JPH03214163A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は平版印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印刷
原版等に好適な直描型平版印刷用原版に関する。

〔従来の技術〕

現在、事務用印刷原版としては、支持体上に画像受理層
を有する直描型平版印刷用原版が広く用いられている。

このような印刷原版に製版、即ち画像形成を行なうには
、一般に画像受理層に油性インキを手書きにより描画す
るか、タイプライタ−インクジェット方式あるいは転写
型感熱方式等で印字する方法が採用されている。

その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて、帯
電、露光及び現像の工程を経て、感光体上に形成したト
ナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使われ
始めた。いずれにしても、製版後の印刷原版は不感脂化
液（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感
脂化した後、印刷版として平版印刷に供せられる。

従来の直描型平版印刷用原版は紙等の支持体の両面に裏
面層及び中間層を介して表面層が設けられていた。裏面
層又は中間層はＰＶＡ、澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹
脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形成されてい
る。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成され
る。

このような直描型平版印刷用原版の代表例は、米国特許
第２５３２８６５号明細書に記載されるように、画像受
理層をＰＶＡのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、
炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分
として構成したものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このようにして得られた従来の印刷版は
、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多く
したり、疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させ
ると、耐刷性は向上するが親水性が低下し、印刷汚れが
発生し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐
刷性が低下するという問題があった。特に３０℃以上の
高温使用環境下ではオフセット印刷に使用する浸し水に
表面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発
生するなど大きな欠点があった。

更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画像部として画
像受理層に描画するものであり、この受理層と油性イン
キの接着性が良くなければ、例え非画像部の親水性が充
分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に画
像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐刷性
が低下してしまうという問題もあった。

本発明は以上のような直描型平版印刷用原版の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、オフセット原版として全面一様な地汚
れはもちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の
優れた直描型平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との
接着性が向上し、且つ印刷において印刷号数が増加して
も非画像部の親水性が充分体たれ、地汚れの発生しない
、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

前記した諸口的は、支持体上に画像受理層を有する直描
型平版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤がホ
ルミル基及び／又は下記−般式（Ｉ）で示される官能基
を有する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂を
少なくとも１種含有してなることを特徴とする直描型平
版印刷用原版によって達成することができる。

一般式（Ｉ） 〔ただし、上記（Ｉ）式において、Ｒ，、Ｒ。

は、各々同じでも異なってもよく、炭化水素基を表わす
か、又はＲ，、Ｒ２はあ互いに連結して環を形成した有
機残基を表わす］ 本発明において、ホルミル基及び／又は上記一般式（Ｉ
）で示される官能基を有する重合体成分の少なくとも１
種を含有する樹脂が予め架橋されているものであっても
よく、この場合は不感脂化（エツチング）処理液で非画
像部を処理したときに、画像受理層が耐水性を有するの
で好ましい。

また、本発明はホルミル基及び／又は上記−般式（Ｉ）
で示される官能基を有する重合体成分の少なくとも１種
を含有する樹脂が、さらに熱及び／又は光で硬化反応を
起こす官能基を少なくとも１種含有する樹脂であっても
よい。

本発明は、平版印刷用原版の画像受理層の結着剤として
、ホルミル基又は上記一般式（１）で示される官能基を
少なくとも１種有する樹脂で、好ましくは一部が架橋さ
れている樹脂を含有することを特徴とするもので、求核
反応性の親水性化合物を少なくとも１種含有する処理液
で処理したときに、ホルミル基又は上記一般式（Ｉ）で
示される官能基から脱アルコール反応により生成したホ
ルミル基に求核反応性の親水性化合物が付加反応できる
ものであり、これにより該画像受理層は親水性を発現で
きると同時に、該樹脂中に架橋構造を有するときには、
このとき親水性を有しつつ水に対して不溶もしくは難溶
である。

これにより本発明による平版印刷用原版は、原画に対し
て忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好で
あるため、オフセット原版として一面の地汚れはもちろ
ん点状の地汚れも発生せず、画像受理層の平滑性および
静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れているという
利点を有する。

更に、本発明の製版用印刷原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性にも非常に優れていると
ともに、親水性の処理が迅速に行われるという特徴を有
する。

〔作　用〕

本発明に係る画像受理層の結着樹脂が、求核反応性の親
水性化合物より親水化されるメカニズムを、求核性の親
水性化合物として亜硫酸イオンの場合を代表例として、
下記反応式（１）に示す。■はホルミル基又は式（Ｉ）
の官能基以外の樹脂部分を示す。

一般式（１） ホルミル基 ５Ｏ５ｅ 親水性 ・（１） すなわち、本発明に係る結着剤の樹脂は、平版印刷用原
版として非画像部をエツチング処理する際にのみ、処理
液中の求核性化合物と上記のように反応することによっ
て末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現す
る、すなわち、親水化されることを特徴としており、大
気中の水分とは反応しないので保存性に関して全く懸念
される問題はない。

そしてホルミル基は求核性化合物と非常に速やかに反応
する官能基であることから、迅速な親水化の発現が可能
となるものである。

更には、一般式（Ｉ）で示される官能基は、ホルミル基
の前駆体であり、反応式（１）で示される如く、酸分解
により容易にホルミル基を形成されることから、ホルミ
ル基と同様に用いることができるものであり、しかもこ
の官能基の保存安定性が極めて優れていることは周知で
ある。

以下に、本発明に用いられる該結着樹脂について詳しく
説明する。該樹脂に含有される重合体成分が有する官能
基は、ホルミル基又は下記一般式（Ｉ）で示されるもの
である。

一般式（Ｉ） ＯＲ。

式（Ｉ）中、Ｌ　、　Ｒ２は、各々同じでも異なっても
よく、炭化水素基を表わすか、又はＲ。

Ｒ２はお互いに連結して環を形成した有機残基を表わす
。

Ｒ，、Ｒ，が各々炭化水素基を表わす場合、ＲＩ　＋Ｒ
２は好ましくは炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪
族基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキ
ル基：具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、１−）四ロエチル基、２
−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、３〜ヒドロキシプロピル基、３−メトキシ
プロピル基等が挙げられる。炭素数２〜１２の置換され
てもよいアルケニル基：具体例としてプロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、
ドデセニル基等が挙げられる。炭素数７〜１２の置換さ
れてもよいアラルキル基：具体例としてベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２ナフチルエチル基、メチルベンジル基、ジメチル
ベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、７０ロベンジル基、ジクロロベンジル基等
が挙げられる。

炭素数３〜１２の置換されてもよい脂環式基：具体例と
してシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブ
チル基、アダマンチル基等が挙げられる）が挙げられる
。

Ｒ＋　、　Ｒ２がお互いに連結して環を形成する有機残
基を表わす場合、好ましくは下記一般式（Ｉ　ａ＞で示
される官能基、すなわち環状アセタール基が挙げられる
。

一般式（Ｉ　ａ） 式（Ｉ　ａ）において、Ｒ３，Ｒ，は、互いに同じでも
異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の置換され
てもよい炭化水素基、又は−０Ｒ６基（Ｒ，は炭素数１
〜１２の置換されてもよい炭化水素基を表わす）を表わ
し、ｎは１〜４の整数を表わす。

Ｒ３，Ｒ，及びＲ３が炭素数１〜１２の置換されていて
もよい炭化水素基の好ましい例としては、脂肪族基（具
体的にはＲ，、Ｒ２で例示したと同一の内容を表わす）
、芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基
、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメトキシフ
ェニル基、クロロ−メチルフェニル基、ナフチル基等）
等が挙げられる。

より好ましくは、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）において、Ｒ
１−Ｒ３の脂肪族基の場合、炭素数１〜６のアルキル基
、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数７〜９のアラル
キル基が好ましい。

また、ｎはより好ましくは１〜３の整数を表わす。

本発明において用いられるホルミル基及び又は式（Ｉ）
で示される官能基を含有する共重合成分としては、下記
一般式（ｎ）の繰り返し単位で示すものが挙げられる。

一般式（ｎ） ａ、　　　　Ｒ２ 一←ＣＨ−Ｃ± ｚ−ｙ−ｗ。

〔式（ｎ）中、２は−Ｃ００−１−ＯＣＯ−１−０−１
ｒｌ　　　　　　　　ｒｌ −ＣＯ−１−ＣＯＮ−１−３Ｏ２Ｎ−（ｒｌは水素原子
又は炭炭化水素基を表わす）　　−ＣＯＮＨＣＯＤ−１
−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−１Ｙは、−Ｚ−と−Ｗｏを直接結
合する又は連結する有機残基を表わす。さらに士ｚ−Ｙ
士は２ 刊−Ｃ−＋　　部と−Ｗｏを直接連結してもよい。

Ｎｏはホルミル基又は一般式（Ｉ）で示される官能基を
表わす。

ａｉｒ　Ｒ２は互いに同じでも異なってもよく、各々、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を表わす。

一般式（ＩＩ）をさらに詳細に説明する。

好ましくは、Ｚは−Ｃ００−１−０ＣＯ−１−〇−１わ
す。

但し、ｒｌは水素原子、炭素数１〜８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換さ
れてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロ−メチルベンジル基、ジブロモベンジル基１
　、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メ
チル−フェニル基等）等カ挙げられる。

Ｙは直接結合か−Ｚ−と−Ｗ。を連結する有機残基を表
わす。

Ｙが連結する有機残基を表わす場合、この連結基は、ペ
テロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしく
ペテロ原子としては、酸素原子、イ才つ原子、窒素原子
を示す） ５ ３ ４ ＋ＣＨ＝ＣＨ＋　　、−０−１−５−１−Ｎ−１−ＣＯ
Ｏ−１−［：０ＮＨ−１−８Ｏ，−１−８Ｏ２ＮＨ−１
−ＮＨＣＯＯ−１５ ＮＨＣＯＮＨ−１−３ｉ−等の結合単位の単独又は組６ 合わせの構成よりなるものである（但しｒ　２１　ｒ　
３１ｒ４＋　ｒＳ＋　ｒ６は、各々前記のｒｌと同一の
内容を表わす。） ａ＋、　ａ２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）シアノ基、
炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニ
ルメチル基等の置換されてもよい炭素数１〜１２のアル
キル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基
等のアリール基等）を表わす。

さらに又、式（ｎ）中の　−Ｅ−Ｚ−Ｙす　結合２ 残基は　千〇＋　部と−Ｗ０を直接連結させてもよい。

以下に本発明のホルミル基を含有する重合体成分につい
て具体例を示す。但し、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。

例（ａ ■） 〜（ａ １５）においてａ は Ｈ又は−ＣＨ，を表わす。

（ａ−１） →Ｃ１（、−Ｃ＋ ＣＨＤ （ａ−２） →ＣＨ，−Ｃ＋ Ｃ０Ｄ（ＣＨ，）、ＣＨＤ ｍ　： １〜６の整数 β　： １〜４の整数 ＣＨ３ （ａ ５） −←ＣＨ−ＣＨ＋− ＣＯＤ（ＣＨ，）、［：）１０ （ａ ８） →ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）、ＣＨｏ ｍ　： １〜６の整数 （ａ−９） →ＣＨ，−Ｃ＋ Ｃ’０Ｎ１（ＣＯＤ（Ｃｌ（２）、ＣＨ０（ａ−１１） →［：Ｈ，−Ｃ＋ Ｃ００（ＣＨ２）、、１ＯＣＯ（ＣＨ，）、、、ＣＩ（
０ｎ１　　： １〜４の整数 口２　： １〜３の整数 ０ＮＨＣＨ ＣＨ，ＣＨＤ また、以下に本発明の一般式（Ｉ）で示される官能基の
具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるも
のではない。例（ｂ−１）から（ｂ−９）において、Ｒ
ａ、　Ｌは炭素数１〜４のアルキル基又は ＣＨｚＣＪｓを表し、 Ｒｏは炭素数１〜４ のアルキル基。

ＣＨ２Ｃ，）ｌ、又はフェニル基を表わす。

（ｂ ｌ） （ｂ−２） （ｂ−３） （ｂ−４＞ （ｂ ５） （ｂ−６） （ｂ−７） （ｂ−８） （ｂ−９） 以上の様な本発明のホルミル基及び／又は−般式（Ｉ）
で表わされる官能基を含有する重合体成分を含有する樹
脂は、従来公知の合成方法によって合成することができ
る。

即ち、ホルミル基又は一般式（Ｉ）で表わされる官能基
と、重合性二重結合基を分子内に含有する単量体（例え
ば一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に相当する単量体）を
重合反応する方法及びホルミル基又は一般式（Ｉ）の官
能基を含有する低分子化合物と、該低分子化合物と化学
反応する官能基を含有する重合体成分を含有する高分子
化合物とを反応させる（即ち高分子反応）ことで合成す
る方法が可能である。

更には一般式（Ｉ）で示される官能基の樹脂を合成後、
酸分解処理を行ってホルミル基含有の樹脂を合成するこ
ともできる。

上記した単量体合成あるいは高分子反応による合成にお
いてのホルミル化反応又はアセタール化反応は、従来公
知の反応によって容易に行なえる。

例えば、ホルミル基含有化合物の合成法としては、日本
化学全編、新実験化学講座第１４巻、６３６　（１９７
８年）丸善■刊、Ｂ、Ｍ７１１ｅｒ　。

ｒＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｊ　ｐ　１３（１９５４年）　、　Ｇ
ｅｏｒｇ　Ｔｈ１ｅａ＋ｅ　Ｖｅｒｌａｇ刊、日本化学
全編、実験化学講座、第１９巻、ｐ２３１（１９５７年
）、丸善■刊等に記載の方法が挙げられ、又、アセター
ル基含有化合物の合成法としては、日本化学全編、新実
験化学講座、第１４巻、ｐ６１１　　（１９７８年）、
丸善■刊等にそれぞれ記載の方法が挙げられる。

本発明の結合樹脂におけるホルミル基及び／又は一般式
（Ｉ）で示される官能基を含有する重合体成分は、該樹
脂が共重合体である場合には、全共重合体中の１〜９５
重量％、特に１０〜８５重量％、であることが好ましい
。また、該樹脂の重合体の分子量は１０３〜１０６、特
に３Ｘ１０３〜５×１０５、であることが好ましい。

本発明の樹脂は更に、直描型平版印刷用原版において、
少なくともその一部分が架橋されていてもよい。

係る樹脂としては、製版工程における画像受理層形成物
塗布時に予め架橋されている樹脂を用いてもよいし、あ
るいはホルミル基及び／又は式（Ｉ）の官能基とともに
、熱及び／又は光で硬化反応を起こすような架橋性官能
基を含有する樹脂を結着剤として用いて、その後平版印
刷用原版製造工程中（例えば乾燥工程中）に架橋させて
もよい。更にこれらを併用してもよい。

重合体の一部分が、予め架橋された樹脂（重合体中に架
橋構造を有する樹脂）を用いる場合には、該樹脂中に含
有される前記の官能基が不感脂化処理をして親水性を発
現したときに、酸性もしくはアルカリ性の水溶液に対し
て難溶もしくは不溶性である樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５℃の温
度において好ましくは９０重量％以下、より好ましくは
７９重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、ホルミル基及び／又は一般式（Ｉ）の基を含有す
る単量体の重合反応において多官能性単量体を共存させ
て重合する方法、及び重合体中に架橋反応を進行する官
能基を含有させ、しかる後に上記（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）の官能基を含有する化合物と高分子反応させ架橋す
る方法である。

本発明の樹脂においては、製造方法が簡便なこと（例え
ば長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応促
進剤を用いる等で不純物が混入する等の問題がない）等
から、自己檎かけ反応をする官能基ニーＣ０ＮＨＣＨ，
ＯＲ’　　（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）あるいは
、重合による橋かけ反応が有効である。

具体的には、重合性官能基を２個以上有する単量体（多
官能性単量体）を本発明のホルミル基及び／又は一般式
（Ｉ）の官能基を少なくとも１種含有する単量体ととも
に重合する方法、あるいは該多官能性単量体をホルミル
基及び／又は一般式（１）の官能基を導入できる極性基
（例えば−０［１、−”　　−Ｂｒ　、　　−１−ＮＨ
２、Ｎ＝Ｃ＝０、−ＣＯ”、　　−３Ｏ２Ｃｆ等）を含
有する単量体とともに重合して共重合体とした後、ホル
ミル基及び／又は一般式（Ｉ）の官能基を含有した低分
子化合物を高分子反応により導入する方法によって、本
発明の樹脂を製造することができる。

該重合性官能基として具体的に、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ，
＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＩ（２−ＮＨＣ
Ｏ−１ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ２−Ｃ）Ｉ２＝ＣＨ−ＣＤ−
１ＣＨ２＝ＣＨＬ−ＯＣＨ，＝ＣＨ−８−等を挙げるこ
とができるが、上記の重合性官能基を２個以上有する単
量体は、これらの重合性官能基の同一のものあるいは異
なったものを２個以上有した単量体であればよく、重合
によって非水溶剤に不溶な重合体を形成する。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体トして、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００．　＃４００、＃６００．１．　３
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなど）又は、ポリヒドロキシフェノール（
例えばヒドロキノン、レソ′ルシン、カテコールおよび
それらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロ
トン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエー
テル類：二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、レイン酸、フタル酸、
イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類
、ビニルアミド類又は了りルアミド類：ポリアミン（例
えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、
１．４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカ
ルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

また、異なる重合性官能基を有する単量体として、例え
ばビニル基を含有するカルボン酸〔例えばメタクリル酸
、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸
、メタクリロイルピロピオン酸、アクリロイルプロピオ
ン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン
酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応体
（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリル
オキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシ力ルボニル安
息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）等〕
のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘導体
（例えばメタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタ
コン酸ビニル、メタクリル酸アＩＪル、アクリル酸アリ
ル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メ
タクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロ
ピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニル
メチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルポニルメ
チルオキシカルポニルエチルエステル、Ｎ−アリルアク
リルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリル
イタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸了りル
アミド等）、又は、アミノアルコール類（例えばアミノ
エタノール、１−アミノプロパツール、■−アミノブタ
ノール、１−アミノへ牛すノール、２−Ｔミノブタノー
ル等）と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮合体な
どが挙げられる。

本発明に用いることのできる２個以上の重合性官能基を
有する単量体は、全単量体の１０モル％以下、好ましく
は５モル％以下用いて重合し、予め架橋された樹脂を形
成することができる。

但し、一般式（Ｉ）で示される官能基を含有する重合体
の場合には、重合性官能基として前記したもののうち、
ＣＨ２＝ＣＨ−［：００１１３ Ｃ１１，＝Ｃ−ＣＯＯ−１ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−、
ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ□−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＤ−を用いな
い方が好ましい。

一方、架橋反応を進行する官能基（硬化性官能基）を含
有させた重合体を高分子反応で架橋する方法では、該硬
化性官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成
し得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、
付加反応等による分子間の結合あるいは重合による架橋
等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を利用
することができる。

該硬化性官能基として具体的には、解離性の水素原子を
有する官能基（例えば−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ：＋ｔｂ基
、−Ｆ’−Ｒ，基［Ｒ，は脂肪族基を表わし、ＣＨ 好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又
は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３
−クロロプロピル基等）又は−０Ｒｓ’　　（Ｒｓ’は
Ｒ１の基と同一の内容を表わす）−ＣＨ基、−３Ｈ基、
−ＮＨ−Ｒ，。基　（Ｒ，、は、水素原子又はメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の
アルキル基を表わす）〕と、−ＮＣＯ基、環状ジカルボ
ン酸無水物との群れから各々選ばれた官能基の組合せを
少なくとも１組有する場合、あるいは−ＣＯＮＨＣＨ２
０Ｒ１，（Ｒ，、は水素原子又はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の
アルキル基を表わす）又は重合性二重結合基等が挙げら
れる。

該重合性二重結合基としては具体的には、前記の重合性
官能基の具体例として挙げたものを挙げることができる
。

更には、例えば遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化ｊ（Ｃ
，Ｍ、Ｃ■、１９８６年刊）、原崎勇次「最新バインダ
ー技術便覧」第■−１章（総合技術センタ、１９８５年
刊）、大津除行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開
発」　（中部経営開発センター出版部、１９８５年刊）
、大森英三「機能性アクリル系樹脂」　（テクノシステ
ム１９８５年刊）、乾英夫、永松元太部「感光性高分子
」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆弘「新・感光性
樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年刊）　、Ｇ、Ｂ
、　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、Ｐ、５ｔａｒ　Ｒ，Ｊ。

Ｍａｃｒｏ、　Ｓｃｉ　Ｒｅｖｓ、　Ｍａｃｒｏ、Ｃｈ
ｅ＋ｎ、、Ｃ２１（２）、　１８７〜２７３　（１９８
１〜８２）　、　Ｃ，Ｇ、Ｒｏｆｆｅｙ。

”Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ＋ｎｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　
５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ（Ａ、Ｗｉｌｅｙ　
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　１９８２年刊）
等に引例された官能基・化合物等を用いることができる
。

これら硬化性官能基は、ホルミル基及び／又は一般式（
Ｉ）で示される官能基とともに、つの共重合体成分中に
含有されていてもよいし、ホルミル基及び／又は式（Ｉ
）の官能基を含有する共重合体成分とは別個の共重合体
成分中に含有されていてもよい。

これらの硬化性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとしては、例えば一般式（ｎ）
の重合体成分と共重合し得る該官能基を含有するビニル
系化合物であればよい。

このようなビニル系化合物は例えば、高分子データ「高
分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」（培風館１９８
６年刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−丁セトキシメチル体
、α−（２−アミノメチル）体、α−クロロ体、α−ブ
ロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−プロ千体、α−クロロ−
β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−丁ルケニルカルボン酸（
例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、
２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エ
チル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半
エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカ
ルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該硬化性官能基を含有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂における「硬化性官能基を含有する重合体
成分」の割合は、該結着樹脂全量中好ましくは１〜８０
重量％である。より好ましくは、５〜５０重量％である
。

かかる樹脂には、架橋反応を促進させるために、必要に
応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば、酸（酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス系化合物、
架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げられる。

架橋剤として具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋
剤ハンドブック」大成社（１９ｓ　ｉ年）等に記載され
ている化合物等を用いることができる。例えば、通常用
いられる、有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシアナ
ートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如き
硬化剤等を用いることができる。

光硬化性の官能基を含有する場合には、前記した感光性
樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いることが
できる。例えば、アリルエステル基、シンナモイルエス
テル基、ジメチルマレインイミド環基等を有する化合物
等が挙げられる。

硬化性官能基を含有する樹脂を用いた場合には、重合体
の少なくとも一部における架橋は、画像受理層を形成す
る過程あるいは加熱及び／又は光照射の過程等で行われ
得る。通常は、熱硬化処理を行なうのが好ましい。この
熱硬化処理は例えば、６０℃〜１２０℃で５分〜１２０
分間処理すればよい。反応促進剤を併用すると、より穏
やかな条件で処理することが可能となる。

また、光硬化性樹脂を用いた場合は、塗布した後に電子
線、Ｘ線、紫外線あるいはプラズマ光照射することによ
り架橋され、乾燥中のみならず、その前あるいは後でも
いずれでもよく、上記乾燥条件の加熱により反応はより
促進する。

この際も、反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件
で処理することができる。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる。例えばシリコーン樹脂、アルキッド樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブ
タジェン樹脂、アクリル樹脂、ポリブチラール樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、エチレン酢ビ共重合体、スチレン樹
脂、アクリレート−ブタジェン樹脂、アルカン酸ビニル
樹脂等が挙げられる。

本発明の樹脂は、有機溶剤に溶解又は分散しても良く、
更には水系エマルジョンでも使用できる。従って本発明
の樹脂の他に任意の水溶性の樹脂を併用することができ
、例えばＰＶＡ。

カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘
導体ＣＭＣ，ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロト
ン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶
性樹脂が使用できる。

これらの水溶性樹脂を併用する場合には、耐水化剤を用
いることが好ましく、耐水化剤として、例えばグリオキ
ザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂等のアミンブラストの初期縮合物、メチロ
ール化ポリアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポ
リアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポ
リアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリ
イミド樹脂等が挙げられる。

本発明の樹脂と、公知の樹脂とは任意の割合で混合する
ことができるが、画像受理層の全樹脂量中の親水性基を
生成する官能基〔ホルミル基及び／又は式（Ｉ）の官能
基〕を有する共重合体成分の量が、３０重量％以上、好
ましくは４０重量％以上である必要がある。

求核性化合物と反応して親水性基を生成する官能基の成
分の含有量が３０重量％より少ないと、得られた直描型
平版印刷用原版は、不感脂化液・浸し水による不感脂化
処理により生じる親水性が充分でなく、印刷時の汚れが
発生する。

本発明の画像受理層の他の構成成分として、無機顔料が
使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレー、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、アルミナ等が挙げられる。

画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及び
顔料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比
で１／（０，５〜５）、好ましくは１／（０，５〜２．
５）程度が適当である。

その他画像受理層には、膜強度をより向上させるために
他の架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常用
いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、金属石けん
、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポキシ樹脂の
硬化剤等を用いることができる。具体的には、山下晋三
、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社（１９８１
年刊）等に記載のものを使用できる。

本発明に使用される支持体としては、上質紙、湿潤強化
紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチックフィル
ム、アルミニウム板のような金属板等が挙げられる。

本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層間
接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層とは
反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート
層を設けることができる。

ここで中間層は、アクリル樹脂、スチレン−ブタジェン
共重合体、メタアクリル酸エステルブタジェン共重合体
、Ｔクリロニトリルーブタジエン共重合体、エチレン酢
酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂；エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の少
なくとも１種を主成分として構成されるが、必要に応じ
て無機顔料や耐水化剤を添加することができる。

ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本発明の印刷原
版の地汚れをいっそう低減するため、印刷原版としての
体積固有抵抗が１０１０〜１０Ｉ３Ωｃｍとなるように
、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコート層に
誘電剤を添加することができる。誘電剤としては、無機
系のものでも有機系のものでもよく、無機系のものでは
Ｎａ、Ｋ、Ｌｘ、　Ｍ　ｇｓ　Ｚ　ｎ、　ＣＯ，Ｎ　１
等の１価又は多価金属の塩が、また有機系のものではポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
アクリル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオ
ン導電剤や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン
導電剤が挙げられる。

これらの導電剤の添加量は各員に使用されるバインダー
量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である
。

本発明の直描型平版印刷用原版を作成するには一般に、
支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を含む水溶
液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層成分を含
む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、更に必要
あれば他方の面にバックコート層成分を含む水溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成すればよい。

なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量は
、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ２．５〜２０ｇ／ｍ’、５〜
２０ｇ／［１１２が適当である。

本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印刷版の作成は
、上記した構成の直描型平版印刷用原版に、公知技術に
より画像を形成・定着して製版した後、不感脂化液で表
面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷版として平
版印刷に供せられる。

本発明に供される不感脂化処理は、ホルミル基含有の本
発明の結合樹脂において、該ホルミル基に容易に求核反
応する親水性化合物を含有する溶液（水溶液あるいは水
溶性有機溶媒含有の混合溶液）で処理することによって
達成される。

ホルミル基に求核置換反応を生ずる親水性化合物として
は、Ｐｅａｒｓｏｎ等の求核定数ｎ［Ｒ，Ｇ。

Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｔｔ、　５ｏｂｅ１．　Ｊ、　Ｓｏ
ｎｇｓｔｓｄ、　　Ｊ、　Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　　９０　３１９　（１９６８
）が５．５以上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸留
水１００重量部中に１重量邪以上溶解する親水性化合物
が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）チオ硫酸塩等が挙げられ、ま
た、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１つ
の極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化合
物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるいは
第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−
メルカプトエチルアミン、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）
２−メルカプトエチルアミン、チオグリコール酸、チオ
リンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトベンゼンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２メルカプト
エチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルホン酸、２
−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２−メルカプト
−１−アミノ酢酸、１−メルカプトプロピオニルアミノ
酢酸、１，２ジメルカプトプロピオニルアミン酢１！！
’、２．３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、２−
メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢酸等を、スルフ
ィン酸化合物として２−ヒドロキシエチルスルフィン酸
、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒドロキ
シブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼンスルフィン
酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、ヒドラジ
ド化合物として２−ヒドラジノエタンスルホン酸、４−
ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスル
ホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホン酸、ヒドラジノ
安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカルボン酸等を、第１
級あるいは第２級アミン化合物として、例えばＮ−（２
−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ〜ジ（２−ヒドロ
キシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン、トリ　（２−ヒドロキシエチル
）エチレンジアミン、Ｎ−（２゜３−ジヒドロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−ジヒドロキシプロ
ピル）アミン、２−アミノブロビオン酸、アミノ安息香
酸、アミノピリジン、アミノベンゼンジカルボン酸、２
−ヒドロキシエチルモルホリン、２−カルボキシエチル
モルホリン、３−カルボキシピペラジン等を挙げること
ができる。

これらの求核性化合物を前記した不感脂化処理液に含有
させて用いる。これら処理液中の該求核性化合物の存在
量は０，１モル／ｌ−１０モル／ｌで、好ましくは０．
５モル／ｌ−５モル／βである。

また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。

処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びｐＨ調整剤以外
に、他の化合物を含有してもよい。例えば水に可溶性の
有機溶媒を、水１００重量部中に１〜５０重量部含有し
てもよい。このような水に可溶性の有機溶媒としては、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ツール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール等）、芳香族アルコール類、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン
等）　エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロビラ
ン等）　　アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等）　　アミノアルコール類（モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等）　　エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸
エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を
混合して用いてもよい。

また、界面活性剤を水１００重量部中に０．１〜２０重
量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知の
アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活
性剤が挙げられる。

例えば、堀口博「新界面活性剤」三共出版■、（１９７
５年刊）、小田良平、寺村−広「界面活性剤の合成とそ
の応用」横書店（１９８０年刊）等に記載される化合物
を用いることができる。

さらに、消泡剤その他、必要に応じて各種の添加剤を含
有したものが使用される。

本発明の範囲は上記した具体的化合物例に限定されるも
のではない。

一般式（１）で示される官能基含有の本発明の結合樹脂
をエツチング処理する方法は、前記反応式（１）で示し
た如く、酸分解による脱アルコール反応を行った後、生
成したホルミル基に求核性化合物が求核反応することで
親水化されることを特徴とするものである。

該脱アルコール反応は、ｐＨ５以下の処理液中で容易に
進行することから、前記した求核性化合物を少なくとも
含有したエツチング処理液のｐＨを５以下に設定するこ
とにより、脱アルコール及び求核反応による親水化が達
成される。

更には、脱アルコール反応をｐＨ５以下の溶液で進行さ
せた後、求核性化含有の処理液でエツチング処理しても
何ら差し支えない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

樹脂の合成例１：樹脂［Ｐ−１］ ベンジルメタクリレート３９ｇ１下記構造の単量体ＣＭ
−１１６０ｇ、アクリル酸１．０ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温した。攪
拌下にアゾビスイソブチロニトリル（以下Ａ、　１．　
Ｂ、　Ｎ、と略記する）１．０ｇを加え４時間反応し、
更に＾、　Ｉ、　Ｂ、　Ｎ、を０．４ｇ加えて３時間反
応した。得られた重合体ＣＡ−１）の重量平均分子量（
〜）は、４．３×１０’であった。

単量体ＣＭ−１） Ｃ８４ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨ，ＣＨｏ 樹脂 ［Ｐ− 〕 Ｃ）＋３ −ｔＣＬ−Ｃｓｓ−一一− Ｃ００ＣＨ２Ｃ，）Ｉｓ Ｃ）Ｉｓ −士ＣＨ，−Ｃ寸Ｔ璽＋Ｃ１１，−Ｃ８→ｌ−一Ｃ００
ＣＨ，ＣＨＯＣ００Ｎ 樹脂の合成例２＝樹脂〔Ｐ−２］ 下記構造の単量体ＣＭ−２］　９０ｇ、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０ｇ及びトルエン２００ｇの混
合溶液を、窒素気流下に温度７０℃に加温した。攪拌下
に、＾、　Ｉ、　Ｂ、　Ｎ、を１．５ｇ加え５時間反応
し、更に＾、　１．　Ｂ、Ｎ、を０．５　ｇ加えて３時
間反応した。得られた重合体ＣＰ−２）の〜は３．５　
Ｘ　Ｉ　Ｏ’であった。

単量体 ＣＭ−２］ ＣＨｌ ＣＨ，＝Ｃ Ｃｏｎ（ＣＨ２）２ＣＨ０ 樹脂［Ｐ−２］ 樹脂の合成例３：樹脂ＣＰ−３１ 下記構造の単量体ＣＭ−３］　９２　ｇ、　２．３−ジ
ヒドロキシプロピルメタクリレート８ｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温した
。攪拌下に＾、　１．　Ｂ、　Ｎ、を１．Ｏｇ加え４時
間反応し、更に＾、　１．　Ｂ、　Ｎ、を０．４ｇ加え
３時間反応した。得られた重合体ＣＰ−３）の〜は５．
０Ｘ１０’であった。

単量体ＣＭ−３３ ＣＨ。

樹脂〔Ｐ−３］ ＣＨ３ ＣＨ３ 樹脂の合成例４：樹脂ＣＰ−４］ 樹脂の合成例３で得られた重合体の混合物を室温に冷却
後、この混合物にＩＮ塩酸１０％含有メタノール溶液Ｌ
ｏｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、メタノール２
１中に再沈した。

析出した白色結晶を濾葉し、室温で減圧乾燥した。収量
？５ｇで〜は５．５Ｘ１０’であった。

樹脂［Ｐ−４］ 叶 樹脂の合成例５：樹脂ＣＰ−５） エチルメタクリレート１８ｇ、下記構造の単量体ＣＭ−
４］８０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７０℃に加温した
。攪拌下にアゾビスイソバレロニトリル（以下＾、Ｂ、
　Ｖ、　Ｎ、と略記する）１、５　ｇを加え４時間反応
した。更に＾、　Ｂ、　Ｖ、　Ｎ、を０．５ｇ加え３時
間反応した。得られた重合体［’＝５）の〜は１．５Ｘ
１０５であった。

単量体ＣＭ−４］ Ｃ１ｌ。

樹脂［Ｐ−５］　　（推定部分構造） ＣＨ３ ＣＨ３ 樹脂の合成例６：樹脂［Ｐ−６］ 単量体ＣＭ−４３８５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１０ｇ１アクリル酸５ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下に温度９０℃に加温した。Ａ、
　１．　Ｂ、　Ｎ、を６ｇ加え４時間反応した。得られ
た重合体［Ｐ−６３の〜は８．５　Ｘ　１０３であった
。

樹脂〔Ｐ−６’］ ＣＨ。

ＣＨ３ −ｔＣＨ，−Ｃ→了丁−÷ＣＨ２−ＣＨ→］−−Ｃ００
（（１：）１２）２ＤＨＣＤＤＨ樹脂の合成例７：樹脂
ＣＰ−７〕 下記構造の単量体ＣＭ−５３７８ｇ、アリルメタクリレ
ート２０ｇ、２　［２−カルボキシエチルカルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート２ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合溶液を窒素気流下６０℃に加温した。＾、　Ｂ、
　Ｖ、Ｎ、を１．５ｇ加え４時間反応し、更にＡ、　Ｂ
、　Ｖ、　Ｎ、を０．５　ｇ加え３時間反応した。得ら
れた重合体ＣＰ−７１の〜は６．８ｘｌＯ’であった。

単量体 ＣＭ−５） ＣＨ。

樹脂［Ｐ−７］ Ｃ８゜ ｆｃＬ−Ｃ→了ａ−− Ｃ００ＣＨ−ＣＨ２Ｃ１ｌＯ ＣＨ，ＣＨｏ ＣＯＯＣＨ，Ｃ１１＝Ｃ）ｌ。

樹脂の合成例８：樹脂ＣＰ−８］ 単量体［Ｍ−５）９５ｇ、メタクリル酸５ｇ。

ジビニルベンゼン３ｇ、、ｎ−ドデシルメルカプタン１
．５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に
７５℃に加温した。＾、　ｒ、　Ｂ、　Ｎ、を１ｇ加え
４時間反応した。更にＡ、　１．　Ｂ、　Ｎ、を０．５
ｇ加え３時間、更にＡ、　Ｉ、　Ｂ、　Ｎ、を０．５ｇ
加え３時間反応した。得られた重合体［Ｐ−８］の〜は
７．３ＸｌＯ’であった。

樹脂ＣＰ−８：ｌ　　（推定部分構造）ＣＨ，Ｃ００Ｈ ０−Ｃ）Ｉ　　　　　メーＮ−一　ＣＨ（ ＣＨ。

ＣＨ３Ｉ−＼−−ン 樹脂の合成例９：樹脂〔Ｐ−９） 樹脂［Ｐ−８］の合成例に従って得られた重合体混合物
を冷却後、この混合物にＩＮ塩酸１０重量％含有のエタ
ノール溶液１０ｇを加え、温度３０℃で３０分間攪拌し
た後、メタノール１．５１中に再沈し、沈殿物を濾葉し
、室温で減圧乾燥した。得られた重合体［Ｐ−９］の〜
は７．５Ｘ１０’であった。

樹脂〔Ｐ ９〕 （推定部分構造〕 Ｃ）ｌ−ＣＬど一＼−一 実施例１ 上質紙の一方の面に裏面層及び他方の面に中間層が設け
られた支持体の中間層の上に、樹脂ＣＰ−１）４０ｇ　
（固形分量として）、酸化亜鉛５０ｇ及びトルエン１５
０ｇの混合物をボールミル中で２時間分散して、得られ
た分散物を乾燥付着量が１８ｇ／ｍ２となるようにワイ
ヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥し、平版印
刷用原版を作製した。この原版を、下記処方に調整した
不感脂化処理液（Ｅ−１）中に２０秒間浸した後水洗し
た。

不感脂化処理液（Ｅ−１） 以上を溶解した。

これに蒸留水２μβの水滴を乗せ、形成された水との接
触角をコニオメーターで測定した所、１０°以下であっ
た。尚、不感脂化処理前の接触角は９８°であった。こ
のことは、本発明の原版の画像受理層の非画像部が、親
油性から親水性に変化したことを示す（通常、印刷時に
非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ等を発生しない親水化
の度合は、水との接触角で２０°以下であることが必要
である。） 次に、市販のＰＰＣで製版し、得られた原版を上記と同
様の条件で不感脂化処理を行い、印刷用原版を得た。

得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５２
型）にかけ上質紙上に印刷した。５０００枚を越えても
印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０℃、８０％ＲＨ
として市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の画像
は、画像部の濃度は１．０以上有り非画像部の地力ブリ
もなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記と同
様に印刷した所、５０００枚を印刷しても問題なかった
。

以上の如く、本原版は高温多湿の条件下でもＰＰＣ製版
で画質を劣化させなかった。

実施例２ 上質紙の一方の面に裏面層及び他方の面に中間層が設け
られた支持体の中間層の上に、樹脂ＣＰ−６１４０ｇ（
固形分量として）、酸化亜鉛５０ｇ及びトルエン１５０
ｇの混合物をボールミル中で２時間分散し、更に、これ
に１，３−キシリレンジイソシアナート４ｇを加えてボ
ールミル中１０分間分散した。得られた分散物を乾燥付
着量が１８ｇ／ｍ’となるようにワイヤーバーで塗布し
、１１０℃で１．５時間乾燥し、平版印刷用原版を作成
した。この原版を、実施例１と同様に操作して、製版、
印刷を行った。

得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５２
型）にかけ上質紙上に印刷した。５０００枚を越えても
印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０℃、８０％ＲＨ
として市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の画像
は、画像部の濃度は１，０以上有り非画像部の地力ブリ
もなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記と同
様に印刷した所、５０００枚を印刷しても問題なかった
。

以上の如く、本原版は高温多湿の条件下でもＰＰＣ製版
で画質を劣化させなかった。

実施例２ 上質紙の一方の面に裏面層及び他方の面に中間層を設け
られた支持体の中間層の上に、樹脂［’−６］４０ｇ（
固形分量として）、酸化亜鉛５０ｇ及びトルエン１５０
ｇの混合物をボールミル中で２時間分散し、更に、これ
に１．３−キシリレンジイソシアナート４ｇを加えてボ
ールミル中１０分間分散した。得られた分散物を乾燥付
着量が１８ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布し
、１１０℃で１．５時間乾燥し、平版印刷用原版を作成
した。この原版を、実施例１と同様に操作して、製版、
印刷を行った。

得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５２
型）にかけ上質紙上に印刷した。５０００枚を超えても
印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０℃、８０％ＲＨ
として市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の画像
は、画像部の濃度は１．０以上有り非画像部の地力ブリ
もなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記と同
様に印刷した所、５０００枚を印刷しても問題なかった
。

実施例３〜１４ 下記表−１の樹脂ＣＰ−１０コ〜〔Ｐ−２１）各４０ｇ
（固形分量として＞１．５−（Ｎ−イミダゾリイル）カ
ルバモイルナフタレン酸化亜鉛１０ｇ及びトルエン８０
ｇの混合物をボールミル中で２時間分散した。得られた
分散物を乾燥付着量が１８ｇ／ｍ’となるようにワイヤ
ーバーで塗布し、１２０℃で２０時間乾燥し、平版印刷
用原版を作製した。各樹脂ＣＰ）の〜は３Ｘ１０’〜５
Ｘ１０’であった。

表 この原版を、不感脂化処理液として、下記処方で調整し
た不感脂化処理液（Ｅ　−２）を用いた他は、実施例１
と同様に操作して製版、印刷を行った。

不感脂化処理液（Ｅ−２） これらを蒸留水で溶解し全量を１１とした後、水酸化す
）　ＩＪウムでｐＨ１１，０に調整した。

得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５２
型）にかけ上質紙上に印刷した。５０００枚を越えても
印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じなかった。

更に上記原版を用いて、溝境条件を３０℃、８０％ＲＨ
として市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の画像
は、画像部の濃度は１，０以上有り非画像部の地力ブリ
もなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記と同
様に印刷した所、５０００枚を印刷しても問題なかった
。

実施例１５〜２５ 下記表−２の樹脂［Ｐ−２２］〜［Ｐ−３２］各４０ｇ
１シリカゲル５ｇ１アルミナ５ｇ及びトルエン８０ｇの
混合物をボールミル中で２時間分散し、更に、下記表−
２の架橋用化合物５ｇを加えて１０分間分散した。得ら
れた分散物を乾燥付着量が１８ｇ／ｍ’となるようにワ
イヤーバーで塗布し、１２０℃で２０時間乾燥し、平版
印刷用原版を作製した。なお、表−２の各樹脂［Ｐｌの
〜は３Ｘ１０’〜６Ｘ１０’であった。

これを、実施例３と同様に製版し、次いで印刷機で印刷
した。得られた印刷用原版の濃度は１．０以上で、画質
は鮮明であった。又５０００枚印刷後の印刷物の画質は
地力ブリのない鮮明な画像のものであった。

実施例２６〜３７ 実施例２〜２５で作成した各印刷用原版を用い、下記表
−３の求核性化合物０．５モル、有機溶媒１００ｇ及び
ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤■製）１０ｇに蒸留
水を加え、１βとした後、各混合物のｐＨを１１．０に
調整した。各原版を上記処理液に３０秒間浸して不感脂
化処理をし、次いで実施例１と同様の印刷条件で印刷し
た。

各原版とも、非画像部の水との接触角は１０゜以下で充
分に親水化されていた。また、印刷枚数は５０００枚で
も印刷物の印刷画質は、地力ブリもなく鮮明な画像で良
好であった。

実施例３８〜３９ 実施例１において樹脂［Ｐ−１）４０ｇの代わりに下記
表−４の樹脂［Ｐ］を４０ｇ用いた他は、実施例１と同
様にして原版を作製した。

この各材料を４００Ｗ高圧水銀灯で３０ｃｍの所から３
分間光照射した後、暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、平版印刷用原版を作成
した。

これを実施例１と同様に製版した所、得られた印刷用原
版の濃度は１．２以上で画質は鮮明であった。更に、エ
ツチング処理をして印刷機で印刷した所、５０００枚印
刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明で
あった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、画像受理性に優れた、経時変化しない
直描型平版印刷用原版が得られる。

また、印刷特性が非常に良好な印刷原版が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用
   原版において、該画像受理層の結着剤がホルミル基及び
   ／又は下記一般式（ I ）で示される官能基を有する重
   合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂を少なくとも
   １種含有してなることを特徴とする直描型平版印刷用原
   版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記（ I ）式において、Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   、各々同じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、
   又はＲ＿１、Ｒ＿２はお互いに連結して環を形成した有
   機残基を表わす〕
2. （２）上記ホルミル基及び／又は一般式（ I ）で示さ
   れる官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有
   する樹脂が予め架橋されていることを特徴とする請求項
   （１）に記載の直描型平版印刷用原版。
3. （３）上記ホルミル基及び／又は一般式（ I ）で示さ
   れる官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有
   する樹脂が、さらに熱及び／又は光で硬化反応を起こす
   官能基を少なくとも１種含有する樹脂であることを特徴
   とする請求項（１）又は（２）に記載の直描型平版印刷
   用原版。