JPH03212424A

JPH03212424A - プロセス

Info

Publication number: JPH03212424A
Application number: JP2330943A
Authority: JP
Inventors: Luca P Fontana; ルカ・ピエトロ・フォンタナ; Paul W Buckley; ポール・ウィリアム・バックレイ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1991-09-18
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: DE69022557D1; ES2078932T3; MX166824B; DE69022557T2; KR910011958A; EP0433716A3; JPH06102719B2; EP0433716A2; BR9006437A; KR950003146B1; EP0433716B1; AU6824590A; AU637174B2; US5025081A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景ポリカーボネートは、強靭で透明な耐衝撃性の高い熱可
塑性樹脂として周知である。しかし、ポリカーボネート
は比較的高い溶融体粘度をも有する。従って、ポリカー
ボネートから成形品を製造するために、比較的高い押出
及び成形温度が必要となる。ポリカーボネートの望まし
い物理的性質を維持しながら溶融体粘度を低減させる様
々な努力が長年にわたりなされてきた。これらの方法に
は、可塑剤の使用、脂肪族連鎖停止剤の使用、分子量の
低減、長鎖脂肪族置換基を有するビスフェノール及び様
々なポリカーボネート共重合体、並びにポリカーボネー
トと他のポリマーとのブレンドの製造等が包含される。

可塑剤について言えば、これらは通常高い溶融体流動度
を得るために熱可塑性樹脂と共に用いられる。しかし、
ポリカーボネート組成物への可塑剤の混合には、通常脆
化や可塑剤の短命特性などの望ましくない特徴が伴なう
。

脂肪族連鎖停止剤を使用すると、高流動度がある程度容
易に得られるが、しかしノツチ付アイゾツトにより測定
した耐衝撃性が可成り低下する。

脆化も問題となる。

長脂肪族鎖を有するビスフェノールを使用した場合、流
動度の上昇が見られる。しかし、これらは通常衝撃強さ
の望ましい性質の可成りの低下を伴なう。

向上した加工性を有するポリカーボネートを製造する目
的で、様々な方法が用いられてきた。脂肪族セグメント
を有するコポリエステルカーボネートを用いる場合、例
えば米国特許第３．　１６９゜１２１号のピリジン溶媒
法等の方法及び例えば米国特許第４．２３８．５９６号
及び同４．　２３８゜５９７号に開示されている様な界
面法において二酸ハロゲン化物を用いる方法が用いられ
てきた。

また、高分子量脂肪族セグメントが、界面法によりジカ
ルボン酸末端キャップポリイソブチレンセグメントを用
いてポリカーボネート中に導入されていた［マーク及び
ピータ−の米国特許第４．６７７．１８３号及び同４，
６２８．０８１号各明細書参照］。更に、脂肪族ジカル
ボン酸をポリカーボネート中に導入する方法がコチャノ
ウスキーの米国特許第４．２８０．６８３号明細書に開
示されており、そこでは界面法において二酸を二価フェ
ノール及びホスゲン等のカーボネート前駆物質と共に反
応させている。

１９９０年１月３０日付米国特許出願第４７６゜０６８
号明細書に開示されている様に、８乃至２０個の炭素原
子の脂肪族α、ω−中形鎖酸の導入により、溶融体流動
度から判断して極めて向上した加工性及び通常の芳香族
ポリカーボネートと少なくとも実質的に同様の性質特性
を有するコポリエステルカーボネートが製造されている
。従って、脂肪族エステルセグメントを有するコポリエ
ステルカーボネートをうまく合成することに重大な関心
が寄せられている。コポリエステルカーボネートを製造
するために、飽和脂肪族α、ω−二酸の塩化物誘導体を
用いた標準的な界面法を用いることができるが、二酸塩
化物出発物質の入手可能性が問題となる。脂肪族二酸塩
化物は、限られた量、そして極めて高いコストでのみ市
販されている。

更に、高純度の二酸塩化物でも、最終成形品がひどく高
い黄色指数を示す原因となる着色汚染物質を含有する。

従って、容易に入手でき、比較的安価な二酸出発物質に
注意が向けられる。そこで、前出のコチャノスキーの特
許を検討した。そこに開示された内容は、５欄１３乃至
２２行に開示されている様な様々な脂肪族二塩基酸を界
面法において二価フェノール及びホスゲン等のカーボネ
ート前駆物質と組合せて使用することに係わる。コチャ
ノウスキーの特許明細書の６欄２４乃至３１行によると
、反応は二塩基酸が消費されるまで約４．５乃至８、好
ましくは約５．５乃至６．５のｐＨで行なわれる。その
後、反応を完了させるために反応のｐ）ｌが９乃至１１
．５の値に高められる。

ポリエステルカーボネートは、標準的な方法で単離され
る［コチャノウスキーの特許明細書の６欄２４乃至３０
行参照コ。コチャノウスキーの開示内容に従って実験を
行なった。１０モル％の反応物質として存在するアジピ
ン酸５０％をポリカポネート骨格中に導入し、従って５
モル％のコポリエステルカーボネートを得た。また、コ
チャノウスキーにより開示された好適なｐＨ範囲が、妥
当な時間内では二酸のコポリエステルカーボネートへの
導入を完了させないことが分った。コチャノウスキーの
特許明細書の９欄１乃至１３行の実施例６の方法では、
アゼライン酸エステル含有ビスフェノール−Ａコポリエ
ステルカーボネートの製造が開示されている。アゼライ
ン酸反応物質は、ビスフェノール−Ａの２５モル％の量
で存在する。

観察された最大のアゼライン酸エステルの導入量は、実
施例６の方法に従った場合に１８モル％であった。従っ
て、多くの場合に二塩基酸が実際的な意味で消費されな
いことが明らかである。従って、ｐＨ上昇はコチャノウ
スキーの開示によって起る筈がない。更に、コチャノス
キーは極めて大過剰のホスゲンを使用していることに留
意すべきである。

脂肪族α、ω−二酸の芳香族ポリカーボネート骨格への
導入をほぼ完了させ、これにより予期し得るエステル量
を有するコポリエステルカーボネートを生成させる新規
な方法を見い出した。廃棄生成物流又は得られるポリマ
ーを汚染する検出可能な未反応ジカルボン酸が本質的に
存在しないコポリエステルカーボネートを得るために、
新規なｐＨの段階的範囲に従った。コチャノウスキーに
より用いられた過剰量のホスゲンを可成り低減させるこ
とができる。

発明の概要本発明により、二価フェノール、カーボネート前駆物質
及び９乃至約２０個の炭素原子を有する脂肪族α、ω−
ジカルボン酸を界面的に反応させることからなるコポリ
エステルカーボネートの製造方法であって、前記二酸が
前記二価フェノール反応物質含量を基準として約２乃至
約２０モル％であり且つｐＨを前記カーボネート前駆物
質の添加時間の約７０乃至約９５％にわたって約８乃至
約９とし、そして次いで残りのカーボネート前駆物質の
添加時間にわたって約１０乃至１２のｐＨに高める、コ
ポリエステルカーボネートの製造方法が提供される。

発明の詳細な説明に係わるコポリエステルカーボネートは、標準的
な二価フェノール及びカーボネート前駆物質を用いて製
造される。芳香族ポリカーボネートの製造に有用な通常
の二価フェノールを用いることもできる。これらの二価
フェノールの例には、［式中Ｒは夫々ハロゲン原子、１
価の炭化水素基及び１価の炭化水素オキシ基から選ばれ
、Ｒ１は夫々ハロゲン原子、１価の炭化水素基及び１価
の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ｗは２価の炭化水素基
、−５−−Ｓ−ＳＯ００ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　　　　１１Ｏ−−Ｓ−−Ｓ
−及び−Ｃ−から選ばれ、１ｎ及びｎｌは夫々０乃至４の値を有する整数から選ばれ
、そしてｂは０又は１である］がある。

Ｒ及びＲ１で表わされる１価の炭化水素基には、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及
びアルカリール基が包含される。好適なアルキル基は、
１乃至約１２個の炭素原子を含むものである。好適なシ
クロアルキル基は、４乃至約８個の環炭素原子を含むも
のである。好適なアリール基は、６乃至１２個の環炭素
原子を含むもの、即ちフェニル基、ナフチル基及びビフ
ェニル基である。好適なアルカリール基及びアラルキル
基は、７乃至約１４個の炭素原子を含むものである。

Ｒ及びＲ１で表わされる好適なハロゲン原子は、塩素原
子及び臭素原子である。

Ｗで表わされる２価の炭化水素基には、アルキレン基、
アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキ
リデン基が包含される。好適なアルキレン基は、２乃至
約３０個の炭素原子を含むものである。好適なアルキリ
デン基は、１乃至約３０個の炭素原子を含むものである
。好適なシクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基
は、６乃至約１６個の環炭素原子を含むものである。

Ｒ及びＲ１で表わされる１価の炭化水素オキシ基は、式
ニーＯＲ２［式中Ｒ２は前述の類型の１価の炭化水素基
である］で表わすことができる。

好適な１価の炭化水素オキシ基は、アルコキシ基及びア
リールオキシ基である。

前記式の範囲内の二価フェノールのいくつかの例示的で
非限定的な例には、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビ
スフェノール−Ａ］　；２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；１．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン；１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１．
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン；１．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン；４．４′　−ジヒドロキシジフェニルエーテル：４．４
′　−チオジフェノール；４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロロジフェ
ニルエーテル；及び４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルが包含される。

前記ポリカーボネートの製造に使用するのに同様に適し
た他の有用な二価フェノールが米国特許第２．９９９，
８３５号、同３，０２８．３６５号、同３，３３４．１
５４号及び同４，１３１゜５７５号各明細書に開示され
ている。

本発明で使用するカーボネート前駆物質は、ホスゲン等
の界面反応で使用する標準的なカーボネト前駆物質の何
れであってもよい。界面法を用いる場合、ポリカーボネ
ート及びコポリエステルカーボネートの合成において周
知の触媒系を使用することも一般的である。代表的な触
媒系は、第三級アミン、アミジン又はグアニジン等のア
ミン系の触媒系である。この種の反応では、通常第三級
アミンを使用する。トリエチルアミン等のトリアルキル
アミンが一般に好適である。

通常は、前記ポリマーの分子量を調節するために連鎖停
止剤が存在する。一般的に、カルボン酸又はフェノール
等の単官能試剤を用いる。フェノールが好適である。フ
ェノールの例には、フェノール、パラターシャリ−ブチ
ルフェノール、イソオクチルフェノール、イソノニルフ
ェノール、クロマン■等のクロマニル化合物及びパラク
ミルフェノール等のクミル化合物が包含される。連鎖停
止剤の量は、二価フェノールを基準として約０゜５乃至
約７モル％範囲で変動し得る。コポリエステルカーボネ
ート中に脂肪族エステル単位を供給する単量体は、９乃
至約２０個の炭素原子を有する脂肪族α、ω−ジカルボ
ン酸である。この脂肪族系は、直鎖、枝分れ又は環状で
ある。この系の反応物質の例には、セバシン酸、ドデカ
ン二酸及び様々な枝分れアルキレン基群が包含される。

通常は９乃至約１４個の炭素原子の、直鎖脂肪族α。

ω−ジカルボン酸が好ましい。飽和二酸が好適である。

ドデカン二酸及びセバシン酸が最も好ましい。

前記段階的ｐｉ（範囲が、本発明方法にとって臨界条件
である。一般的に、最初の７０乃至９５％、好ましくは
７５乃至８５％のホスゲン化の間に約８乃至９のｐＨ範
囲が維持される。この期間の後に、ｐ）１を約１０．０
乃至１２、好ましくは１０．２乃至１１．２に高め、残
りのホスゲン化を行なう。

反応をできる限り完了させるために、通常過剰のホスゲ
ンを使用する。この過剰量は、通常完全な反応を得るた
めにモル基準で必要な量の約３０モル％以下である。

ｐＨ８乃至９好ましくは８乃至８．５の例えば３乃至１
０分間の初期の反応においてホスゲン以外の反応物質を
予しめ平衡化させると二酸のポリマー中への導入が改善
されるようである。又、樹脂反応器におけるほど混合が
効果的でない実験室規模では、ドデカン二酸は例えば約
５０乃至３００メツシユの微細な粒度で使用するとよく
導入されるようである。

本発明外の製造例Ａ、ホスゲン化を通して１０乃至１１のｐＨで、ビスフ
ェノール−Ａ１ホスゲン及び様々な炭素鎖長のジカルボ
ン酸の界面反応を試みた。ｐＨは水酸化ナトリウムで調
節した。有機相は、酸化メチレンであった。これらの反
応では、核磁気共鳴から判断して、二酸の導入は全く、
又は殆ど得られなかった。ポリカーボネート骨格中に導
入を試みた二酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸であっ
た。

コチャノウスキーの特許明細書の実施例６を、コチャノ
ウスキーの場合と同一の割合及び条件で再現した。１Ｈ
核磁気共鳴で観察したところ、約１８モル％の二酸が導
入された。

１０モル％の反応物質濃度で様々なジカルボン酸を用い
、本発明に関して前記した界面反応条件に従って、ホス
ゲン化のｐＨプロフィールを、ホスゲン化期間の８５％
にわたり８乃至８．５のｐＨでホスゲン化し、その後残
りのホスゲン化の間は１０乃至１１のｐＨに高めて調節
した。総ホスゲン化時間は３０乃至３５分間であった。

結果を下記表に示した。導入％は、１Ｈ核磁気共鳴に基
づく。

得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した
。

表　　Ｉ酸　　　　炭素数　　導入％　　Ｔｇ（℃）アジピン酸
　　　　６　　　　０　　　１５２ピメリン酸　　　　
７　　　３４　　　１４３スペリン酸　　　　８　　　
５７　　　１３９アゼライン酸　　　９　　　９９＋　
　１３５セバシン酸　　　１０　　１００　　　１３１
ドデカン二酸　　１２　　１００　　　１２９表中の結
果により示された様に、短鎖脂肪族α。

ω−ジカルボン酸は、あったとしても大きな程度では導
入されなかった。寧ろ、実質的な程度で導入された最初
の二酸は、アゼライン酸であった。

セバシン酸を用いると、二酸は１００％導入された。

寒裏男１ドデカン二酸及びセバシン酸を用い、二酸の界面反応の
ｐ）ｌ依存性及びｐ）ｌ及び触媒量の時間依存性を変え
て、コポリエステルカーボネート骨格中への酸導入％へ
の影響を調べた。使用した二価フェノールは、ビスフェ
ノール−Ａであった。ホスゲンをカーボネート源とした
。ｐｉ（は水酸化ナトリウムで調節した。有機溶媒は塩
化メチレンであった。

ドデカン二酸（Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ａ）及びセバシン酸（ＳＡ
）の両方を、ビスフェノール−Ａの量を基準として１０
モル％の濃度で使用した。ＩＶは、２５℃、塩化メチレ
ン中で測定した固有粘度であり、ｄｌ／ｇで報告した。

ＴＥＡのモル％は、ビスフェノール−Ａを基準としたト
リエチルアミンのモル％である。

二酸ＤＤＤＡＤＤＤＡＤＤＤＡＤＤＤＡＡＡＡ表９Ｈプロフイール（カッコ内はホスゲン化時間割合）８（２８％）；１１（７２％）８（５６％）；１１（４４％）８（８４％）；１１（１６％）８（１００％）；１１（終点）８（２８％）；１１（７２％）８（５６％）；１１（４４％）８（８４％）；１１（１６％）ＴＥＡのモル％１．０１．０１．０１．０１．０１．０１．０未反応二酸（％）２．７０．３２．９０．８ＶＯｌ　５３０、５３０、５４０、５６０、５３０、５５０、５２表■中のデータを本発明外の製造例のデータと比較して
分る様に、前記反応は高度にｐＨ依存性であった。また
、反応はホスゲン化を各ｐＨに保持した時間の長さにも
依存した。正しいｐｉを用いても適当な９１１時間を遵
守しなければ、廃棄物流を汚染する可成りの未反応二酸
が存在する可能性がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二価フェノール、カーボネート前駆物質及び９乃
至約２０個の炭素原子を有する脂肪族α、ω−ジカルボ
ン酸を界面的に反応させることからなるコポリエステル
カーボネートの製造方法であって、前記二酸が前記二価
フェノール反応物質含量を基準として約２乃至約２０モ
ル％であり且つｐＨをカーボネート導入時間の約７０乃
至約９５％にわたって約８乃至約９とし、そして次いで
残りのカーボネート導入時間にわたって約１０乃至１２
のｐＨに高める、コポリエステルカーボネートの製造方
法。
（２）ジカルボン酸が飽和されている請求項１記載の方
法。
（３）ジカルボン酸が９乃至約１４個の炭素原子を有し
、そしてカーボネート前駆物質がホスゲンである請求項
１記載の方法。
（４）ジカルボン酸がアゼライン酸、セバシン酸及びド
デカン二酸から成る群から選ばれる請求項３記載の方法
。
（５）二酸がアゼライン酸である請求項４記載の方法。
（６）二酸がセバシン酸である請求項４記載の方法。
（７）二酸がドデカン二酸がドデカン二酸である請求項
４記載の方法。
（８）最初のｐＨ範囲が約８乃至８．５である請求項１
記載の方法。
（９）最初のｐＨの時間が導入時間の約８０乃至８５％
である請求項１記載の方法。
（１０）ｐＨを約１０．５乃至１１．５の範囲に高める
請求項１記載の方法。
（１１）アミン触媒を、二価フェノールを基準として約
０．７５乃至約３．０モル％の量で存在させる請求項１
記載の方法。
（１２）触媒が約１．５乃至３．０モル％存在する請求
項１１記載の方法。