JPH03212427A - ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下
ＰＰＴＡと略す）の製造方法に関する。更に詳しくは、
繊維またはフィルムなどに成形した場合に、吸湿率が低
く、電気絶縁性が良好であり、かつ金属不純物の含有量
が少ない成形物を与える、ＰＰＴＡの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

テレフタル酸クロライドとパラフェニレンジアミンとを
重合して得られるＰＰＴＡは、剛直な分子骨格を有する
ポリマーであり、硫酸溶液からの液晶紡糸によって得ら
れる繊維は機械的物性がきわめて高くタイヤコード及び
繊維強化複合材用の補強繊維として実用化が進んでいる
。一方ＰＰＴＡフィルムについては、従来はその分子構
造故に、強酸にしか溶けず、しかも、その溶液中では液
晶を形成するためキャストして得られたフィルムが過度
に一軸配向し、裂は易いものしか得られなかった。

最近、液晶状態を緩和して等方的なフィルムを得る技術
が開発され（例えば特公昭５７−１７８８６号公報）、
耐熱性かつ機械的強度の優れたフィルムとして実用化さ
れつつある。

ＰＰＴＡは、通常、パラフェニレンジアミンとテレフタ
ル酸クロライドとをＮ−置換アミド型溶剤及び金属ハロ
ゲン化塩よりなる溶媒系で低温溶液重合することにより
製造され（特公昭３５−１４３９９号公報等）、ポリマ
ーの末端基として、カルボン酸基及びアミノ基が存在す
ることが知られている。

ＰＰＴＡの用途としては従来その機械的性能を生かした
物が中心であったが、エレクトロニクスの進歩、電気機
器の小型化、集積化にともないフィルム及び繊維をプリ
ント配線基板、電気絶縁フィルム、耐熱粘着テープ等耐
熱性の電気絶縁材料として用いることが期待されている
。しかしＰＰＴＡは吸湿性が比較的高く、特に高湿度に
おいて絶縁抵抗が低下する傾向があり、この用途におけ
る欠点となっている。

このＰＰＴＡの吸湿性に関する欠点を改良する方法とし
て、分子鎖末端を疎水性の置換基によって封鎖し、アミ
ン及びカルボン酸末端基量を減少させたポリマーを用い
ることにより成形物の吸湿による寸法変化が小さくなる
ことが、特開昭６３−４６２２２号公報に記載されてい
る。この末端基の少ないポリマーは、ＰＰＴＡの重合系
にモノアミン、モノカルボン酸クロライド等の単官能化
合物を添加することにより合成されるが、カルボン酸末
端基は一定量以下に減らすことは困難であり、このため
吸湿率、高湿下の絶縁抵抗率等を十分に改良するのは困
難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、従来のＰＰＴＡポリマーの吸湿性、高
湿下の電気絶縁性などの欠点を改良し、優れた耐熱性及
び機械的特性に加えて、吸湿性が低く、高湿下の電気絶
縁性の高いフィルム、繊維などを与えることのできるＰ
ＰＴＡポリマーの製造方法を提供するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するための有効な方法
を見いだすべく、特に、ポリマーの末端基の量のコント
ロール方法について検討を進めた結果、ＰＰＴＡの重合
において特定の化合物を組合わせて添加することにより
カルボン酸末端基の量を大幅に低下することができるこ
とを発見し、更に検討を進め、本発明にいたったもので
ある。

即ち、本発明は、 パラフェニレンジアミン及びテレフタル酸クロライドを
Ｎ−置換アミド型溶剤及び金属ハロゲン化塩よりなる溶
媒系で重合するに当たり、芳香族モノアミン及びチオニ
ルクロライドを重合系に添加することを特徴とするポリ
パラフェニレンテレフタルアミドの製造方法、である。

換言すると、パラフェニレンジアミン及び金属ハロゲン
化塩をＮ−置換アミド溶剤に溶解した後、この溶液とテ
レフタル酸クロライドとを撹拌しながら混合して重合反
応を行う、いわゆる、低温溶液重合法によりＰＰＴＡを
製造するに際し、その重合系に芳香族モノアミン及びチ
オニルクロライドを添加することにより、吸湿性及び高
湿下の電気絶縁性の優れた成形物を与えるポリマーが得
られることを特徴とするものである。

本発明の方法において用いられる金属ハロゲン化物はＰ
ＰＴＡの可溶化助剤として作用するものであり、たとえ
ば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化
物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣβ、ＣａＣｌ２、
ＭｇＣＡ２等が用いられる。

Ｎ−置換アミド型溶剤としては、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリジン、ヘキサメチルフォスフオルア
ミド等が用いられ、副反応の少なさ及び人体に対する安
全性などがら特にＮメチル−２−ピロリドンが好ましく
用いられる。

本発明の方法においては、これらの成分に加えてチオニ
ルクロライド及び芳香族モノアミン化合物を重合系に添
加する。ここで、芳香族モノアミン化合物としては、ア
ニリン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロルアニリン、ｏ−
、ｍ−もしくはｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−もシ＜はｐ
−ニトロアニリン、α−もしくはβ−ナフチルアミン、
２−１３−もしくは４−ビフェニルアミン等、置換また
は未置換の芳香族モノアミン化合物が用いられる。

チオニルクロライド及び芳香族モノアミン化合物は重合
前のパラフェニレンジアミン溶液に添加することも、重
合開始後の重合系に添加することもできる。また、添加
方法としては溶媒に溶かすことなく単独で加えることも
できるが、Ｎ−置換アミド型溶剤などにこれらの化合物
及びパラフェニレンジアミンの溶媒に溶がした溶液とし
て添加することもできる。但し、チオニルクロライドは
反応性が高く、溶媒によっては発熱をともなった急激な
反応が起こることがあるので、濃度、温度などをコント
ロールする必要がある。

本発明の方法において、モノマーの仕込量及び芳香族モ
ノアミンの添加量については次のように設定することが
できる。

ＣＰＤＡ＋ＣＡＭ÷２＝ＣＴＰ。　　　・・・・・・　
（１）Ｃ□／　ＣＰＤＡ＝０．００３〜０．０３　　　
・・・・・・　（２）ＣＴＩ／　ＣＰＤＡ＝０．００３
〜０．０３　　　・・・・・・　（３）但し ＣＰＤ＾（ｍｏβ／ｌ）；　パラフェニレンジアミ２０
丁ｐｃ（ｍｏβ／１）；　テレフタル酸クロライドＣＡ
ＭＣｍｏ　（１／　（１）　；　　芳香族モノアミンＣ
Ｔ＋（ｍｏＡ　／　（１）；　　チオニルクロライド即
ち、（１）式で示されるように重合系において、アミノ
基の数とカルボン酸クロライド基の数をなるべく等しく
することが肝要であり、これにより末端基の数を少な（
することができる。実際の製造においては計量精度の制
約があるが、（１）式に対し、±０．１％程度の範囲内
であれは従来に比べて優れたポリマーが得られる。一方
、モノマーに対する芳香族モノアミンの添加量を変える
ことにより、重合度が変化するが、実用的な重合度のポ
リマーを得るには（２）式の範囲が好ましく用いられる
。

一方、チオニルクロライドの添加量は（３）式の範囲と
するのが好ましく、重合系の不純物量に応じて変化させ
ることができる。

本発明の方法で得られるＰＰＴＡの重合度はモノマー及
びチオニルクロライド、芳香族モノアミンの添加量、純
度、重合における温度、撹拌条件などによって変化する
が、あまり低いと機械的物性が低下するためこれらをコ
ントロールすることにより対数粘度（ηｉｎｈ　）で３
．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするのが更
に好ましい。

更に、本発明の方法で得られたＰＰＴＡカルボン酸末端
基量が２０ミリ当量／ｋｇ以下、好ましくは１５ミリ当
量／ｋｇ以下であり、アミン末端基量が４０ミリ当量／
ｋｇ以下である。

本発明の製造方法は、カルボン酸末端基の量が従来に比
べて少なくできるのが特徴であり、この理由はテレフタ
ル酸クロライドが不純物の水と反応して生成したカルボ
ン酸基は、通常の方法ではそれ以上反応しないのに対し
チオニルクロライドにより更にアミンとの反応が進むた
めと考えられる。

ＰＰＴＡの成形物は、カルボン酸末端基が存在すると耐
熱性が著しく低くなるため、通常、繊維またはフィルム
の製造工程において水酸化ナトリウムなどによる中和を
行う。その結果、末端はカルボン酸塩となり、吸湿性及
び高湿下の電気絶縁性を低下させていると考えられる。

これに対し、本発明の方法では、カルボン酸末端基量を
低下させることができるため、これらの性能を改良でき
ると考えられる。

次に、本発明の製造方法について、より具体的に説明す
る。

本発明の方法においては、まず、パラフェニレンジアミ
ン及び金属ハロゲン化塩をＮ−置換アミド型溶剤に溶解
した溶液を調製する。金属ハロゲン化塩の濃度は１〜１
０重量％が好ましく、１．５〜７重量％が更に好ましく
、パラフェニレンジアミンの濃度は１〜８重量％が好ま
しく、２〜６重量％が更に好ましい。

この溶液を必要に応じて冷却した後、テレフタル酸クロ
ライドを添加し、混合撹拌を行う。テレフタル酸クロラ
イドは、粉末または溶融状態で添加するのが好ましいが
、Ｎ−置換アミド溶剤に溶かした溶液として添加するこ
ともできる。

重合反応は発熱をともない、短時間で系の温度は上昇す
るが、初期温度の調製及び冷却により、−２０〜８０℃
の範囲にコントロールするのが好ましい。また、重合度
の上昇にともない、系の粘度は上昇し、更にポリマーの
固化が起きるが、高重合度を得るためには強力な撹拌装
置により、固化後も撹拌を続けるのが好ましい。

芳香族モノアミンおよびチオニルクロライドの添加方法
としては、■重合前に、パラフェニレンジアミンと金属
ハロゲン化塩とともにＮ−置換アミド型溶剤に溶解する
方法。■重合開始と同時に重合系に添加する方法、■重
合開始後に重合系に添加する方法を取ることができ、チ
オニルクロライドについては更に■テレフタル酸クロラ
イドと混合して用いることもできる。これらの方法の中
で、得られるポリマーの性能の面から、■の重合開始後
に重合系に添加する方法が好ましく用いられる。

重合反応装置としては、回分式または連続式のいずれで
もよいが、重合初期のモノマー間の均質な混合を促進す
るための効率の良い混合機構と重合後期の高粘度ないし
半固体状態での反応を進めるのに必要な混線効果を有す
る装置を用いることが肝要であり、それぞれの機能を有
する装置の組合せによる多段階重合が好ましく用いられ
る。主に第一段の装置としては例えば撹拌翼を備えた反
応層、高剪断作用によって連続混合を行う形式の連続混
合機等、第二段の装置としては単軸または２軸のスクリ
ュー押出機、ニーダ−ミキサー、コニーダー、ヘンシェ
ルミキサー等を用いることが出来る。

重合系にチオニルクロライド及び芳香族モノアミンを添
加する方法としては、これらの化合物または適当な溶媒
に溶かした溶液をプランジャーポンプなどによって定量
しながら重合装置に設けたノズルから注入するなどの方
法で行われる。

このようにして製造された重合物を含んだ混合物を、水
、アセトン、メタノール等で洗浄し、水酸化ナトリウム
、水酸化カルシウム等で中和した後濾別または遠心分離
し、乾燥してＰＰＴＡポリマーが得られる。

更にこのポリマーを硫酸などの溶媒に再溶解して調製し
たドープから、湿式、乾式または乾式ジェット湿式など
の成形方法で繊維、フィルム、フィブリッド等に成形す
ることが出来る。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に具体的に説明する。

測定方法は下記の通り行った。

（１）末端基の定量 アミン末端基は、１−フルオロ−２，４−ジニトロベン
ゼンと反応させて生成した化合物の４３０ｎｍの波長に
おける吸光度測定から求めた。一方カルボン酸末端基は
水酸化ナトリウムで中和を行い、塩酸で基アルカリを逆
滴定して求めた。なおこれらの操作の詳細は特開昭６３
−４６２２２号公報と同じ方法で行った。

（２）対数粘度（ηｉｎｈ　） 濃度Ｃ＝０．２　ｇ／１００　ｍｌで９９．５％硫酸溶
液についてオストワルド粘度管により３５℃で求めた相
対粘度ηｒから次式により算出した。

ｒ）　１ｎｈ＝　（ｌ　Ｂ　ｒ／Ｃ （３）吸湿率 秤量瓶にサンプル約１ｇを入れ、１３０℃で６時間乾燥
した後重量を測定し、ついで２３°０５０％の雰囲気に
４８時間放置した後重量を測定し、その差から求めた。

（４）体積抵抗率 フィルム表面に測定電極及びカード電極をアルミニウム
蒸着したサンプルを、２３°Ｃ９６０％雰囲気に２４時
間放置した後、この状態で超絶縁計を用いて測定した。

実施例１ モノマー投入口、窒素導入口、添加剤導入口及び撹拌翼
を有する内容積１０ｊ７のジャケットつきフラスコに、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７１を入れ、これにＬｉＣ
Ａ　１１８．５ｇ（２，８ｍｏＡ　）を入れて一時間撹
拌し溶解した。ついでパラフェニレンジアミンを３０２
．８　ｇ　（２，８００ｍｏ　Ｉ！　）添加し、−時間
撹拌して溶解した後、ジャケットに低温ブラインを通し
溶液温度を一１０℃に冷却した。更に撹拌を続けながら
微粉化したテレフタル酸クロライドを５７３．５ｇ　（
２，８２０ｍｏ　ｌ　）添加し、２分後にアニリン３．
７ｇ（０，０４ｍｏ　１　）及びチオニルクロライド９
．５ｇ　（０，０４ｍｏｊ７）をそれぞれｌＯ％Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液として添加した。その後、ジ
ャケットに３０℃の温水を通し、３０分間撹拌を続け、
生成したポリマー混合物を水洗乾燥し、ＰＰＴＡポリマ
ーを得た。

このポリマーの対数粘度（ηｉｎｈ　）は４．５、；ｉ
’フルポン酸末端基量は１３．５ミリ当量／ｋｇ、アミ
ノ末端基量は２５．３ｍｍ当量／眩であった。

つぎにこのポリマーを用いて下記の方法で製膜を行った
。

濃度９９．５％の濃硫酸にポリマーを溶解し、ポリマー
濃度１２％の原液を調製した。この原液を、ドクターナ
イフを用いてガラス板上に流延し、ガラス板をホットプ
レートにのせて原液を光学等方化し、温度０°Ｃ１濃度
３０％の希硫酸で凝固させた。

１％ＮａＯＨで中和、水洗した後、ステンレス製の金枠
に固定して、２００℃で１０分間乾燥した後、３５０℃
で５分間熱処理し、厚さ１５μｍのフィルムを得た。フ
ィルムの機械的性質は、強度２７ｋｇ／ｍＩｎ２、伸度
２３％、モジュラス９５０　ｋｇ／ｍｍ２、吸湿率１．
８％、体積抵抗率２，６Ｘ１０１ａΩｃｍであった実施
例２〜４、比較例１〜２ 実施例１と同様な方法でテレフタル酸クロライド、チオ
ニルクロライド、芳香族モノアミンの種類及び量を変え
て実験を行った結果を第１表に示す。本発明の方法によ
る実施例１〜４は比較例に比べて吸湿率が低く高湿下の
体積抵抗率が高い。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって製造したＰＰＴＡは、成形して得
られる繊維及びフィルムの吸湿率が低い、高湿下の絶縁
抵抗率が高いのに加え長期耐熱性がよい、金属不純物量
が少ないといった、耐熱絶縁材料として要求される性能
を兼ね備えたものである。

フィルムとしてはフレキシブルプリント配線板、ＬＳＩ
実装用キャリヤテープ等のベース材料及びモーター、ト
ランスなどの絶縁フィルム、耐熱粘着テープ等に、繊維
としては、プリント配線板用の織布等に用いた場合に従
来のＰＰＴＡを用いたものに比べて優れた性能を有する
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、パラフェニレンジアミン及びテレフタル酸クロライ
   ドをＮ−置換アミド型溶剤及び金属ハロゲン化塩よりな
   る溶媒系で重合するに当たり、芳香族モノアミン及びチ
   オニルクロライドを重合系に添加することを特徴とする
   ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造方法。