JPH032014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、触媒の新規な再生方法に関するもの
である。さらに詳しくは、液相でのオレフイン水
和反応に供したゼオライト触媒を再生するに当
り、液相で酸化剤により処理することを特徴とす
る触媒の再生方法に関するものである。 （従来の技術） オレフイン水和反応は、オレフインと水から、
相当するアルコールを製造する方法である。水和
反応による工業的アルコール製造法としては、従
来、鉱酸等を用いた均一系触媒による水和反応が
用いられてきたが、近年、これに代るものとして
固体酸触媒、特にゼオライトを触媒として使用す
る方法が提案されている（特開昭57−70828、特
開昭58−124723、特開昭58−194828等）。この場
合、ゼオライトを長時間にわたり液相でのオレフ
イン水和反応の触媒として使用すると、原料中の
不純物の蓄積等により、反応活性は次第に低下す
るため、触媒の再生が必要となる。 従来、このような触媒の再生方法としては、通
常、分子状酸素を含むガスによる高温での焼成処
理、いわゆる空気焼成法が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の焼成処理においては、活
性回復の程度が低いなど、未だ不充分な方法であ
り、特に液相での水和反応に供する触媒の再生方
法としては問題を残す。すなわち、空気焼成法に
おいては、触媒を酸化雰囲気下高温度で処理する
ため、ゼオライトの物性が変化する。具体的に
は、ゼオライトの水和反応活性点の一つであるブ
レンステツド酸点の一部が、脱水反応によりルイ
ス酸点に変化する。このように変化したゼオライ
トは、水により処理しても、元の水和反応活性を
示さない。すなわち、従来の空気焼成法において
は、触媒に蓄積した有機化合物の除去は可能であ
るが、水和反応活性点を本質的に減少させるた
め、液相でのオレフイン水和反応に対する工業的
触媒再生方法としては甚だ不充分である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭
意研究を重ねた結果、液相でのオレフイン水和反
応に供したゼオライト触媒を再生するに当り、液
相において酸化剤で処理することにより、従来の
方法に比べ著しく高い再生率で再生できることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、液相でのオレフイン水和
反応に供したゼオライト触媒を再生するに当り、
液相で酸化剤により処理することを特徴とする触
媒の再生方法に関するものである。 従来の再生方法が低い再生率しか示さないのに
対し、本発明においては、液相で酸化剤により処
理することにより、実質的に高い再生率を示す。
本発明で用いる液相での酸化剤処理が高い再生率
を示す理由は明らかになつていないが、およそ以
下に述べるように推定される。 液相でのオレフイン水和反応における活性低下
の原因は、触媒活性点に対する被毒物質の蓄積で
ある。ここで被毒物質とは、原料中に微量存在す
る極性物質および副反応生成物であり、触媒活性
点に対し吸着あるいは化学的に結合を行なうこと
により、結果的に活性点における水和反応の進行
を妨げる物質を意味する。液相でのオレフイン水
和反応におけるこの被毒物質は、ゼオライトを触
媒として用いる有機化合物の転化工程において、
一般的に知られているコークの堆積とは異なり、
本発明における液相での酸化剤による処理のよう
な比較的温和な酸化によつても、触媒活性点から
の離脱が可能な酸化物質へ転換され得るものと考
えられる。 さらにまた、本発明における再生方法では、従
来の技術である分子状酸素を含むガスによる高温
での焼成処理とは異なり、ゼオライト自身の物性
には影響を与えない。したがつて、酸化剤処理
は、その高い被毒物質除去能も相俟つて、高い再
生率を示すものと考えられる。 本発明において使用されるゼオライトは公知の
ものである。例えば、モルデナイト、エリオナイ
ト、フエリエライト、モービル社発表のZSM系
ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートおよび
ボロシリケート等の異元素含有ゼオライトが用い
られる。 本発明において使用されるゼオライトは、その
交換可能なカチオン種は通常プロトン交換型が用
いられるが、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類元
素、La、Ce等の希土類元素、Fe、Co、Ni、Ru、
Pd、Pt等の族元素から選ばれた少なくとも一
種のカチオン種で交換されていることも有効であ
る。あるいはTi、Zr、Hf、Cr、Mo、Ｗ、Th等
を含有させることも有効である。 本発明において用いられるゼオライトの使用さ
れる形態は如何なるものでもよく、粉末状、顆粒
状等のものが使用できる。また、担体あるいはバ
インダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア等
を使用することもできる。 本発明で処理できる水和反応のオレフイン種と
しては、好ましくは炭素数２〜12の直鎖または分
枝構造を有するオレフインおよび炭素数５〜12の
環状オレフインであり、特に環状オレフインの場
合に有効である。すなわち、従来の空気焼成法に
よる再生を試みた場合、液相での環状オレフイン
の水和反応に供したゼオライト触媒は、液相での
鎖状オレフインの水和反応に供したゼオライトと
比較して、コークが生成しやすい。環状オレフイ
ンの水和反応における被毒物質は、原料環状オレ
フインの構造を反映しており、焼成処理により容
易に酸化脱水素反応を受け、多環式芳香族化合物
を経由して焼成し難いグラフアイト状の物質が生
成し易いためと推測される。したがつて、本発明
を液相での環状オレフインの水和反応に供したゼ
オライト触媒の再生に適用した場合、実質的な効
果は特に大きい。 本反応で対象となり得る水和反応条件として
は、触媒が水相またはオイル相または両者の混合
相からなる液相に存在している範囲であればよ
く、反応温度、反応圧力を特に規定するものでは
ない。しかし、一般的にオレフイン水和反応の温
度は、水和反応の平衡の面および副反応等の増大
の意味から、低温が有利であるが、反応速度の面
からは高温が有利であるため、本発明では、通常
50〜250℃の反応温度で水和反応に用いられた触
媒が使用される。 本発明における酸化剤の種類としては、有機化
合物の酸化反応に一般的に使用されているものを
用いることができる。また、ゼオライトの交換可
能なカオチンと交換反応を行ない、結果的にゼオ
ライトの酸強度、酸量を減少させるような金属イ
オンを含む酸化剤も、酸化処理後にプロトン交換
することにより使用できる。また、酸化処理後の
洗浄により容易に触媒と分離できるものが好まし
い。したがつて、本発明において、酸化剤として
好ましくは過酸化水素、オゾン、有機過酸、四酢
酸鉛、過ヨウ素酸、過マンガン酸塩、硝酸、亜硝
酸、窒素酸化物等が用いられ、さらに好ましくは
過酸化水素またはオゾンが用いられる。過酸化水
素もしくはオゾンを酸化剤として用いる場合に
は、処理後に酸化剤が残存していても、熱分解に
よりきわめて簡便に除去することができ好まし
い。 さらに、酸化剤処理の速度を増加させる目的
で、触媒もしくは促進剤を添加することも有効で
ある。 本発明における活性低下触媒の酸化剤処理の条
件としては、触媒と酸化剤が同一液相に存在して
いる必要がある。また、反応温度は処理速度の点
からは比較的高温が望ましく、酸化剤の熱分解に
よる損失のいう点からは低温が有利であるため、
本発明では、酸化剤処理の処理温度は０〜100℃
が好ましい。 また、液相のPHは特に規定されるものではな
く、使用する酸化剤の種類によつて異なつた値が
選択されるが、強アルカリ条件下ではゼオライト
の構造が変化あるいは破壊される可能性があるた
め、酸化剤処理は通常PH13が以下の条件で行なわ
れる。 本発明においては、酸化剤の濃度を特に規定す
るものではないが、反応速度および酸化剤の分解
等の点から、ゼオライトを除いた液相中の酸化剤
の量で示して、好ましくは0.001〜70重量％で用
いられ、さらに好ましくは0.1〜40重量％で用い
られる。 本発明において、酸化剤処理における液相を構
成する液体としては、酸化剤の溶解度、および活
性低下触媒の酸化剤処理により生成する酸化物質
を溶解するに足るだけの極性を有する溶媒が用い
られ、好ましくはクロロホルム、塩化メチレン等
の脂肪族ハライド類、メタノール、エタノール等
のアルコール、およびジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等のカルボン
酸類もしくは水が用いられる。 本発明による酸化剤処理を行なつた後に、処理
済溶媒を極性有機溶媒あるいは水で洗浄すること
は有効である。さらに、洗浄後に乾燥もしくは焼
成を行なつてもよい。また、アルカリ条件下に酸
化剤処理を行なつた場合には、その後に酸で洗
浄・交換することが好ましい。あるいは予めアル
カリ金属で交換した後に酸化剤処理を行ない、さ
らに再交換によりアルカリ金属を除去することも
有効である。 本発明における酸化剤処理の反応様式として
は、流動床式、撹拌回分式あるいは連続方式等、
一般に用いられる方法で行なわれる。 本発明において、酸化剤処理を行なう場合の酸
化剤と処理される活性低下触媒の量比は、活性低
下の割合、希望する再生率および処理温度により
変化し、一意的に規定することはできないが、一
般的には、使用される酸化剤と処理される活性低
下触媒の重量比で表わして0.01〜20で行なわれ
る。 また、本発明における処理時間は、反応温度等
により異なるが、好ましくは15分〜50時間程度で
ある。 （実施例） 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具
体的に述べる。 参考例 １ ３号珪酸ソーダ7780ｇと水9700ｇの混合物へ、
硫酸アルミニウム225ｇ、塩化ナトリウム2290ｇ、
濃硫酸98ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム
266ｇおよび水13260ｇからなる混合物を加え、ホ
モジナイザーで混合した。得られたゲル状の水性
混合物をオートクレープへ仕込み、撹拌周速1.4
ｍ／secで撹拌しながら70時間110℃に加熱した。
得られた結晶性アルミノシリケートを、水洗・乾
燥・焼成後、塩酸１規定水溶液でイオン交換を行
ない、プロトン交換型結晶アルミノシリケートと
した。 上記で得た触媒の螢光Ｘ線分析法による
SiO₂／Al₂O₃比は63であつた。また、粉末法Ｘ線
回折法により、ZSM−５ゼオライトと同定され
た。 参考例 ２ 図面に示すような連続流通反応装置を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を行なつた。 内容積５の撹拌装置付ステンレス製オートク
レープ反応器３に、上記で調製したゼオライト
400ｇと水1200ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換
した。回転数500rpmで撹拌しつつ反応器を昇温
し、反応温度120℃とした後、供給管１よりシク
ロヘキセンを1500ｇ／hrの速度で、また、反応器
中の水の量が一定となるように供給管２から水
を、それぞれ供給する。反応器から溢流した反応
混合物は、溢流管４より液々分離器５へ導入され
る。分離された反応混合物中のオイル相は、排出
管６より系外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管
７により反応器へ回収される。原料シクロヘキセ
ン供給開始３時間後における排出オイル中のシク
ロヘキサノール濃度は10.4重量％であつた。ま
た、2100時間経過後の排出オイル中のシクロヘキ
サノール濃度は8.1重量％であつた。 参考例 ３ 参考例１で合成したHZSM−５ゼオライトを
触媒としてバツチ式水和反応を行なつた。すなわ
ち、前記HZSM−５ゼオライト10ｇと水30ｇお
よびシクロヘキセン15ｇとを、内容積100mlの撹
拌式オートクレーブへ仕込み、系内の空気を窒素
置換した後、120℃で30分間撹拌しながら水和反
応を行なつた。反応後、生成物をガスクロマトグ
ラフイー法により分析した。結果を第１表に示
す。 実施例 １〜９ 参考例２で水和反応に使用したゼオライトを回
収し、過、水洗後、酸化剤による再生処理を行
なつた。すなわち、内容積100mlのガラス製オー
トクレーブへ、上記の回収ゼオライト15ｇと溶媒
および酸化剤を仕込んだ後、撹拌しながら処理温
度まで昇温し、所定の時間だけ処理温度に保つ方
法（添加法Ａ）、あるいは上記オートクレーブへ
回収ゼオライト10ｇと溶媒を仕込み、撹拌しなが
ら処理温度まで昇温した後、酸化剤を少量ずつ添
加し、添加終了後、さらに２時間だけ処理温度に
保つ方法（添加法Ｂ）により再生を行なつた。ま
た、後処理として水洗等を行なつた。また、再生
処理後のゼオライト10ｇを用いて、参考例３と同
様の方法により水和反応の活性を測定し、再生処
理の評価を行なつた。いずれの場合にも、生成物
はシクロヘキサノールのみであり、その他の生成
物は検出できなかつた。 再生における酸化物の種類、処理条件および処
理した触媒を用いて行なつた水和反応の結果を第
１表に示す。 比較例 参考例２で水和反応に使用したゼオライトを回
収し、過、水洗、乾燥後に空気焼成処理を行な
つた。すなわち、乾燥した前記回収ゼオライト10
ｇを石英ガラス管の中へ入れ、乾燥空気と窒素の
混合ガス（１：４）を常圧で１／minの流速で
流しつつ、管状炉で６時間520℃に加熱した。放
冷後のゼオライトは純白であり、光学顕微鏡によ
る観察では、残存コークは認められなかつた。さ
らに粉末法Ｘ線回折の測定では、未使用ゼオライ
トと同一のパターンおよび強度を示した。また、
Ｘ線光電子分光法および螢光Ｘ線分析法により測
定したゼオライトSiO₂／Al₂O₃比は、未使用ゼオ
ライトと同一の値を示した。 上記で再生したゼオライトを用いた他は、参考
例３と同様の方法で水和反応を行なつた。結果を
第１表に示す。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明によれば、液相でのオレフイン水和反応
に供したゼオライト触媒を再生するに当り、液相
で酸化剤を用いて処理することにより、従来の方
法に比較して高い再生率で再生することができ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は参考例で使用した装置を示すフローシー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液相でのオレフイン水和反応に供したゼオラ
   イト触媒を再生するに当り、液相で酸化剤により
   処理することを特徴とする触媒の再生方法。 ２ 酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 酸化剤がオゾンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 酸化剤が有機過酸である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 酸化剤が窒素酸化物または硝酸または亜硝酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。