JPH03210312A - エネルギー線反応性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、反応性粘着剤組成物に関するものである。更
に詳しくは、紫外線などのエネルギー線を照射する事に
よって、非粘着化あるいは弱粘着化するエネルギー線反
応性粘着剤組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］シリコ
ン、ガリウムヒ素などの半導体ウェハーは、ダイシング
工程において所定の大きさの素子小片に切断された後、
エキスバンディング工程等の諸工程を経て、マウント工
程へと移される。このダイシング工程の際、半導体ウェ
ハーはポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリオレフ
ィンなどのプラスチックスフィルム上に粘着剤層を形成
した粘着シート上に固定された状態で切断され、マウン
ト工程においてピックアップ即ち粘着シートより剥離さ
れた後マウントされる。この際に使用される粘着シート
用粘着剤に要求される性能としては、ダイシング工程の
際、半導体ウェハーがずれたり剥離したすせず、マウン
ト工程の際には容易にピックアップされ、半導体ウェハ
ーに粘着剤が残存しないということが挙げられる。従来
、半導体ウェハーダイシング工程時の粘着シート用粘着
剤としては、アクリル系、ポリエステル系などの合成樹
脂に架橋剤などを加えてなる合成樹脂系粘着剤や、天然
ゴム、合成ゴムに粘着付与剤などを加えてなるゴム系粘
着剤が使用されていたが、上記のような性能を得ること
は難しく、粘着テープを作成する際、粘着剤を部分的に
塗布して粘着力のバランスをとる等、粘着テープ自体に
工夫をしたり、マウント工程の際、ダイシングされた半
導体ウェハーを有機溶剤によって粘着テープごと洗浄し
、接着力を低下させて剥離しやすくする等の方法がとら
れていた。

しかし、上記のような工夫によって粘着テープを作成し
ても、ダイシング工程時の接着力が不足するなどの性能
上、あるいは粘着テープ作成の工程上及びコスト上の問
題があり、また、ダイシング工程後、接着力を低下させ
るために有機溶剤によって洗浄する場合、用いられる有
機溶剤としてはトリクレンなどの塩素系溶剤が多く使用
されるが、これらの溶剤の使用は、大気汚染等の大きな
社会問題となっている。

このような問題点を解決するため、最近では、粘着剤中
に熱硬化性樹脂やエネルギー線硬化性樹脂などの硬化性
樹脂を加え反応性粘着剤とし、ダイシング工程後、加熱
あるいはエネルギー線照射処理を行い、硬化性樹脂を硬
化することによって粘着力を低下させて、マウント工程
時のピックアップを容易にするという方法が注目されて
いる。

このような反応性粘着剤は、ダイシング工程の際には充
分な接着力を有しかつマウント工程の際には接着力が小
さいという、半導体ウェハーダイシング用粘着剤として
性能上の大きな利点がある上、工程中に有機溶剤を全く
使用せずに済むため、大気汚染等の問題が全くないとい
う利点がある。

反応性粘着剤に要求される具体的な性能としては、紫外
線等のエネルギー線を照射しない場合の半導体ウェハー
に対する接着力（９０度剥離接着力、剥離速度５０ｓｖ
＋／５ｉｎ）が、２００〜１０００ｇ／２０ｍｍであり
、硬化後の接着力が１００ｇ／　２０Ｉｌ１ｍ＋以下と
なることが好ましい。ところが、このような反応性粘着
剤の場合、使用する硬化性樹脂の反応性が粘着剤の性能
を太き（左右する。

即ち、これらの反応性粘着剤は、使用される硬化性樹脂
が、加熱あるいは紫外線等のエネルギー線照射によって
十分に反応、高分子量化することによって粘着剤自身の
粘着性が低下するとともに、その際の硬化収縮によっ剥
離性が付与され、接着力が低下するわけであるが、使用
される硬化性樹脂の反応性が低い場合、十分に反応、高
分子量化せず、また硬化収縮も小さいため上記の要求性
能を満たすことができない。

また、作業面から、できるだけ短時間で硬化し非粘着化
あるいは弱粘着化することが必要である。

このような理由から、反応性接着剤においては、硬化性
樹脂として、熱硬化性樹脂よりもエネルギー線硬化性樹
脂を使用したほうが、性能の良い反応性粘着剤が得られ
やすい。

反応性粘着剤用の硬化性樹脂として使用できるエネルギ
ー線硬化性樹脂には、ポリエステルアクリレート樹脂、
ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂
、ポリエーテルアクリレート樹脂などのアクリレート系
樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エン／チオール樹脂などが挙げられ、例えば、アクリレ
ート系樹脂を使用した反応性粘着剤については、特開昭
６０−１９６９５６号公報及び特開昭６０２２３１３９
号公報に記載されている粘着シートにおいて使用される
エネルギー線硬化性樹脂としてポリエステルアクリレー
ト樹脂を使用した粘着剤や、特開昭６２−２０５１７９
号公報及び特開昭６２−２０５１８０号公報に記載され
ている粘着シートにおいて使用されるエネルギー線硬化
性樹脂としてウレタンアクリレート樹脂を使用した粘着
剤などが提案されている。しかしながら、これらのエネ
ルギー線硬化性樹脂としてアクリレート系樹脂を使用し
た粘着剤は、空気中では、酸素による硬化阻害があるた
め十分な性能を得ることができず、ダイシング工程時に
半導体ウェハーを窒素などの不活性気体下または真空下
に設置するなどの工夫が必要であり、空気中でも酸素阻
害がなく硬化速度の優れたエネルギー線反応性粘着剤組
成物が望まれていた。

また、アクリレート系樹脂は、空気中における反応性を
高めるために、多官能性モノマーや希釈剤を使用すると
、皮膚刺激性や臭気が非常に大きくなるという問題点も
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、半導体ウェハーのダイシング工程時に、
半導体ウェハーを固定するための粘着シートに使用され
る粘着剤として、要求される緒特性を有するエネルギー
反応性粘着剤組成物を鋭意検討した結果、エネルギー線
硬化性樹脂として、１種又は２種以上のポリチオール化
合物と、分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反
応性炭素−炭素二重結合を有する１種又は２種以上のポ
リエン化合物とからなるエネルギー線硬化性樹脂を使用
することにより、空気中でも酸素阻害がなく硬化速度に
優れ、半導体ウェハーに対する接着力（９０度剥離接着
力、剥離速度５０ｍｍ／５ｉｎ）が、２００〜１０００
　ｇ７２０ｍｔｓであり、硬化後の接着力が１００ｇ／
２０ｍ−以下となり、かつ皮膚刺激性の小さいエネルギ
ー線反応性粘着剤組成物が得られることを見出し、本発
明を完成した。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、必須成分
として、 ■　粘着性有機化合物、及び ■　（１）一種又は二種以上のポリチオール化合物と、
（２）分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応
性炭素−炭素二重結合を有する一種又は二種以上のポリ
エン化合物とからなるエネルギー線硬化性樹脂 を含有することを特徴とする。

本発明の構成要素となる粘着性有機化合物としては、天
然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジェンゴム、ス
チレンブタジェンブロック共重合体、ブチルゴム、ポリ
イソブチレン、シリコーンゴム、ポリビニルイソブチル
エーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、グラフト
ゴム、再生ゴム、飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリア
クリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル共重合体な
ど、従来公知の粘着性有機化合物を広く使用することが
できるが、飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリアクリル
酸エステル共重合体が特に好ましく使用される。

飽和共重合ポリエステル樹脂は、１種又は２種以上の飽
和多価カルボン酸と１種又は２種以上の飽和多価アルコ
ールとを原料とし、エステル化反応によって得られるガ
ラス転移点の比較的低い飽和共重合ポリエステル樹脂で
あり、飽和多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１．４
−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸な
どが挙げられる。

飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルＡ１水添ビスフエノールＡ１ビスフエノールＡエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキ
サイド付加物、チオジェタノール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、
ハイドロキノン、ピロガロール、キシリレングリコール
、４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリスハ
イドロキシエチルイソシアヌレート、ビスハイドロキシ
エチルヒダントインエチレングリコールなどが挙げられ
、更に、これらの多価アルコールにエチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを
付加したものも使用することができる。かかる飽和共重
合ポリエステル樹脂の中でも、１種又は２種以上の飽和
２価カルボン酸と１種又は２種以上の飽和２価アルコー
ルを原料として、エステル化反応によって得られる飽和
共重合ポリエステル樹脂が好ましく、飽和２価カルボン
酸／飽和２価アルコールのモル比が８０／２０〜２０／
８０である飽和共重合ポリエステル樹脂が、本発明のエ
ネルギー反応性粘着剤組成物用の粘着性有機化合物とし
て、特に好ましく使用することができる。

また、メラミン、イソシアネート、酸無水物、アミン、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの架橋剤を加えるこ
とによって、接着力をコントロールすることもできる。

ポリアクリル酸エステル共重合体は、２種以上のアクリ
ルモノマーを付加重合することによって得られるアクリ
ル樹脂であり、粘着性を与えるためにガラス転移点の低
い柔らかい主モノマーを使用し、接着性や凝集力を与え
るためにガラス転移点の高い硬いコモノマーを少量と、
更に、架橋や接着性改良のために官能基含有モノマーを
共重合したものが好ましい。かかるポリアクリル酸エス
テル共重合体の原料である主モノマーとしては、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレートが好ましく、コモノマーとしては、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン
、メチルメタクリレート、メチルアクリレートが好まし
く、官能基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、グ
リシジルメタクリレート、無水マレイン酸が好ましい。

かかるポリアクリル酸エステル共重合体のなかでも、生
モノマー／コモノマーの重量比が９０／２０〜２０／９
０であり、官能基含有モノマーが主モノマー／コモノマ
ーの総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
るポリアクリル酸エステル共重合体が、本発明のエネル
ギー反応性粘着剤組成物用の粘着性有機化合物として、
特に好ましく使用することができる。

また、メラミン、イソシアネート、酸無水物、アミン、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの架橋剤を加えるこ
とによって、粘着力をコントロールすることもできる。

本発明の構成要素となるエネルギー線硬化性樹脂は、１
種又は２種以上のポリチオール化合物と、分子中に少な
くとも２個以上のエネルギー線反応性炭素−炭素二重結
合を有する１種又は２種以上のポリエン化合物とからな
るものである。

本発明において用いられるエネルギー線硬化性樹脂の構
成成分であるポリチオール化合物としては、−数式（１
） ％式％（１） 〔Ａはｓｉｔ基と反応性の不飽和結合を持たないｑ価の
有機残基であり、ｑは２以上の整数〕で示される分子量
８０〜１００００．５０°Ｃにおける粘度がほとんどＯ
から１ｏｏｏｏボイズのものが挙げられる。そのような
ポリチオール化合物の好ましい例としては、チオグリコ
ール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプト
プロピオン酸と、多価アルコールとのエステル化反応に
よって合成されるポリチオール類、エタンジチオール、
プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、キシ
リレンジチオール等の脂肪族および芳香族ポリチオール
類、さらには、アルコール類のエビへロヒドリン付加物
のハロゲン原子をメルカプタン基で置換して導かれたポ
リチオール類や、ポリエポキシ化合物の硫化水素反応生
成物等をあげることができる。上記のチオグリコール酸
およびメルカプトプロピオン酸とエステル化反応を行う
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１．３
−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡ、　水ｉｔ：”スフエノールＡ１ビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロ
ピレンオキサイド付加物、チオジェタノール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ハイドロキノン、ピロガロール、キシリレン
グリコール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
、トリスハイドロキシエチルイソシアヌレート、ビスハ
イドロキシエチルヒダントイン等のアルコールをあげる
ことができる。

これらのポリチオール化合物は、２種または２種以上の
混合物として使用することができる。

本発明において用いられるエネルギー線硬化性樹脂の構
成成分であるポリエン化合物としては、ポリブタジェン
、ポリイソプレン、アリルエーテル樹脂、アリルエステ
ル樹脂、アリルウレタン樹脂、アクリレート樹脂、メタ
クリレート樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニル千オニー
チル樹脂、Ｎ−ビニル化合物、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルシクロアセタール樹脂など分子内にエネルギー
線反応性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が好ま
しいものであるが、分子中に少なくとも２個以上のエネ
ルギー線反応性炭素−炭素二重結合を有する、置換ある
いは非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン
化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレートが、本発明において用いられるエネルギー線硬
化性樹脂の構成成分であるポリエン化合物として特に好
ましく使用することができる。

分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応性炭素
−炭素二重結合を有する、置換あるいは非置換のアリル
アルコールから誘導されるポリエン化合物としては、次
の一般式（２）〜（５）で表されるごとき置換あるいは
非置換のアリルアルコールにエポキシ基含有有機化合物
を付加せしめて得られる付加生成物から誘導されるポリ
エン化合物を好ましく使用することができる。

〔式中Ｒは水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜１０
のアルキル基から選択された基で、同一でも異なってい
てもよい。Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、エビハロヒドリン、およびア
リルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種
または２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−
酸素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロ
ック状もしくはランダム状に配列している基、ただしＹ
中には、少なくとも１つのアリルグリシジルエーテルの
エポキシ基の炭素−酸素結合が開裂して開環した基が含
有される。〕 〔式中Ｒは水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜１０
のアルキル基から選択された基で、同一でも異なってい
てもよい。Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、エビハロヒドリン、およびア
リルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種
または２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−
酸素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロ
ック状もしくはランダム状に配列している基、２は１個
または２個の芳香族核を存する（ｍ＋ｎ）価の末端イソ
シアネート単量体残基、１個または２個の脂環核を有す
る（−＋ｎ）価の末端イソシアネート単量体残基、（ｍ
＋ｎ）価の脂肪族末端イソシアネート単量体残基、上記
末端イソシアネート単量体の三量体、末端ヒドロキシ飽
和ポリエステルポリオールと上記末端イソシアネート単
量体とから得られる末端イソシアネートプレポリマー残
基、末端ヒドロキシ飽和ポリエーテルポリオールと上記
末端イソシアネート単量体とから得られる末端イソシア
ネートプレポリマー残基、上記末端イソシアネート単量
体と多価アルコールとから得られる末端イソシアネート
化合物残基からなる群より選択される基、ｋは１＝ＩＯ
，ｍは１〜６、ｎは０〜５の整数、（＋＋＋ｎ）は少な
くとも２以上の整数、〕 〔式中Ｒは水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜１０
のアルキル基から選択された基で、同一でも異なってい
てもよい、Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、エビハロヒドリン、およびア
リルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種
または２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−
酸素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロ
ック状もしくはランダム状に配列している基、Ｂはエス
テル結合によって他の基と結合する炭素数４〜ｌＯの（
＋ｓ＋ｎ）価飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸残基
、エステル結合によって他の基と結合する芳香族核を１
個有する（ｍ＋ｎ）価カルボン酸残基、エステル結合に
よって他の基と結合する脂環核を１個有するＣ＋＋＋＋
ｎ）価カルボン酸残基からなる群より選択される基、ｋ
は１〜１０、鵬は１〜６、ｎはＯ〜５の整数、（ｍ＋ｎ
）は少なくとも２以上の整数。〕〔式中Ｐ°は水素原子
、炭素原子数１〜３０のオレフィン性２重結合を有しな
い、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子を含んで
いてもよい１価の有機残基または分子量１００〜１ｏｏ
ｏｏの飽和ポリエステルポリオールより水酸基を除いた
残基、Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロ
ヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、およびアリル
グリシジルエーテルからなる群より選択された、１種ま
たは２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−酸
素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロッ
ク状もしくはランダム状に配列している基、ただし上記
−数式中にはアリルグリシジルエーテルのエポキシ基の
炭素−酸素結合が開裂して開環した基が少なくとも２個
含まれる。！は１〜６の整数、〕 上記−数式（２）で表されるポリエン化合物は、置換あ
るいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基含有の有
機化合物（該化合物中央なくとも１分子はアリルグリシ
ジルエーテルであるこ七を必須とする。）を付加せしめ
て得られる。

置換あるいは非置換のアリルアルコールへのエポキシ基
含有有機化合物の付加物は、公知の種々の方法で得られ
るが、例えば、アリルアルコールに触媒（例えばＢＰ、
エーテルコンプレックス）を仕込み、昇温下（約６０℃
）アリルグリシジルエーテルを滴下した後、反応を完結
させることにより容易に得られる。

ここで用いることのできる置換あるいは非置換のアリル
アルコールとしては、アリルアルコール、クロチルアル
コール、１−ヒドロキシペンテン−２、ｌ−ヒドロキシ
−ヘキセン−２、ｌ−ヒドロキシ−へブテン−２，１−
ヒドロキシ−ノネン−２，１−ヒドロキシ−デセン−２
，３−ヒドロキシ−ブテン−１，３−ヒドロキシ−ペン
テン−２，２−ヒドロキシ−ヘキセン−３，３−ヒドロ
キシ−２，３−ジメチル−ブテン−１，４−ヒドロキシ
−２，３，４−トリメチルペンテン−２，２−ヒドロキ
シ−２，３，４，５−テトラメチルヘキセン−３などが
あげられる。

エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ア
リルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、
スチレンオキサイド、およびエビハロヒドリンなどがあ
げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物として
、ランダムまたはブロック状に付加せしめて用いること
ができる。ただし、いがなる場合でも、少なくとも１分
子のアリルグリシジルエーテルが付加生成物中に含まれ
なければならない。

このような−数式（２）で表されるようなポリエン化合
物としては、例えば、アリルアルコールのアリルグリシ
ジルエーテル付加物、アリルアルコールのアリルグリシ
ジルエーテルとエピクロルヒドリン付加物、アリルアル
コールのアリルグリシジルエーテルとエチレンオキサイ
ド付加物、アリルアルコールのアリルグリシジルエーテ
ルとエピクロルヒドリンとエチレンオキサイド付加物等
があげられる。

このような−数式（２）で表されるようなポリエン化合
物の粘度は、５０℃でほとんど０〜１ｏｏｏ。

ボイズ、好ましくは１〜１ｏｏｏボイズである。

上記−数式（３）で表されるポリエン化合物は、例えば
置換あるいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基含
有の有機化合物を付加せしめ、ついで多価イソシアネー
ト基含有化合物を反応させて得られる。

置換あるいは非置換のアリルアルコールへのエポキシ基
含有有機化合物の付加物は、公知の種々の方法で得られ
るが、具体的化合物でその例を示すと、アリルアルコー
ルに触媒（例えばＢＦ、エーテルコンプレックス）を仕
込み、昇温下（約６０°Ｃ）エピクロルヒドリンを滴下
した後、反応を完結させることにより容易に得られる。

また、市藤品としても入手可能なものがある（例えばア
リルアルコールのエチレンオキサイド１〜４モル付加物
が日本乳化剤■よりアリルグリコールとして市販されて
いる）。

ここで用いることのできる置換あるいは非置換のアリル
アルコールとしてはアリルアルコール、クロチルアルコ
ール、１−ヒドロキシ−ペンテン−２，１−ヒドロキシ
−ヘキセン−２，１−ヒドロキシ−へブテン−２，１−
ヒドロキシ−ノネン−２、ｌ−ヒドロキシ−デセン−２
，３−ヒドロキシ−ブテン−１，３−ヒドロキシ−ペン
テン−２，２−ヒドロキシ−ヘキセン＝３．３−ヒドロ
キシ−２，３−ジメチル−ブテン−１，４−ヒドロキシ
−２，３，４−トリメチルペンテン−２，２−ヒドロキ
シ−２，３，４，５−テトラメチルヘキセン−３などが
あげられる。

エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ア
リルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、
スチレンオキサイド、およびエビハロヒドリンなどがあ
げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物として
、ランダムまたはブロック状に付加せしめて用いること
ができる。好ましい付加物としては、例えば、アリルア
ルコールのアリルグリシジルエーテル付加物、アリルア
ルコールのアリルグリシジルエーテルとエピクロルヒド
リン付加物、アリルアルコールのアリルグリシジルエー
テルとエチレンオキサイド付加物、アリルアルコールの
アリルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとエチ
レンオキサイド付加物等があげられる。

上記−数式（３）で表されるポリエン化合物として好ま
しいものは、上記のようにして得た置換あるいは非置換
アリルアルコールのエポキシ基含有有機化合物の付加物
を多価イソシアネート基含有化合物と反応させて得られ
る。その具体的ポリエンの合成法を例示すると、市販品
のアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（日本
乳化剤■製アリルグリコール）とハイレンー（デュポン
社製ジシクロヘキシルメタン−４゜４°−ジイソシアネ
ート）とを水酸基とイソシアネートｉが当量となるよう
に仕込み、通常のウレタン化反応によって得る。

多価イソシアネート基含有化合物としては、上記のハイ
レンーのほかにトリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等の単量体ポリイソシアネート
化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートの３量体あるいは飽和のポリエステ
ルポリオールやポリエーテルポリオール等の末端ヒドロ
キシ化合物と上記単量体ポリイソシアネート化合物とか
ら得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー、さ
らには上記単量体ポリイソシアネート化合物と前述のポ
リチオール化合物（１）の項で列記した多価アルコール
とから得られる末端イソシアネート基含有化合物等があ
げられる。上記の飽和ポリエステルポリオールは前述の
多価アルコールとコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等のポリカルボン酸とのエステル化反応に
よって得られる。ポリエーテルポリオールとしては、分
子量１００〜１００００のポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、前述の多価アルコールの
アルキレンオキサイド付加物等があげられる。

一般式（３）で示されるポリエン化合物は、次に示す方
法で得られるポリエン化合物も含有することができる。

すなわち置換あるいは非置換アリルアルコールへのエポ
キシ基含有化合物付加物を多価イソシアネート化合物と
反応させるに際し、イソシアネート基が一部未反応で残
存するようにし、次いでその未反応のイソシアネート基
を不飽和アルコールで反応させる。各分子には、置換あ
るいは非置換アリルアルコールのエポキシ基含有化合物
付加物が少なくとも１個必ず付（ように反応させる。具
体的ポリエンでその製法を説明すると、前述のアリルグ
リコールをハイレンーと１．０　／２．０〜１．９　／
２゜０の当量比（イソシアネ−１・基過剰）で反応させ
、部分キャップ化イソシアネートを作る。次いで未反応
のイソシアネート基をアリルアルコールと反応させると
目的とするポリエンが得られる。

不飽和アルコールとしては、上記アリルアルコールのほ
かに、クロチルアルコール、３−ヒドロキシ−ブテン−
１，４−ヒドロキシ−ペンテン−２，２−ヒドロキシ−
ヘキセン−３，２−ヒドロキシ−へブテン−３，２−ヒ
ドロキシ−オクテン−３，２，３−ジメチル−１−ヒド
ロキシ−ブテン−２，２，３−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−ペンテン−２，４−ヒドロキシ−ブテン−１，５−
ヒドロキシ−ペンテン−１，６−ヒトロキシーヘキセン
ー１．７−ヒドロキシ−へブテン−１，８−ヒドロキシ
−オクテン−１等が例示される。

このような−数式（３）で表されるようなポリエン化合
物の粘度は、５０°Ｃでほとんど０〜１ｏｏｏ。

ボイズ、好ましくは１〜１０００ボイズである。

上記−数式（４）で表されるポリエン化合物は、例えば
置換あるいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基含
有の有機化合物を付加せしめ、ついで酸無水物、多塩基
酸と反応させて得られる。

置換あるいは非置換のアリルアルコールへのエポキシ基
含有有機化合物の付加物は、公知の種々の方法で得られ
るが、具体的化合物でその例を示すと、アリルアルコー
ルに触媒（例えばＢＦ、エーテルコンプレックス）を仕
込み、昇温下（約６０°Ｃ）エピクロルヒドリンを滴下
した後、反応を完結させることにより容易に得られる。

また、市販品としても入手可能なものがある（例えばア
リルアルコールのエチレンオキサイド１〜４モル付加物
が日本乳化剤■よりアリルグリコールとして市販されて
いる）。

ここで用いることのできる置換あるいは非置換のアリル
アルコールとしてはアリルアルコール、クロチルアルコ
ール、１−ヒドロキシ−ペンテン−２，１−ヒドロキシ
−ヘキセン−２，１−ヒドロキシ−へブテン−２，１−
ヒドロキシ−ノネン−２，１−ヒドロキシ−デセン−２
，３−ヒドロキシ−ブテン−１，３−ヒドロキシ−ペン
テン−２，２−ヒドロキシーヘキセンー３．３−ヒドロ
キシ−２，３−ジメチル−ブテン−１１４−ヒドロキシ
−２，３，４−トリメチルペンテン−２，２−ヒドロキ
シ−２，３，４，５−テトラメチルヘキセン−３などが
あげられる。

エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ア
リルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、
スチレンオキサイド、およびエビハロヒドリンなどがあ
げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物として
、ランダムまたはブロック状に付加せしめて用いること
できる。好ましい付加物としては、例えば、アリルアル
コールのアリルグリシジルエーテル付加物、アリルアル
コールのアリルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリ
ン付加物、アリルアルコールのアリルグリシジルエーテ
ルとエチレンオキサイド付加物、アリルアルコールのア
リルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとエチレ
ンオキサイド付加物等があげられる。

上記−数式（４）で表されるポリエン化合物として好ま
しいものは、上記のようにして得た置換あるいは非置換
のアリルアルコールのエポキシ基含有有機化合物の付加
物を酸無水物あるいは多塩基酸と反応させて得られる。

その具体的ポリエン化合物の合成法を例示すると、市販
品のアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（日
本乳化剤■製アリルグリコール）とフタル酸無水物とを
通常のエステル化反応させることによって得られる。

一般式（４）で表されるポリエン化合物の製造に用いる
ことのできる酸無水物あるいは多塩基酸としては、マレ
イン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、フタル酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸などがあげられる。

一般式（４）で表されるポリエン化合物は、上記の製法
のほかに次に示す方法で得られるポリエンも含有するこ
とができる。すなわち、置換あるいは非置換のアリルア
ルコールへのエポキシ基含有有機化合物の付加物を、前
述の酸無水物、多塩基酸と反応させるに際し、カルボキ
シル基が一部未反応で残存するようにし、次いでその未
反応のカルボキシル基を不飽和アルコールで反応させる
。各分子には、置換あるいは非置換アリルアルコールへ
のエポキシ基含有有機化合物の付加物が少なくとも１個
必ず付くように反応させる。具体的ポリエン化合物でそ
の製法を例示すれば、上記のアリルグリコールをフタル
酸無水物と１．０／２．０〜１．９　／２．０の当量比
（酸無水物過剰）で反応させ部分エステルを作る。

ついで未反応のカルボキシル基をアリルアルコールと反
応させると目的とするポリエンが得られる。不飽和アル
コールとしては、上記のアリルアルコールのほかに、ク
ロチルアルコール、３−ヒドロキシ−ブテン−１，４−
ヒドロキシ−ペンテン−２，２−ヒドロキシ−ヘキセン
−３，２−ヒドロキシ−へブテン−３，２−ヒドロキシ
−オクテン−３，２，３−ジメチル−１−ヒドロキシ−
ブテン−２，２，３−ジメチル−３−ヒトロキシーペン
テン−２，４−ヒドロキシ−ブテン−１５−ヒドロキシ
−ペンテン−１，６−ヒトロキシーヘキセンー１．７−
ヒドロキシ−へブテン−１，８−ヒドロキシ−オクテン
−１等が例示される。

このような−数式（４）で表されるポリエン化合物の粘
度は、５０℃でほとんど０〜１００００ボイズ、好まし
くは１〜１０００ポイズである。

上記−数式（５）で示されるポリエン化合物は、１価も
しくは多価のアルコールまたは飽和のポリエステルポリ
オールのアリルグリシジルエーテル付加物であり、かつ
平均１分子あたり少なくとも２モルのアリルグリシジル
エーテル付加物である。アリルグリシジルエーテルのほ
かに、さらに必要に応じて適宜種々の三員環エポキシ化
合物を付加させたポリエンも好ましく用いられる。具体
的なポリエン化合物でその製造法を例示すると、メタノ
ールに触媒としてＢＦ３エーテルコンプレックスを加え
、６０℃にてアリルグリシジルエーテルを滴下した後、
反応を完結させることによって容易に得られる。好まし
く用いられる１価のアルコールとしては、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール、アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクタツール、２−エチル
ヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、メト
キシエタノール、メチルチオエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエタノール、フェノール、２，６−シメチルフエノ
ール、エチレンクロロヒドリン等の炭素原子数１〜１５
の脂肪族、指環族、芳香族または０．　Ｎ、　Ｓ、ハロ
ゲン原子含有アルコールを例示することができ、多価ア
ルコールとしては、ポリチオール化合物（１）の項で例
示した２〜６価で、かつ、炭素原子数２〜３０の脂肪族
、脂環族、芳香族または０、　Ｎ、　Ｓ原子含有アルコ
ールを例示することができ、また、飽和のポリエステル
ポリオールとしては、上記のような多価のアルコールと
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の
カルボン酸との公知のエステル化反応によって得られる
分子量１００〜１ｏｏｏｏのポリエステルポリオールを
あげることができる。

アリルグリシジルエーテルのほかに、適宜用いられる３
員環エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキ
センオキサイド、スチレンオキサイド、エビハロヒドリ
ン等を例示することができ、これらの単独あるいは混合
物として、また、アリルグリシジルエーテルとの混合物
として用いることができる。

３員環エポキシ化合物の水等への付加は、硫酸、ＢＦ３
エーテルコンプレックス、四塩化錫等の酸触媒、あるい
は、Ｎａ叶、にＯＨ、トリエチルアミン等の塩基触媒を
用いて公知の技術によりなされる。

このような−数式（５）で表されるポリエン化合物の粘
度は、５０°ＣでほとんどＯ〜１００００ポイズ、好ま
しくは１〜１０００ボイズである。

トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレ
ートは、２５°Ｃにおける粘度が２００　ｃｐｓ以下と
非常に低く、かつエネルギー線反応性炭素−炭素２重結
合を分子内に３個有しているため紫外線等のエネルギー
線による反応性が良く、本発明のエネルギー線反応性粘
着剤組成物における反応性希釈剤として使用することが
できる。

これらのポリエン化合物は、１種または２種以上の混合
物として使用することができる。

さらに、本発明において用いられるエネルギー線硬化性
樹脂の構成成分であるポリエン化合物としては、分子中
に少な（とも２個以上のエネルギー線反応性炭素−炭素
二重結合を有するアクリレート樹脂も特に好ましく使用
することができる。

アクリレート樹脂としては、例えばエポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
、ポリエーテルアクリレート、アルコール類のアクリル
酸のエステルがあげられる。

ここで、エポキシアクリレートとして好ましいものは、
従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、
脂肪族エポキシ樹脂などとアクリル酸とを反応させて得
られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレ
ートのうち特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の
アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する
多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体
のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応させて
得られるアクリレートであって、例えば、ビスフェノー
ルＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエ
ーテルをアクリル酸と反応させて得られるアクリレート
、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反応させて
得られるアクリレートがあげられる。

ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種また
は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリ
エーテルに、水酸基含有アクリル酸エステルとイソシア
ネート［を反応させて得られるアクリレートや、水酸基
含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させ
て得られるアクリレートである。

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましい
ものは、１種または２種以上の多価アルコールおよびそ
のアルキレンオキサイド付加物と１種または２種以上の
多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含
有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、例
えば、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノ
ールＡ１水添ビスフエノールＡ、チオジェタノール、グ
リセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、キシレングリコール、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリスハイドロ
キシエチルイソシアヌレート、ビスハイドロキシエチル
ヒダントイン等があげられる。多塩基酸としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
があげられる。

水酸基含有ボエエーテルとして好ましいものは、多価ア
ルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド
を付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテ
ルであって、多価アルコールとしは、例えば、１．３−
ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ１水添ビ
スフエノールＡ１チオジエタノール、グリセリン、トリ
エタノールアミン、ソルビトール、ハイドロキノン、ピ
ロガロール、キシレングリコール、４゜４°−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、トリスハイドロキシエチルイソ
シアヌレート、ビスハイドロキシエチルヒダントイン等
があげられる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドがあげられる。

水酸基含有アクリル酸エステルとして好ましいものは、
多価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によっ
て得られる水酸基含有アクリル酸エステルであって、多
価アルコールとしては、例えば、１．３−ブタンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレンクリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノール
Ａ１チオジエタノール、グリセリン、トリエタノールア
ミン、ソルビトール、ハイドロキノン、ピロガロール、
キシレングリコール、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、トリスハイドロキシエチルイソシアヌレート
、ビスハイドロキシエチルヒダントイン等があげられる
。かかる水酸基含有アクリル酸エステルのうち、脂肪族
多価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によっ
て得られる水酸基含有アクリル酸エステルは特に好まし
く、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペン
タエリストールトリアクリレートがあげられる。

イソシアネート類としては、例えば、ジシクロヘキシル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の単
量体ポリイソシアネート化合物、あるいはトリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体が
あげられる。

ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得られ
るポリエステルアクリレートである。

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましい
ものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種
または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、およびフェノー
ル類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ
リエステルであって、多価アルコールとしては、例えば
１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ
、　水添ビスフェノールＡ、千オシエタノール、グリセ
リン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ハイドロ
キノン、ピロガロール、キシレングリコール、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリスハイドロキシ
エチルイソシアヌレート、ビスハイドロキシエチルヒダ
ントイン等があげられる。１塩基酸としては、例えば、
蟻酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸があげられる
。

多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸があげられる。フェノール類と
しては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノールが
あげられる。

ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエーテルとアクリル酸とを反応させて得られ
るポリエーテルアクリレートである。

ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましい
ものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキ
レンオキサイドを付加することによって得られる水酸基
含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、
例えば、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＡ１チオジエタノール、
グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ハ
イドロキノン、ピロガロール、キシレングリコール、４
，４”−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリスハイド
ロキシエチルイソシアヌレート、ビスハイドロキシエチ
ルヒダントイン等があげられる。アルキレンオキサイド
としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドがあげられる。

アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいもの
は、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族また
は脂肪族アルコールおよびそのアルキレンオキサイド付
加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレー
トであり、例えば、２−エチルへキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ウラリ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、
１．３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレー）、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート等があげられる。

このようなアクリレート樹脂の粘度は、５０℃でほとん
どＯ〜１００００ボイズ、好ましくは１〜１０００ボイ
ズである。

アクリレート系樹脂は、空気中において酸素による硬化
阻害があり、反応速度を上げるためにスチレンモノマー
のような低分子量アクリレートモノマーを添加するのが
普通であるが、低分子量アクリレートモノマーは一般的
には皮膚刺激性が高いものが多い。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、エネルギ
ー線硬化性樹脂が、分子中に少なくとも２個以上のエネ
ルギー線反応性炭素−炭素二重結合を有するアクリレー
ト樹脂等のポリエン化合物とポリチオール化合物とから
構成されているため、空気中の酸素による硬化阻害がな
い。

このため、低分子量アクリレートモノマーをいっさい使
用する必要がなく、従って、低皮膚刺激性のアクリレー
ト樹脂を使用することができる。このような低皮膚刺激
性のアクリレート樹脂としては、分子量１００以上のも
のが好ましく、更に好ましくは分子量３００以上、特に
好ましくは５００以上のものである。

これらのポリエン化合物は、１種又は２種以上の混合物
として使用することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物の配合割合は
、粘着性有機化合物１００重量部に対して、エネルギー
線硬化性樹脂を１〜５００重量部含有するものが好まし
く、更に好ましくは粘着性有機化合物１００重量部に対
してエネルギー線硬化性樹脂を１０〜２００重量部含有
するものが、エネルギー線反応性粘着剤組成物として特
に優れた特性を有する。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物において、粘
着性有機化合物及びエネルギー線硬化性樹脂を構成する
ポリチオール化合物、ポリエン化合物は、エネルギー線
反応性粘着剤組成物として所望の特性を得るために、複
数の粘着性有機化合物、ポリチオール化合物、ポリエン
化合物を配合して使用することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物において、粘
着性有機化合物に対するエネルギー線硬化性樹脂の含有
量が少なすぎる場合は、得られるエネルギー線反応性粘
着剤組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射しない場
合の半導体ウェハーに対する接着力（９０度剥離接着力
、剥離速度５０＋ｖ＋／＋ｗｉｎ）は、十分な接着力が
得られるが、エネルギー線照射による接着力の低下割合
が低く、エネルギー線照射後の接着力が１００ｇ／２０
ｍｍ以下とならないため、マウント工程時のピックアッ
プが容易に行えない。逆に、粘着性有機化合物に対する
エネルギー線硬化性樹脂の含有量が多すぎる場合は、紫
外線等のエネルギー線を照射しない場合の半導体ウェハ
ーに対する接着力（９０度剥離接着力、剥離速度５０ａ
ｉｅ＋／ｍ１ｎ）が十分に得られず、グイシング工程時
に半導体ウェハーが、ずれたり剥離したりしてしまい好
ましくない。

次に、本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物におい
て、その構成成分の１つであるエネルギー線硬化性樹脂
についての配合割合について説明する。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物において、そ
の構成成分の１つであるエネルギー線硬化性樹脂は、必
須成分として１種又は２種以上のポリチオール化合物、
及び分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応性
炭素−炭素二重結合を有する１種又は２種以上のポリエ
ン化合物を含有する。

ポリチオール化合物及びポリエン化合物の配合割合は、
ポリエン化合物中のエネルギー線反応性炭素−炭素二重
結合とポリチオール化合物中のチオール基との当量比が
、０．７／１．０〜１．５／１．０となるように選択さ
れるのが好ましく、特に１．０／１．０付近が好ましい
結果を与える。

本発明において使用されるエネルギー線硬化性樹脂は、
エネルギー線照射による硬化だけでなく、エネルギー線
照射による硬化後に、加熱による硬化を実施することも
できる。エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電
子線、Ｘ線等が挙げられる。

紫外線硬化性樹脂として用いる場合は、上記ポリチオー
ル化合物とポリエン化合物との混合物に紫外線硬化反応
を誘起するために紫外線硬化開始剤を添加する。

紫外線硬化開始剤としては、ケトン系化合物、アジド系
化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、過酸化物系化
合物等が挙げられる。ケトン系化合物としては、例えば
、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−
１−フェニルプロパン−１−オン　４１−イソプロピル
−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルトリク
ロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、
ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、
０−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４
．４゛−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４．４’
−ジクロロベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
が挙げられる。アジド系化合物としては、例えば、４，
４°−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジド
が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、２．２
’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス
ジメチルワレロニトリルが挙げられる。ジアゾ系化合物
としては、例えば、ジアゾアミノベンゼンが挙げられる
。過酸化物系化合物としては、例えば、ジーｔｅｒ　ｔ
−ブチルパーオキサイドが挙げられる。

紫外線硬化開始剤の添加量は、その種類により適宜選択
できるが、ポリチオール化合物とポリエン化合物との混
合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の添加
が好ましい。紫外線硬化開始剤の含有量が、ポリチオー
ル化合物とポリエン化合物との混合物１００重量部に対
して０．１重量部に満たない場合、得られたエネルギー
線反応性粘着剤組成物は、紫外線等のエネルギー線を照
射しない場合の半導体ウェハーに対する接着力（９０度
剥離接着力、剥離速度５０ｍ＋ｍ／ｌｌｌ１ｎ）は、十
分な接着力が得られるが、紫外線を照射した際の反応性
が劣り、紫外線照射による接着力の低下割合が低く、接
着力が１００ｇ／２０ｍｍ以下とならないため、マウン
ト工程時のピックアップが容易に行えない、逆に、紫外
線硬化開始剤の含有量が２０重量部を越えると、紫外線
等のエネルギー線を照射しない場合の半導体ウェハーに
対する接着力（９０度剥離接着力、剥離速度５０ｎｎ／
５ｉｎ）が十分に得られず、ダイシング工程時に半導体
ウェハーが、ずれたり剥離したりしてしまい、また剥離
後も紫外線硬化開始剤がダイシングされた素子小片に残
存してしまい好ましくない。

これらの紫外線硬化開始剤は、単独あるいは２種以上を
所望の性能に応じて配合して使用することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物においては、
必要に応じて粘着性有機化合物を架橋するための架橋剤
を含有することができる。

架橋剤は、粘着性有機化合物中に存在する水酸基、カル
ボキシル基等の官能基との反応が可能である物質が好ま
しく、このような架橋剤としては、例えば、メラミン化
合物、イソシアネート化合物、酸無水物、アミン化合物
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。

架橋剤は、粘着性有機化合物中に存在する水酸基、カル
ボキシル基等の官能基との反応が可能である物質であり
、架橋剤を含有することによって本発明の組成物の接着
力をコントロールすることができる。つまり、本発明の
エネルギー線反応性粘着剤組成物は、架橋剤を含有しな
くても接着力を有しているが、更に、架橋剤を含有する
ことによりその接着力を増加させることができる。

架橋剤の含有量は、粘着性有機化合物１００重量部に対
して２０重量部以下の含有量が好ましい。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、架橋剤を
含有しなくても接着力を有しており、更に、架橋剤を含
有することによりその接着力を増加させることができる
が、架橋剤の含有量が粘着性有機化合物１００重量部に
対して２０重量部を越えた場合、エネルギー線反応性粘
着剤組成物中に粘着性有機化合物の架橋に関与しない架
橋剤が残存してしまうため、逆に接着力が低下するとい
う結果を招いてしまい好ましくない。

これらの架橋剤は、単独あるいは２種以上を所望の性能
に応じて配合して使用することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物においては、
必要に応じて粘着付与剤を含有することができる。

粘着付与剤として好ましいものは、例えば、エステルガ
ム、ポリテルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロペンタジ
ェン樹脂、芳香族石油系樹脂、クマロン・インデン・ス
チレン樹脂、クマロン・インデン樹脂、キシレン樹脂、
変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキ
ルフェノールアセチレン系樹脂、ダンマル、ロジン、ロ
ジン誘導体、ＤＣＰＤ系石油樹脂が挙げられる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、粘着付与
剤を含有しなくても接着力を有しているが、更に、粘着
付与剤を含有することによりその接着力を増加させるこ
とができる。

粘着付与剤の含有量は、粘着性有機化合物１００重量部
に対して２００重量部以下の含有量が好ましい０本発明
のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、粘着付与剤を含
有しなくても接着力を有しており、更に、粘着付与剤を
含有することによりその接着力を増加させることができ
るが、粘着付与剤の含有量が粘着性有機化合物１００重
量部に対して２００重量部を越えた場合、逆に接着力が
低下するという結果を招いてしまい好ましくない。

これらの粘着付与剤は、単独あるいは２種以上を所望の
性能に応じて配合して使用することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、ラジカル
発生剤を添加することによって加熱硬化性を付与するこ
とができる。ラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ
化合物、過酸化物と分解促進剤との組み合わせなどが挙
げられる。

過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケ
トンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイ
ド類、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサ
イド類、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド
類、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートのようなアルキ
ルパーエステル類及び過酸他船、過酸化マンガンのよう
な無機過酸化物類などが挙げられ、アゾ化合物としては
、例えば、２．２゛−アゾビスイソブチロニトリル、２
，２゜−アゾとスジメチルワレロニトリル、２．２’−
アゾビス（２，３，３−）リメチルブチロニトリル）な
どが挙げられる。更に、過酸化物は、分解促進剤として
コバルト、マンガン、鉄、銅などの重金属の塩類、ある
いはジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジンなどの
第３級アミン類と組み合わせて用いることもできる。

このようなラジカル発生剤の添加量は、その種類により
適宜選択できるが、ポリチオール化合物とポリエン化合
物との混合物１００重量部に対して５０重量部以下の添
加が好ましい。更に好ましい添加量は３０重量部以下で
ある。ラジカル発生剤の添加量がポリチオール化合物と
ポリエン化合物との混合物１００重量部に対して５０重
量部を越える場合は、逆に硬化速度が低下する等の悪影
響がでるため好ましくない。

これらのラジカル発生剤は、単独あるいは２種以上を所
望の性能に応じて配合して使用することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は促進剤を添
加することによって硬化速度を促進することもできる。

かかる促進剤としては、アミン化合物等が好ましく使用
することができ、その具体例としては、例えば、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、４．４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン
、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソベン
チルー４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチ
ルアミノ）エチルベンゾエート等のアミン化合物や、更
に、エポキシ樹脂とアミン化合物とから得られる高分子
量化アミン化合物、トリエタノールアミンのトリアクリ
レート等の上記アミン化合物の誘導体が挙げられる。

このような促進剤の添加量は、その種類により適宜選択
できるが、ポリチオール化合物とポリエン化合物との混
合物１００重量部に対して５０重量部以下の添加が好ま
しい、更に好ましい添加量は３０重量部以下である。促
進剤の添加量がポリチオール化合物とポリエン化合物と
の混合物１００重量部に対して５０重量部を越える場合
は、逆に硬化速度が低下する等の悪影響がでるため好ま
しくない。

これらの促進剤は、単独あるいは２種以上を所望の性能
に応じて配合して使用することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、安定剤を
添加することによって可使時間を長くすることもできる
。

かかる安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライドのような第４級アンモニウムクロ
ライド、ジエチルヒドロキシアミン、環状アミド、ニト
リル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、４−アミノ
−２，２，６゜６−チトラメチルピペリジン、ビス−（
１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル
）セバケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安
息香酸のような有機酸、ハイドロキノン及びそのアルキ
ルエーテル、ターシャリ−ブチルピロカテコール、トリ
デシルホスファイトのようなリン酸系化合物、有機ホス
フィン、亜リン酸塩ナフテン酸銅、亜リン酸トリクロロ
エチルと塩化第１ｆｌとの付加物のような銅化合物、鉄
及びマンガンのカプリル酸塩、ナフテン酸塩、スルホキ
サイドが挙げられる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は安定剤を添
加しない場合でも２０°Ｃ１暗所での可使時間は６ケ月
以上であり実用上問題ないが、安定剤を添加することに
より可使時間を１２ケ月以上にすることができる。この
ような安定剤の添加量は、その種類により適宜選択でき
るが、ポリチオール化合物とポリエン化合物との混合物
１００重量部に対して５０重量部以下の添加が好ましい
、更に好ましい添加量は３０重量部以下である。安定剤
の添加量がポリチオール化合物とポリエン化合物との混
合物１００重量部に対して５０重量部を越える場合は、
硬化速度が著しく低下するため好ましくない。

これらの安定剤は、単独あるいは２種以上を所望の性能
に応じて配合して使用することができる。

更に、本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、紫
外線吸収剤を添加することにより、蛍光灯下における可
使時間を長くすることもできる。

かかる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．
２’、４−　）ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．２
°、４．４°　−テトラヒドロキシベンゾフェノンのよ
うなベンゾフェノン系化合物、フェニルサルチレート、
２．４−ジｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジｔ
ｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートのよう
なサルチレート系化合物、（２°−ヒドロキシフェニル
）ベンゾトリアゾール、（２゛−ヒドロキシ−５°−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２゛−ヒドロキ
シ−３°−ｔｅｒＬ−ブチル−５゛−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾールのようなベンゾトリア
ゾール系化合物、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−
（パラメトキシ）−アクリレートのようなアクリロニト
リル系化合物、ニッケルー（２，２’−チオビス（４−
ｔｅｒ　ｔ−オクチル）フェル−ト］ノルマルブチルア
ミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルト
ジシクロへキシルジチオホスフェートのような金属錯塩
系化合物、ビス（２，２，６゜６−チトラメチルピベリ
ジニルー４）セバケートのようなヒンダードアミン系化
合物があげられる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、紫外線吸
収剤を添加しない場合でも２０℃、蛍光灯下での可使時
間は２週間以上であり実用上問題ないが、紫外線吸収剤
を添加することにより可使時間を１ケ月以上にすること
ができる。このような紫外線吸収剤の添加量は、その種
類により適宜選択できるが、ポリチオール化合物とポリ
エン化合物との混合物１００重量部に対して５０重量部
以下の添加が好ましい、更に好ましい添加量は３０重量
部以下である。紫外線吸収剤の添加量がポリチオール化
合物とポリエン化合物との混合物１００重量部に対して
５０重量部を越える場合は、硬化速度が著しく低下する
ため好ましくない。

これらの紫外線吸収剤は、単独あるいは２種以上を所望
の性能に応じて配合して使用することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物においては、
必要に応じて充填剤を含有することができる。

充填剤として好ましいものは、例えば、亜鉛華、酸化チ
タン、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、クレー、タルクが挙げられる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、充填剤を
含有しなくても接着力を有しているが、更に、充填剤を
含有することによりその接着力を増加させることができ
る。

充填剤の含有量は、粘着性有機化合物１００重量部に対
して２００重量部以下の含有量が好ましい０本発明のエ
ネルギー線反応性粘着剤組成物は、充填剤を含有しなく
ても接着力を有しており、更に、充填剤を含有すること
によりその接着力を増加させることができるが、充填剤
の含有量が粘着性有機化合物１００重量部に対して２０
０重量部を越えた場合、逆に接着力が低下するという結
果を招いてしまい好ましくない。

これらの充填剤は、単独あるいは２種以上を所望の性能
に応じて配合して使用することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、本発明の
効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料、染料等の
着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、可塑
剤、溶剤等を含有することができる。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物の具体的な実
施方法としては゛、まず厚さ５〜２００μのポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、架橋ポリオレフィン等の光透過性のプラ
スチックスフィルム上に、本発明のエネルギー線反応性
粘着剤組成物を、厚さ１〜５０μの範囲内で均一に塗布
し、半導体ウェハーに対する接着力（９０度剥離接着力
、剥離速度５０ｍ５／５ｉｎ）が２００〜１０００ｇ／
２０＋＋＋ｍである粘着シートを作成する。この際、必
要に応じて加熱処理を行い接着力の調製を行う。

次に、半導体ウェハーをこの粘着シート上に固定した状
態で素子小片にダイシングする。ダイシング方法につい
ては、ダイヤモンドスクライバ法、レーザスクライバ法
、ブレードダイシング法等の公知のダイシング法を実施
することができる。その後、この粘着シートのプラスチ
ックフィルム側から、エネルギー線を照射することによ
ってエネルギー線反応性粘着剤組成物を硬化させ、接着
力を１００ｇ／２０ｍ−以下に低下させた後、素子小片
をピックアップし基体にマウントする。エネルギー線と
しては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線あるいは高周波
等を用いることができる。これらのうちでも紫外線及び
電子線が好ましく、紫外線の光源としては、水銀ランプ
、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ラ
ンプ、紫外線レーザー等が使用でき、電子線は電子線加
速機により得ることができる。エネルギー線の照射時間
については、エネルギー線の種類、出力、及びエネルギ
ー線反応性粘着剤組成物の組成内容に依存するが、例え
ば８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を使用し２０ｃｍの距離をお
いた場合は、０．５〜２０秒の照射で接着力を１００ｇ
／２抛禦以下とすることができる。マウント法について
は、共晶合金接合法、ロウ接合法、樹脂接合法等の公知
のマウント法を実施することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の代表的な例について、更
に具体的に説明するが、本発明は、実施例によって制約
されるものではない。尚、実施例及び比較例の処方は重
量部で表示した。

実施例１〜１１ 表１に実施例１〜１１のエネルギー線反応性粘着剤組成
物の処方及び接着力測定結果を示す。

使用した粘着性有機化合物、エネルギー線硬化性樹脂等
の構成成分の内容については、表２に説明する。エポキ
シ化合物付加アリルアルコールの誘導体については、市
販されているものがないため、実験室において合成され
たものを使用した（ポリエン１〜４）０合成手順につい
ては、ポリエン化合物の合成の項で説明する。その他の
構成成分については、市販のものを使用した。ポリエン
化合物中のエネルギー線反応性炭素−炭素二重結合とポ
リチオール化合物中のチオール基との当量比は、すべて
１．０／１．０とした。

試験方法については、先ず、実施例１〜１１のエネルギ
ー線反応性粘着剤組成物を、厚さ１００μのポリ塩化ビ
ニルシート上に、厚さが２０μとなるように均一に塗布
し、その後４０″Ｃで３０時間加熱処理をして粘着シー
トを作成した０次に、この粘着シートを幅２０＋＋ｍに
切断したものを半導体ウェハーにはりつけエネルギー線
を照射しない場合の接着力を測定した。接着力は、９０
度剥離接着力（剥離速度５０＋ｕ＋／５ｉｎ）を測定し
た。その後、空気中において８０　Ｌ／ｃｓ高圧水銀灯
を用いて、２０ｃ■の距離をおき、粘着シートのポリ塩
化ビニルシート側から紫外線を３秒間（実施例１〜７．
９〜１１）又は１．５秒間（実施例８）照射した後、同
様の接着力測定を行った。

表 ２ くポリエン化合物の合成〉 ポリエン１〜４は下記要領により合成した。

合成したポリエン化合物を表３に示す。

表　　　　　　３ ポリエンｌ 窒素置換した５００ｃｃの４つロフラスコ（コンデンサ
ー及び滴下ロートつき）に５８ｇ（１モル）のアリルア
ルコール及び０．５８のＢＰ！エーテルコンプレックス
を仕込み、反応温度６０〜７０°Ｃに保ちながら、２２
８ｇ（２モル）のアリルグリシジルエーテルを３時間で
滴下した。

更に、同じ反応温度で１８５ｇ（２モル）のエピクロル
ヒドリンを滴下した０滴下に要した時間は２．５時間で
あった。滴下終了後、反応温度を７０″Ｃに保ちながら
、１時間撹拌を続は反応を完結させた０反応終了後、３
　ｓｍｏｇ以下の減圧下、７０°Ｃで１時間脱気したが
、低沸点物はほとんど回収されなかった。生成物は無色
透明な液体で、粘度（２５°Ｃ）は５０ｃｐｓ以下であ
った。

ポリエン２ ジシクロヘキシルメタン−４，４１−ジイソシアネート
（デュポン社製、ハイレン−０３１ｇ（０，５モル）を
窒素雰囲気下にあるフラスコに取り、ジブチル錫ジラウ
レート０．８ｇを加えテ４５°Ｃまで加温した。アリル
アルコールのエチレンオキサイド付加物（日本乳化剤■
製。

アリルグリコール）　１２０ｇ　（１，０モル）を滴下
ロートに取り、反応温度が８０〜９０°Ｃになるように
滴下した０滴下終了後８０〜９０°Ｃの温度で２時間反
応させた。生成物はＩＲスペクトルによるとイソシアネ
ート基の吸収は完全に消失し、ウレタン結合が生成して
いることが認められた。

ポリエン３ ポリエン１を４７．１ｇ（０，１モル）、無水フタル酸
１１．８ｇ（０，０８モル）、ベンゼン５０ｇ及びパラ
トルエンスルホン酸０．４ｇを２００ｃｃ　４つロフラ
スコに取り、ベンゼン環流条件下２時間反応させた。つ
いでアリルアルコール１０．５ｇ（０，ｔ８モル）を添
加し、共沸脱水操作をした。脱水が完了したら１０％Ｎ
ａＨＣＯ３水溶液で中和し有機層を脱溶媒後、２ｖａｍ
Ｈｇ、９０℃で１時間脱気した。

ポリエン４ 冷却管つきの５００ｃｃの４つロフラスコにメタノール
３２．０ｇ（１モル）及びＢＦ！エーテルコンプレック
ス０．５ｇを仕込み、撹拌しながら反応温度を５０〜６
０℃に保ちながら、アリルグリシジルエーテル２８５ｇ
　（２，５モル）を４時間で滴下した０滴下終了後６０
°Ｃでさらに１時間撹拌を続け、反応を完結させた０反
応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したが、未反
応のメタノール及びアリルグリシジルエーテルは検出さ
れなかった。

表１から明らかなように、実施例１〜１１のエネルギー
線反応性粘着剤組成物を使用して作成した粘着シートは
、エネルギー線を照射しない場合の接着力が、すべて２
００〜１０００　ｇ／２０ｍ−の範囲内であり、紫外線
照射後の接着力は、すべて１００ｇ／ｓ−以下となり、
半導体ウェハーのダイシング工程時に使用されるエネル
ギー線反応性粘着シートとして十分な性能を示した。

実施例７については、架橋剤を添加しているため、エネ
ルギー線を照射しない場合の接着力を増加することがで
きた。実施例８については、促進剤を添加しエネルギー
線反応性粘着剤組成物の硬化速度を上げているため、紫
外線照射量を１．５秒に短縮することができた。実施例
９については、充填剤を添加しているため、エネルギー
線を照射しない場合の接着力を増加することができた。

更に、直径５インチの半導体ウェハーを上記実施例１〜
１１のエネルギー線反応性粘着剤組成物を使用して作成
した粘着シートにはりつけ、回転丸刃を用いて５０＋ｕ
＋角の素子小片に切断したところ、実施例１〜１１の全
てにおいて、ずれたり剥離したりすることなく正確にダ
イシングすることができた。更に、上記接着力試験と同
様の条件で紫外線照射を行った後のピックアップは、実
施例１〜１１の全てにおいて、ニードルを用いての突き
あげにより容易に行うことができた。

比較例１〜４ 表４に比較例１〜４のエネルギー線反応性粘着剤組成物
の処方及び接着力測定結果を示す。

粘着性有機化合物及び紫外線硬化開始剤は実施例１−ｉ
ｉと同じものを使用し、エネルギー線硬化性樹脂として
は、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレー
トを使用した。

実施例１〜１１と同様の試験を行ったところ、作成した
粘着シートは、エネルギー線を照射しない場合の接着力
は、すべて２００〜１０００ｇ／　２Ｏ−ＩＩの範囲内
であったが、紫外線照射後の接着力は、紫外線照射時間
を１０秒と長くしているにもかかわらず、空気中の酸素
による硬化阻害が大きいため硬化反応が十分に進まず、
接着力はｌｏｏｇ／２０ＩＩＩＩ以下とならないばかり
か、比較例２については、接着力が全く低下しなかった
。

また、実施例１〜１１と同様に直径５インチの半導体ウ
ェハーを上記比較例１〜４のエネルギー線反応性粘着剤
組成物を用いて作成した粘着シートにはりつけ、回転丸
刃を用いて５０ｍｍ角の素子小片に切断したところ、比
較例１〜４の全てにおいて、ずれたり剥離したりするこ
となく正確にダイシングすることができたが、実施例１
〜１１と同様の方法で１０秒間紫外線照射を行った後の
ピックアップは、ニードルを用いての突きあげにより行
ったが、比較例１〜４の全てにおいて、容易に剥離する
ことができないばかりか、剥離できたものについても、
剥離した素子小片には粘着剤組成物が付着しており、半
導体ウェハーのグイシング工程時に使用されるエネルギ
ー線反応性粘着シートとしての性能を満たしていなかっ
た。

表 注） ＊ｌ：実施例１−１１と同じものを使用した。

＄２ニジペンタエリスリトールへキサアクリレート中３
：ヘキサメチレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエ
チルアクリレートのウレタンアクリレート 実施例１２〜２０ 表５に実施例１２〜２０のエネルギー線反応性粘着剤組
成物の処方及び接着力測定結果を示す。

使用した粘着性有機化合物、エネルギー線硬化性樹脂等
の構成成分の内容については、表６に説明する。各構成
成分については、市販のものを使用した。ポリエン化合
物中のエネルギー線反応性炭素−炭素二重結合とポリチ
オール化合物中のチオール基との当量比は、すべて１．
０／１．０とした。

試験方法については、実施例１−１１と同じである。

表 ６ 表５から明らかなように、実施例１２〜２０のエネルギ
ー線反応性粘着剤組成物を使用して作成した粘着シート
は、エネルギー線を照射しない場合の接着力が、すべて
２００〜１０００ｇ／２０−一の範囲内であり、紫外線
照射後の接着力は、すべて１００ｇ／ｍｓ以下となり、
半導体ウェハーのダイシングン工程時に使用されるエネ
ルギー線反応性粘着シートとして十分な性能を示した。

実施例１６については、架橋剤を添加しているため、エ
ネルギー線を照射しない場合の接着力を増加することが
できた。実施例１７については、促進剤を添加しエネル
ギー線反応性粘着剤組成物の硬化速度を上げているため
、紫外線照射量を１．５秒に短縮することができた。実
施例１８については、充填剤を添加しているため、エネ
ルギー線を照射しない場合の接着力を増加することがで
きた。

さらに、直径５インチの半導体ウェハーを上記実施例１
２〜２０のエネルギー線反応性粘着剤組成物を使用して
作成した粘着シートにはりつけ、回転丸刃を用いて５０
■−角の素子小片に切断したところ、実施例１２〜２０
の全てにおいて、ずれたり剥離したりすることなく正確
にダイシングすることができた。更に、上記接着力試験
と同様の条件で紫外線照射を行った後のピックアップは
、実施例１２〜２０の全てにおいて、ニードルを用いて
の突きあげにより容易に行うことができた。

〔発明の効果〕

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、エネルギ
ー線硬化性樹脂が、１種又は２種以上のポリチオール化
合物と、分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反
応性炭素−炭素二重結合を有する１種又は２種以上のポ
リエン化合物とから構成されるエネルギー線硬化性樹脂
であることを特徴としているため、エネルギー線照射に
よる硬化性が高く、特に酸素による硬化阻害を受けない
ため、空気中における硬化速度が非常に優れているとい
う特徴がある。

従来の半導体ウェハーのダイシング工程に使用されてい
たエネルギー線反応性粘着剤組成物には、エネルギー線
硬化性樹脂として、ポリエステルアクリレート樹脂、ウ
レタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、
ポリエーテルアクリレート樹脂等のアクリレート系樹脂
が使用されているが、これらのアクリレート系樹脂は、
酸素による硬化阻害が大きいため、空気中でダイシング
を行う場合には高出力のエネルギー線照射装置を使用し
て、長時間エネルギー線を照射する方法をとぅたり、更
に、ダイシング工程を窒素等の不活性気体下や真空中で
行うなど、ダイシング工程に必要な時間が長くかかるば
かりでなく、装置が非常に大きくかつ複雑になるなどの
欠点を有している。

本発明のエネルギー線反応性粘着剤組成物は、先にも述
べた通り、エネルギー線硬化性樹脂が、１種又は２種以
上のポリチオール化合物と、分子中に少なくとも２個以
上のエネルギー線反応性炭素−炭素二重結合を有する１
種又は２種以上のポリエン化合物とから構成されるため
、エネルギー線照射による硬化性が高く、特に酸素によ
る硬化阻害を受けないため、空気中における硬化速度が
非常に優れており、空気中においても非常に短時間のエ
ネルギー線照射によって非粘着化あるいは弱粘着化でき
、また、ダイシング工程を空気中で行えるため装置を小
さくかつ単純にすることができる等の利点がある。

また取扱の面においても、アクリレート系樹脂は、空気
中における反応性を高めるために、多官能モノマーや希
釈剤を使用すると、皮膚刺激性や臭気が非常に大きくな
るという問題点があるが、本発明のエネルギー線反応性
粘着剤組成物は、皮膚刺激性や臭気の大きい多官能モノ
マーや希釈剤をいっさい使用せずに、酸素阻害のない組
成物を得ることができるため、取扱上の安全性が非常に
高いという利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として、 （１）粘着性有機化合物、及び （２）［１］一種又は二種以上のポリチオール化合物と
   、 ［２］分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応
   性炭素−炭素二重結合を有する一種又は二種以上のポリ
   エン化合物とからなるエネルギー線硬化性樹脂 を含有することを特徴とするエネルギー線反応性粘着剤
   組成物。 ２、分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応性
   炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物が、アクリ
   レート樹脂であることを特徴とする請求項１記載のエネ
   ルギー線反応性粘着剤組成物。 ３、分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応性
   炭素−炭素二重結合を有する一種又は二種以上のポリエ
   ン化合物が、置換あるいは非置換のアリルアルコールか
   ら誘導されるポリエン化合物であることを特徴とする請
   求項１記載のエネルギー線反応性粘着剤組成物。