JPH03210328A - ニトロ基を有するシクロヘキサンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶性ニトロ基を有するシクロヘキサンポリマ
ーであり、分解温度が３００℃以上まで安定な液晶性ポ
リマーである。

［従来の技術］ シクロヘキシレンを含むポリエステルは近年文献に記載
されてきている。ここでシクロヘキシレン単位は、！、
４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは、１．４−シ
クロヘキサンジオールであり、これと他のジオール類又
はジカルボン酸との組合せによるポリエステルである。

たとえば、米国特許第４，３４２．８６２号には、ポリ
エステルがトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸およびその他の芳香族ジカルボン酸の酸性混合物と
、メチル、フェニルまたはクロロ−ヒドロキノンのよう
な置換ヒドロキノンとの重縮合により得られることが記
載されている。

トランス−シクロヘキサンジカルボン酸のみと上記置換
ヒドロキノンのあるものとの重縮合によるサーそトロピ
ック液晶ポリエステル類の製造が０７クロモレキユール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｓ）　”１９ｔＩ、　
１８２４頁　（１９８６年）に記載されている。

トランス−１，４−シクロヘキサンジオールと置換芳香
族ジカルボン酸のポリエステル類または１．４−シクロ
ヘキサンジオールのシスおよびトランス体混合物と、芳
香族または脂環族ジカルボン酸のポリエステル類も上記
文献に記載されている。

シクロヘキサン単位を含有する他のサーモトロピック液
晶ポリマー類としては０マクロモレキユ一ルズ′２目巻
、１６２６頁（１９８１年）に記載のブロックコポリエ
ステル類があり、例えばポリオキシ−トランス−１，４
−シクロヘキシレンオキシカルボニル−トランス−１，
４−シクロヘキシレンカルボニル−オキシ−１，４−フ
ェニレンオキシフタロイルであり、または１マクロそレ
クラーレ　へミイー（Ｍａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌａｒｅ
　Ｃｈｅｓｔｓ）″　１８７４．　１１４５頁、（１９
Ｈ年）に記載のコポリマー類があり、これは剛直性構造
のトランス−！、４−シクロヘキサンジベンゾアートに
α、ω−アルカンジカルボン酸を重合させて得たもので
ある。

特開昭６４−４０，５１９号には４．４°−ビシクロヘ
キサンジオールとアルカンジカルボン酸を重合してポリ
エステルを得ている。

又、特開平１−２２１，４２５　、１−２２１，４２７
　、　１−２２５．８３１号によると、ポリアリールエ
ーテルであるが芳香環にシアノ基を導入して、耐熱性に
優れ、機械的強度にも優れたエンジニアリング樹脂が開
示されている。

［発明が解決しようとする課ＩＩ］ 一般に液晶ポリマーは芳香族化合物のものが多く知られ
ている。最近シクロヘキサン環又はビシクロヘキサン環
を含むポリマーが見出されてきているがまだ物性的要求
にたえられるものが少ない。

全シクロヘキサンポリエステル化合物は融点がなく、分
解してしまうため、熱可塑性成形することは困難である
。これを改良するためにアルキレン基を導入している１
本発明者は、この問題を解決するためにニトロ基を有す
る芳香環を導入し、３００℃以上まで安定で、融点が１
７５℃〜３００℃で液晶相を示し、熱成形可能なポリエ
ステル化合物ないしは不融な液晶性ポリエステル化合物
を得た。

本発明のポリマーは公知のポリマーとを混合して、溶融
温度を調節したり、又、液晶ポリマーでであるから機械
的強度も増すことができる。

該公知ポリマーとは例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン類、ポリメチル
メタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、ポリカーボネ
ート類、ポリアクリレート類、ポリエチレンテレフタレ
ートもしくはポリブチレンテレフタレートのようなポリ
エステル類、またはポリフェニレンオキシド類などであ
る。

このように本発明の化合物は公知のポリマーの耐熱性、
耐薬品性、機械的強度の改善に有用なものである。又、
電子材料として使用できる可能性ある。

［問題を解決するための手段］ 本発明は （１）−数式 ％式％（ で１十−・ｘ＋ｙｉでｌは０．１以上である液晶性ニト
ロ基を有するシクロヘキサンポリマーである。

本発明のニトロ基を有するシクロヘキサンポリマーは、
従来の重縮合法に準じて製造できる０代表的な製造法と
しては次の如くである。

すなわち、５−ニトロイソフタル酸から製造した５−ニ
トロイソフタロイルジクロリドとトランス−１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸から製造したトランス−徽、
４−シクロヘキサンジカルボニルクロリドとトランス、
トランス−４，４°−ビシクロヘキサンジオールと置換
ヒドロキノンをピリジン存在下、１，２．４−トリクロ
ロベンゼン中で反応を行ない、目的の液晶性ニトロ基を
有するシクロヘキサンポリマーを製造した。

〔発明の効果］ 本発明によれば、　３００℃以上まで安定で、融点１７
５℃〜３００℃で液晶相を示し成形可能なポリエステル
化合物、ないしは不融な液晶性ポリエステル化合物で、
公知の熱可塑性ポリマーと任意の割合で混合可能な含芳
香環シクロヘキサンポリエステルが得られる。

従って、公知のポリマー（注、融点が２５０℃以下のも
のが多い）と任意の割合で混合することにより、混合物
の溶融温度を上昇（従って、成形品の耐熱性を向上）さ
せることができ、また、該混合物からの成形品の機械的
強度を向上させることができる。又、電子材料として使
用できる可能性がある。

以下実施例にてさらに詳しく記載する。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、この実施例によって何等限定されるものではない。

実施例で使用した原料は次のようにして製造した。

（Ｉ）トランス、トランス−４，４゛−ビシクロヘキサ
ンジオールの製造： ワイルズ他、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミ
カル　ソサイエティ、７８壱、　１７３５ページ（１９
５４）に記載の方法で、トランス、シス混合４．４°−
ビシクロヘキサンジオールをジオキサン中ピリジン存在
下、塩化ベンゾイルと反応を行い、ジベンゾアートとし
た。再結晶により、トランス、トランス−４，４°−ビ
シクロヘキサンジベンゾアートを製造した。水酸化カリ
ウム水溶液で加水分解した後再結晶を行い、目的のトラ
ンス、トランス−４，４゛−ビシクロヘキサンジオール
（融点２１５．５〜２１６．３℃）を製造した。

（Ｉｉ）トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボニ
ルクロリドの製造： マラコウスキー他、ベリヒテ、　７１−％、　　７Ｂ１
ベージ（１９３８）記載の方法で、トランス−！、４−
シクロヘキサンジカルボン酸を塩化チオニルと、ピリジ
ン触媒を用いて反応を行った。塩化チオニルを留去し、
乾燥ｎ−ヘキサンで再結晶後真空蒸留（沸点１２０〜１
３０℃７７．５ｓ■Ｈ８）シたものを反応に使用した。

＋１！１）　Ｓ−二トロイソフタロイルクロリドの製造
ジェニングス他、ジャーナル　オブ　ザ　ケミカルソサ
イエティー、１１７３ベージ（１９５７）に記載の方法
で５−二トロイソフタル酸を塩化チオニルとピリジン触
媒を用いて反応を行った、塩化チオニルを留去し、脱水
トルエンで再結晶したものを反応に使用した。（融点６
５．８〜６７．０℃）熱分解はセイコー電子工業社製Ｔ
Ｇ／ＤＴ＾−２２０型で毎分１０℃の昇温速度で測定し
た。又対数粘度はｐ−クロロフェノールを溶媒として５
０℃、０．５ｇ／ｄｊ２の濃度で測定した。

実施例１ ポリ（トランス、トランス−４，４゛−ビシクロヘキシ
レン−１，４−（３−フェニル）フェニレン−トランス
−１，４−シクロヘキシレンジカルボキシラート−１，
３−（５−ニトロ）フェニレンジカルボキシラード）の
製造： 攪拌機、冷却器、窒素導入管をつけた１００ｍＪ！の３
つロフラスコに、トランス、トランス−４，４’−ビシ
クロヘキサンジオール０．１９１１３ｇ（１鴎　ｍｏｌ
　）、フェニルヒトロキ／　ン１．６７５９ｇ（！ｌａ
＋　５ｏｌ）　、　　トランス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボニルクロリド０．１！２７ｇ（３ｍ　５ｏｌ
）、５−ニトロイソフタロイルジクロリド１．７３６ｇ
（７ｓ　ｍｏｌ）とピリジン２１λおよび１．２．４−
トリクロロベンゼン　１５ｓｊ２の反応混合物を入れて
窒素気流下、室温で２０分間反応を行ない、ついでマン
トルヒーターを２２０℃にして該３つロフラスコ中の反
応混合物につき３時間還流を行なった。

この反応液を放冷して５０℃にした後、メタノール２５
Ｏｓｊ２に注いで析出した沈殿物を少量のメタノール、
水で洗浄した後、メタノールで煮沸して熟時濾過（３回
）した、収量３．３９ｇ　　（収率９６．３％）。

このポリマーは対数粘度０．３１、融点ｌδ８〜２０１
℃、分解温度は３２８．１ｉ℃であった。

実施例２〜１２ ジオール成分としてトランス、トランス−４，４’−ビ
シクロヘキサンジオール、フェニルヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ヒドロキノン、
酸クロリド成分としてトランス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボニルクロリド、５−ニトロイソフタルイルジ
クロリドを種々の割合で用い実施例暑と同様の方法に従
って種々のポリエステルを製造した。

これらの結果を実施例１の結果と共に第１表に示した。

手 続 補 正 書（自発） １、事件の表示 平成　２年特許願第 ６．９１７号 ２、発明の名称 ニトロ基を有するシクロヘキサンポリマー３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１００５、補正
指令の日付 自発補正 ６、補正により増加する請求項の数 な し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（１）第５頁下から２〜１行目の「可能性ある。」を「
可能性がある。」に訂正する。

（２）第１Ｏ頁３行目の「（３−フェニル）」を「（フ
ェニル）」に訂正する。

（３）第１２頁表中ｒ酸りロリド成分」の下人側の以 上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （上式中ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学
   式、表等があります▼を示す。）でｌ＋ｍ＝ｘ＋ｙ＝１
   でｌは０．１以上である液晶性ニトロ基を有するシクロ
   ヘキサンポリマー。