internally and externally |
| US4035185A (en) * | 1975-01-08 | 1977-07-12 | Eastman Kodak Company | Blended internal latent image emulsions, elements including such emulsions and processes for their preparation and use |
| US4444865A (en) * | 1981-11-12 | 1984-04-24 | Eastman Kodak Company | Blended grain direct-positive emulsions and photographic elements and processes for their use |
| US4395478A (en) * | 1981-11-12 | 1983-07-26 | Eastman Kodak Company | Direct-positive core-shell emulsions and photographic elements and processes for their use |
-
1983
- 1983-05-24 JP JP58091040A patent/JPS59216136A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-24 US US06/613,702 patent/US4643965A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-24 DE DE3419481A patent/DE3419481A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3419481A1 (de) | 1984-12-13 |
| US4643965A (en) | 1987-02-17 |
| JPS59216136A (ja) | 1984-12-06 |
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