JPH03169595A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　、 本発明は平版印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印刷
原版等に好適な直描型平版印刷用原版に関する。

〔従来の技術〕

現在、事務用印刷原版としては、支持体上に画像受理層
を有する直描型平版印刷用原版が広く用いられている。

このような印刷原版に製版、即ち画像形或を行なうには
、一般に画像受理層に油性インキを手書きにより描画す
るか、タイプライター、インクジェット方式あるいは転
写型感熱方式等で印字する方法が採用されている。

その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて、帯
電、露光及び現像の工程を経て、感光体上に形戒したト
ナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使われ
始めた。いずれにしても、製版後の印刷原版は不感脂化
液（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画｛象部を不
感脂化した後、印刷版として平版印刷に供せられる。

従来の直描型平版印刷用原版は紙等の支持体の両面に裏
面層及び中間層を介して表面層が設けられていた。裏面
層又は中間層はＰＶＡ、澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹
脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形威されてい
る。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成され
る。

このような直描型平版印刷用原版の代表例は、米国特許
第２５３２８６５号明細書に記載されるように、画像受
理層をＰＶＡのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、
炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分
として構成したものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このようにして得られた従来の印刷版は
、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多く
したり、疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させ
ると、耐刷性は向上するが親水性が低下し、印刷汚れが
発生し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐
刷性が低下するという問題があった。特に３０℃以上の
高温使用環境下ではオフセット印刷に使用する浸し水に
表面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発
生するなど大きな欠点があった。

更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画像部として画
像受理層に描画するものであり、この受理層と油性イン
キの接着性が良くなければ、例え非画像部の親水性が充
分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に画
像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐刷性
が低下してしまうという問題もあった。

本発明は以上のような直描型平版印刷用原版の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、オフセット原版として全面一様な地汚
れはもちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の
優れた直描型平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との
接着性が向上し、且つ印刷において印刷万数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない
、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

前記した諸目的は、支持体上に画像受理層を有する直描
型平版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤が下
記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で示される官
能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹
脂を少なく？も１種含有してなることを特徴とする直描
型平版印刷用原版によって達成することができる。

一般式（Ｉ） Ｗ　＋　−＋Ｃ　Ｉｔ　ｔ　ｈ−Ｃ　ＩＩ　一Ｃ　Ｉｔ
　−一般式（ＩＩ） Ｗ，一←Ｃｌｂ　ｈ「ＣＩｌｔＣＩｌｚ　　Ｘ〔ただし
、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）式において、Ｗ，−　　−Ｗ
■一は各々−ｓｏｔ−　　−ｃｏ又はーＯＯＣ−を表し
、ｎｌ＋　ｎ．は各々０又はｌを表し、Ｘはハロゲン原
子を表す〕本発明において、上記一般式（１）及び／又
は一般式（ｎ）で示される官能基を有する重合体成分の
少なくとも１種を含有する樹脂が予め架橋されているも
のであってもよく、この場合は不感脂化液（エッチング
）処理液で非画像部を処理したときに、画像受理層が耐
水性を有するので好ましい。

また、本発明は上記一般式（１）及び／又は一般式（Ｉ
Ｉ）で示される官能基を有する重合体或分の少なくとも
１種を含有する樹脂が、さらに熱及び／又は光で硬化反
応を起こす官能基を少なくとも１種含有する樹脂であっ
てもよい。

本発明は、平版印刷用原版の画像受理層の結着剤として
、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ｎ）で示される官能基
を少なくとも１種有する樹脂で、好ましくは一部が架橋
されている樹脂を含有することを特徴とするもので、求
核反応性の親水性化合物を少なくとも１種含有する処理
液で処理したときに、上記一般式（１）で示される官能
基、又は上記一般式（ＩＩ）で示される官能基から脱ハ
ロゲン化水素反応により生成した式（１）の官能基の末
端に求核反応性の親水性ノ 化合物が付加反応できるものであり、これにより該画像
受理層は親水性を発現できると同時に、該樹脂中に架橋
構造を有するときには、このとき親水性を有しつつ水に
対して不溶もしくは難溶である。

これにより本発明による平版印刷用原版は、原画に対し
て忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好で
あるため、オフセッ１・原版として一面の地汚れはもち
ろん点状の地汚れも発生せず、画像受理層の平滑性およ
び静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れているとも
）う利点を有する。

更に、本発明の製版用印刷原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性番とも非常に優れている
とともに、親水化の処理が迅速に行われるという特徴を
有する。

〔作用〕

本発明に係る画像受理層の結着樹脂が、求核反応性の親
水性化合物より親水化されるメカニズムを、求核性の親
水性化合物として亜硫酸イオンの場合を代表例として、
下記反応式（ＩＩＧこ示す。■は式（１）又は（Ｉｆ）
の官能基以外の樹脂部分を示す。

親油性 親油性 親水性 ・　・　・（１） すなわち、本発明に係る結着剤の樹脂は、平版印刷用原
版として非画像部をエッチング処理する際にのみ、処理
液中の求核性化合物と上記のように反応することによっ
て末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現す
る、すなわち、親水化されることを特徴としており、大
気中の水分とは反応しないので保存性に関して全く懸念
される問題はない。

ソシて本発明に係る一般式（１）で示さ１）るビニルス
ルホン基、ビニルカルボニル基、アクリルオキシ基は、
求核性化合物と非常に速かに反応する官能基であること
から、迅速な親水化の発現が可能となるものである。

更には、一般式（ｎ）で示される官能基は、反応式（１
）で示される如く、アルカリ処理により脱ハロゲン化水
素反応が容易に進行し、各々相．＋．＋＋ｂｎ．．．−
ｈｔＩＴ％Ａ☆ｂ？．甘＋＋亦侑小１７Ｊ−Ｊ＋’でき
ることから、また、一般式（Ｉ）と同様に用いることが
できるものである。

以下に、本発明に用いられる該結着樹ｌＩ目こついて詳
しく説明する。該樹脂に含有される共重合体戒分が有す
る官能基は、一般式（Ｉ）又は（ｎ）で示されるもので
ある。

一般式（Ｉ） Ｗ，一←Ｃ１），丘ｒ−Ｃｌｌ　＝　Ｃｌｌ．一般式（
ｎ） 一Ｗ，一←Ｃｌｌｔ　＋ｒｒ−ＣＩＩｚＣＩＩｔ　　Ｘ
式（１）．　　（ＩＩ）中、−ｖｔ，−　　−Ｗ．一は
各々ｓｏ，−　　−ｃｏ一又はーＯＯＣ一を表し、”Ｉ
ｎ　ｎｚは各々Ｏ又はｌを表し、Ｘはノ１ロゲン原子を
表ず。

式（Ｉ），（ＩＩ）において、より好ましくはｎ＋＋Ｉ
１ｔが０である。また、Ｘのノ＼ロゲン原子は具体的に
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表
す。

更には、本発明の結着樹脂の一般式（Ｉ）及び／又は（
ＩＩ）で示される官能基を有する共重合体成分としては
、 下記一般式（Ｉ） の繰り返 し単位で示すものが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ） ａ２ 〔式（ＩＩＩ） 中、 Ｚは一Ｃ０〇一 −ＯＣＯ− 一〇一 炭化水素を表す）、 ＣＯＮＩＩＣＯＯ　− 一ＣＯＮＩＩＣＯＮＩ＋　− Ｙは、 Ｚ と Ｗｏを直接結合する又は連結す る脊機残基を表す。

さらに＋Ｚ Ｙ＋は Ｗｏは一般式（１） 又は一般式（ｎ）で示され る官能基を表す。

ａｌｐ　ａｍは互いに同じでも異なってもよく、各々、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を表す。〕一般式（Ｉ）をさら
に詳細に説明する。

好ましくは、Ｚは−ｃｏｏ−　　−ｏｃｏ−　　−ｏを
表す。

但し、ｒ．は水素原子、炭素数１〜８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−クロロエチル基、２−プロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、３−プロモプロビル基等）、炭素数７〜９の置換され
てもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル
基、３−７ェニルプ口ピル基、クロロベンジル基、プロ
モベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基
、クロローメチルベンジル基、ジブロモベンジル基等）
、置換されてもよいアリール基（例えばフエニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフエニル基
、クロロフエニル基、プロモフエニル基、クロローメチ
ルーフエニル基等）等が挙げられる。

Ｙは直接結合か−Ｚ一とーＷｏを連結する有機残基を表
す。

Ｙが連結する有機残基を表す場合、この連結基は、ヘテ
ロ原子を介していてもよい炭素一炭素結合を表し（ヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオτク原子、窒素原子を
示す）、 −ＣＯＮＩ＋ ＳＯ，− −　ＳＯ．ＮＩ１　− −　ＮＩＩＣＯＯ　− ｒ６ 組合せの構成よりなるものである （但しｒ　２　１ ｒ　３＋ ｒ（＋　ｒｓ＋　ｒ，は、各々前記の『１と同一の内容
を表す）。

ａｌｒ　１）は同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基
、炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、プロボキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
、ヘキシルオキシ力ルボニル基、メトキシカルボニルメ
チル基、エトキシ力ルポニルメチル基、ブトキシカルボ
ニルメチル基等の置換されてもよい炭素数１−１２のア
ルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基等のアリール基等）を表す。

さらに又、式（Ｉ）中のー←−Ｚ　−　Ｙヨー結合でも
よい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表される官能
基を含有する重合体成分の具体例を示す。但し、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。例ｌ〉〜２
５）において、ｂはー１）又ハ−ＣＩ＋３を表し、Ｒハ
−ＣＩＩ＝ＣＩ！．　，ＣＩｌ．ＣＩＩ＝ＣＩＩｆ又ｉ
１　−　ＣＩ．ＣＩ，Ｘを表し、ＸはＦ，　　−Ｃｊ２
．　−Ｂｒ，　　−１を表す。

ｂ １ リしυ−κ （ｍ： １〜４の整数） しＵＮＩＩ（ＵＩｈｈＵυ一Ｋ 以上のような本発明の一般式（Ｉ）及び／又は（　ＩＩ
　’）で表される官能基を含有する重合体成分を含有す
る樹脂は、従来公知の合成方法によって合成することが
できる。

即ち、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる官
能基と、重合性二重結合基を分子内に含有する単量体（
例えば一般式（１）の繰り返し単位に相当する単量体）
を重合反応する方法及び一般式（Ｉ）及び／又は（旧の
官能基を含有する低分子化合物と、該低分子化合物と化
学反応する高分子化合物を反応させる（即ち高分子反応
）ことで合成する方法が可能である。

更には一般式（ＩＩ）で示される官能基の樹脂を合戊後
、アルカリ処理で脱／Ｘロゲン化水素反応を行って一般
式（１）で示される官能基含有の樹脂を合成することも
できる。

」二記した単量体合成あるいは高分子反応による合成に
おいてのスルホニル化、カルボニル化あるいはカルボン
酸エステル化反応は、例えば日本化学会編、新実験化学
講座第１４巻、「有機化合物の合成と反応Ｊ　ｐ７５Ｌ
　ｐｌｏ００及びｐ１７５９、（１９７８年）丸善四刊
、Ｓ．　Ｐａｔａｌ，　Ｚ．Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ　ａｎ
ｄ　Ｃ．Ｓｔｌｒｌｉｎｇ．　ｒＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｒ　Ｓｕｌｆｏｎｅｓ　ａｎｄ　Ｓｕｌｐｈｏ
ｘｉｄｅｓ　Ｊ　ｐ１６５８　　１９８８年）　、Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ刊、等の総説に記載の
方法に従って行なうことができる。

本発明の結合樹脂における一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）で示される官能基を含有する重合体或分は、該樹脂
が共重合体である場合には、全共重合体中の１〜９５重
量％、特にｌＯ〜８５重量％、であることが好ましい。

また、該樹脂の重合体の分子量は１０３〜１０６、特に
５×１０ｊ〜５Ｘ１０’，であることが好ましい。

本発明の樹脂は更に、直描型平版印刷用原版において、
少なくともその一部分が架橋されていてもよい。

係る樹脂としては、製版工程における画像受理層形成物
塗布時に予め架橋されている樹脂を用いてもよいし、あ
るいは式（Ｉ）及び／又は式（ｎ）の官能基とともに、
熱及び／又は光で硬化反応を起こすような架橋性官能基
を含有する樹脂を結着剤として用いて、その後平版印刷
用原版製造工程中（例えば乾燥工程中）に架橋させても
よい。更にこれらを併用してもよい。

重合体の一部分が、予め架橋された樹脂（重合体中に架
橋構造を有する樹脂）を用いる場合には、該樹脂中に含
有される前記の官能基が不感脂化処理をして親水性を発
現したときに、酸性もしくはアルカリ性の水溶液に対し
て難溶もしくは不溶性である樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５℃の温
度において好ましくは９０重量％以下、より好ましくは
７９重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体に架橋構造を導入する方法としては、通常知られ
ている方法を利用することができる。

即ち、上記（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）式の官能基を含有
する単量体の重合反応において多官能性単量体を共存さ
せて重合する方法、及び重合体中に架橋反応を進行する
官能基を含有させ、しかる後に上記（１）及び／又は（
ＩＩ）の官能基を含有する化合物と高分子反応で架橋す
る方法である。

本発明の樹脂においては、製造方法が簡便なこと（例え
ば長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応促
進剤を用いる等で不純物が混入する等の問題がない）等
から、自己橋かけ反応をする官能基：　−ＣＯＮＩＩＣ
ＩＩ，ＯＲ’　　（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）あ
るいは、重合による橋かけ反応が有効である。

具体的には、重合性官能基を２個以上有する単量体（多
官能性単量体）を本発明の一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）の官能基を少なくとも１種有する単量体とともに重
合する方法、あるいは該多官能性単量体を一般式　（Ｉ
）及び／又は（ＩＩ）の官能基を導入できる極性基（例
えば一川１、−Ｃｆｆ，−Ｂｒ，−１、−Ｎｌｌｔ、−
ＣＯＯＩＩ、？＝Ｃ＝０、−ＣＯＣｌ，　−ＳＯ■ＣＺ
等を有する単量体とともに重合して共重合体とした後、
一般式ＣＩ）又は（１））の官能基を含有した低分子化
合物を高分子反応により導入する方法によって、本発明
の樹脂を製造することができる。

該重合性官能基として具体的に、ＣＩ１．＝ＣＩＩＣＩ
＋．　＝ＣＩＩ−ＣＯＮＩ１−、Ｃｌｌｔ　＝ＣＩｌ−
ＣＩ＋，−ＮＩＩＣＯ？ｌｂ＝ＣＩＩ−Ｓｏ■一、ＣＩ
＋，　＝ＣＩｌ−Ｃｏ−、ＣＩ！．　＝ＣＩ１−０？Ｉ
ｌ■＝ＣＩＩ−Ｓ一　等を挙げることができるが、上記
の重合性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重
合性官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以
上有した単量体であればよく、重合によって非水溶剤に
不溶な重合体を形戊する。

重合性官能基を２個以上有した重合体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００　、＃４００　、＃６００　、１　
．　　３　−プチレングリコール、ネオベンチルグリコ
ール、ジプロピレングリコール、ボリプロビレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、ペンタエリスリトールなど）又は、ポリヒドロキシフ
ェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル及びそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又
はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリ
ルエーテル類二二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジビン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フ
タル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエ
ステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ボリア
ミン（例えばエチレンジアミン、１．３−ブロビレンジ
アミン、ｌ．４−プチレンジアミン等）とビニル基を含
有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸
、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げら
れる。

また、異なる重合性官能基を有する単量体として、例え
ばビニル基を含有するカルボン酸〔例えばメタクリル酸
、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸
、メタクリ口イルブロピオン酸、アクリロイルブロピオ
ン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロビオン
酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応体
（例えばアリルオキシ力ルポニルプロビオン酸、アリル
オキシ力ルボニル酢酸、２一アリルオキシカルボニル安
息香酸、アリルアミノ力ルポニルプロビオン酸等）等〕
のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘導体
（例えばメタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタ
コン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル
、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタ
クリ口イルプロビオン酸ビニル、メタクリ口イルプロビ
オン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルポニルメ
チルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルポニルメチ
ルオキシカルポニルエチルエステル、Ｎアリルアクリル
アミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタ
コン酸アミド、メタクリ口イルブロビオン酸アリルアミ
ド等）、又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノ
ール、ｌ−アミノプ口バノール、１−アミノブタノール
、ｌ−アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）
と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙
げられる。

本発明に用いることのできる２個以上の重合性官能基を
有する単量体は、全単量体のｌＯモル％以下、好ましく
は５モル％以下用いて重合し、予め架橋された樹脂を形
成することができる。

但し、一般式（Ｉ）で示される官能基を含有する重合体
の場合には、重合性官能基として前記したもののうち、
ＣＩｌオ＝ＣＩＩ−ＣＯＯ−ＣＩ１， １ ＣＩ＋．　＝ＣＩｌ−ＣＯＯ−、Ｃｌｌ　！　＝　Ｃｌ
ｌ−ＣＯＮＩＩ−、Ｃｌｌ２　＝ＣＩｌ−ＳＯｘ−ＣＩ
１．　＝ＣＩＩ−Ｃｏ−　を用いない方が好ましい。

一方、架橋反応を進行する官能基（硬化性官能基）を含
有させた重合体を高分子反応で架橋する方法では、該架
橋官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成し
得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、付
加反応等による分子間の結合あるいは重合による架橋等
を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を利用す
ることができる。

該硬化性官能基として具体的には、解離性の水素原子を
有する官能基（例えば一ＣＯＯＩ１基、ＰＯ，Ｉ＋．基
、一Ｐ−Ｒ　，基（Ｒｌは脂肪族基を表し、０１） 好ましくは置換されてもよい炭素数１〜ｌ２の直鎖状又
は分枝状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロビル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、
３クロロプロピル基等）又は−ＯＲ　＋’　（Ｒ　１゜
　はＲ，の基と同一の内容を表す）　、−０１）基、−
Ｓｌ＋基、Ｎｉｌ　−　Ｒ．基（Ｒ．は、水素原子又は
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基等の炭素数
１〜４のアルキル基を表す）１と、−　ＮＧＯ基、−Ｎ
ＣＳ基、？状ジカルボン酸無水物との群れから各々選ば
れた官能基の組合せを少なくとも１組有する場合、ある
いは一ＣＯＮＩＩＣＩＩ■ＯＲｓ　（Ｒｓは水素原子又
はメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す）又は重合性
二重結合基等が挙げられる。

該重合性二重結合基としては具体的には、前記の重合性
官能基の具体例として挙げたものを挙げることができる
。

更には、例えば遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化Ｊ　　
（Ｃ．Ｍ．Ｃ■、１９８６年刊）、原崎勇次「最新バイ
ンダー技術便覧Ｊ第Ｉ１−１章（総合技術センタ、１９
８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合戊・設計と新
用途開発』　（中部経営開発センター出版部、ｌ９８５
年刊）、大森英三『機能性アクリル系樹脂』　（テクノ
システム１９８５年刊）、乾英夫、永松元太郎「感光性
高分子」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆弘「新・
感光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年刊）　、
Ｇ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ．Ｐ．Ｓｔａｒ，　Ｒ
．Ｊ．Ｍａｃｒｏ．Ｓｃｌ．　Ｒｅｖｓ．　Ｍａｃｒｏ
．　Ｃｈｅｗ．，　Ｃ　２１　（２），　　１　８　７
〜２　７　３　（１　９　８　１〜８　２）　，　Ｃ．
Ｇ．Ｒｏｆｒｅｙ．”　Ｐｈ−ｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ＠（　Ａ．Ｗｌｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂ．　　１　９　８　２年刊）等に引例された官能
基・化合物等を用いることができる。

これら硬化性官能基は、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ
）で示される官能基とともに、一つの共重合体成分中に
含有されていてもよいし、式（１）及び／又は（■）の
官能基を含有する共重合体戒分とは別個の共重合体成分
中に含有されていてもよい。

これらの硬化性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとしては、例えば一般式（１）
の重合体戊分と共重合し得る該官能基を含有するビニル
系化合物であればよい。

このようなビニル系化合物は例えば、高分子学会編Ｆ高
分子データ・ハンドック〔基礎編〕」（倍風館１９８６
年刊）等に記賊されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体
、α一（２−アミノメチル）体、α−クロロ体、α−ブ
ロモ体、α−フロロ体、α一トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロー
β一メトキシ体、α，β−ジクロ口体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２アルケニルカルボン酸（例
えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２
−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチ
ル−２オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エス
テル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボ
ン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル
基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はス
ルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に
該硬化性官能基を含有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂における「硬化性官能基を含有する重合体
成分」の割合は、該結着樹脂全量中好ましくは１〜８０
重量％である。より好ましくは、５〜５０重量％である
。

かかる樹脂には、架橋反応を促進させるために、必要に
応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば、酸（酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ一ト
ルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス系化合物、
架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げられる。

架橋剤として具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋
剤ハンドツク」大成社（１９８１年）等に記載されてい
る化合物等を用いることができる。例えば、通常用いら
れる、有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシアナート
の如き架橋剤、エボキシ樹脂、メラミン樹脂の如き硬化
剤等を用いることができる。

光硬化性の官能基を含有する場合には、前記した感光性
樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いることが
できる。例えばアリルエステル基、シンナモイルエステ
ル基、ジメチルマレインイミド環基等を有する化合物等
が挙げられる。

架橋性官能基を含有する樹脂を用いた場合には、重合体
の少なくとも一部における架橋は、画像受理層を形戒す
る過程あるいは加熱及び／又は光照射の過程等で行われ
得る。通常は、熱硬化処理を行なうのが好ましい。この
熱硬化処理は例えば、６０℃〜１２０℃で５分〜１２０
分間処理すればよい。反応促進剤を併用すると、より穏
やかな条件で処理することが可能となる。

また、光硬化性樹脂を用いた場合は、塗布した後に電子
線、Ｘ線、紫外線あるいはプラズマ光照射することによ
り架橋され、乾燥中のみならず、その前あるいは後でも
いずれでもよく、上記乾燥条件の加熱により反応はより
促進する。

この際も、反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件
で処理することができる。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も０ト用
することができる。例えばシリコーン樹脂、アルキッド
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンー
ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ポリブチラール樹脂、
ポリオレフィン樹脂、エチレン酢ビ共重合体、スチレン
樹脂、アクリレートーブタジェン樹脂、アルヵン酸ビニ
ル樹脂等が挙げられる。

本発明の樹脂は、有機溶剤に溶解又は分散しても良く、
更には水系エマルジョンでも使用できる。従って本発明
の樹脂の他に任意の水溶性の樹脂を併用することができ
、例えばＰＶＡ、カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ
，澱粉及びその誘導体ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢
酸ビニルークロトン酸共重合体、スチレンーマレイン酸
共重合体等の水溶性樹脂が使用できる。

これらの水溶性樹脂を併用する場合には、耐水化剤を用
いることが好ましく、耐水化剤として、例えばグリオキ
ザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂等のアミノブラストの初期縮合物、メチロ
ール化ボリアミド樹脂のような変性ボリアミド樹脂、ボ
リアミド・ポリアミン・エビクロルヒドリン付加物、ボ
リアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ボリアミドポリ
イミド樹脂等が挙げられる。

本発明の樹脂と、公知の樹脂とは任意の割合で混合する
ことができるが、画像受理層の全樹脂量中の親水性基を
生成する官能基〔式（１）及び／又は（ＩＩ）の官能基
〕を有する共重合体或分の量が、３０重量％以上、好ま
しくは４０重量％以上である必要がある。

求核性化合物と反応して親水性基を生成する官，能基の
戊分の含有量が３０重量％より少ないと、得られた直描
型平版印刷用原版は、不感脂化液・浸し水による不感脂
化処理により生じる親水性が充分でなく、印刷時の汚れ
が発生する。

本発明の画像受理層の他の構成成分として、無機顔料が
使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレー、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、アルミナ等が挙げられる。

画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及び
顔料の場合は更に粒径よって異なるが、一般に重量比で
１／（０．１〜５）、好ましくはｌ／（０．５〜２．５
）程度が適当である。

その他画像受理層には、膜強度をより向上させるために
他の架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、ａ？用
いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、金属石けん
、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エボキシ樹脂の
硬化剤等を用いることができる。具体的には、山下晋三
、金子東助編「架橋剤ハンドブックＪ大成社（１９８１
年刊）等に記載のものを使用できる。

本発明に使用される支持体としては、上質紙、湿潤強化
紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチックフィル
ム、アルミニウム板のような金属板等が挙げられる。

本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層間
接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層とは
反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート
層を設けることができる。

ここで中間層は、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン
共重合体、メタアクリル酸エステルーブタジエン共重合
体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、エチレン
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂；エボキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の
少なくとも１種を主戊分として構成されるが、必要に応
じて無機顔料や耐水化剤を添加することができる。

ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本発明の印刷原
版の地汚れをいっそう低減するため、印刷原版としての
体積固有抵抗がＩＱＩＩ〜１０目Ω側となるように、更
に画像受理層、中間層及び／又はバックコート層に誘電
剤を添加することができる。誘電剤としては、無機系の
ものでも有機系のものでもよく、無機系のものではＮａ
，　ＫＳＬＩＳＭｇ，　Ｚｎ，　Ｃｏ　，　Ｎｌ等のｌ
価又は多価金属の塩が、また有機．系のものではポリビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アク
リル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導
電剤や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電
剤が挙げられる。

これらの導電剤の添加量は各層に使用されるバインダー
量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である
。

本発明の直描型平版印刷用原版を作成するには一般に、
支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を含む水溶
肢を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層戒分を含
む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、更に必要
あれば他方の而にバックコート層成分を含む水溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成すればよい。

なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量は
、それぞれ１〜３０ｇ／ｒｒｒ，５〜２０ｇ／ｒｄ、５
〜２０ｇ／ポが適当である。

本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印刷版の作成は
、上記した構成の直描型平版印刷用原版に、公知技術に
より画像を形成・定着して製版した後、不感脂化液で表
面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷版として平
版印刷に供せられる。

本発明に供される不感脂化処理は、一般式（１）で示さ
れる官能基含有の本発明の結合樹脂において、該二重結
合に容易に求核反応する親水性化合物を含有する溶液（
水溶液あるいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で処理
することによって達成される。

一般式（１）で示される官能基の二重結合に求核置換反
応を生ずる親水性化合物としては、Ｐｅａｒｓｏｎ等の
求核定数ｎ　（Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ．　ｌＩ．Ｓｏ
−ｂｅｌ．　Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ．　Ｊ．　Ａｍｅｒ
．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｉｉ．３１９（１９６８
））が５，５以上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸
留水１００重量部中に１重量部以上溶解する親水性化合
物が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、
また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１
つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化
合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるい
は第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカブト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−
メルカプトエヂルアミン、Ｎ一（２−ヒドロキシエチル
）２−メルカプトエチルアミン、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカブトベンゼンジカ
ルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２メルカ
ブ１・エチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルポン
酸、２−メルカブトプロビオニルアミノ酢酸、２−メル
カブトーｌ−アミノ酢酸、ｌ−メルカブトブ口ビオニル
アミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピオニルアミノ
酢酸、２．３−ジヒドロキシプ口ピルメル力ブタン、２
メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢酸等を、スルフ
ィン酸化合物として２−ヒドロキシエチルスルフィン酸
、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒドロキ
シブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼンスルフィン
酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、ヒドラジ
ド化合物として２−ヒドラジノエタンスルホン酸、４一
ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスル
ホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホン酸、ヒドラジノ
安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカルボン酸等を、第１
級あるいは第２級アミン化合物として、例えばＮ−（２
−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ．Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）アミン、Ｎ．Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン、Ｎ−　（２．３−ジヒドロキシプロ
ビル）アミン、Ｎ．Ｎ−ジ（２，３−ジヒドロキシプロ
ビル）アミン、２−アミノプロビオン酸、アミノ安息香
酸、アミノビリジン、アミノベンゼンジカルボン酸、２
−ヒドロキシエチルモルホリン、２−カルボキシエチル
モルホリン、３−カルポキシピペラジン等を挙げること
ができる。

これらの求核性化合物を前記した不感脂化処理液に含有
させて用いる。これら処理液中の該求核性化合物の存在
量は０．　１モル／１〜ｌｏモル／ｌで、好ましくは　
０．５モル／ｌ〜５モル／ｌである。

また、処理液のｐ｝｛は４以上が好ましい。

処理の条件は、温度１５℃〜６０゜Ｃで浸漬時間はｌＯ
秒〜５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びＰＨ調整剤以外
に、他の化合物を含有してもよい。

例えば水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１
〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性の
有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フエネチルアルコール等）、芳香族
アルコール類、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフエノン等）、エーテル類（ジオキサン、ト
リオキサン、テトラヒド口フラン、エチレングリコール
、ブロビレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、テトラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等）、アミノアルコール
類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸
エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又
は２種以゛上を混合して用いてもよい。

また、界面活性剤を水１００重量部中に０．ｌ〜２０重
量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知の
ア二オン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活
性剤が挙げられる。

例えば、堀口博「新界面活性剤Ｊ三共出版■、（１９７
５年刊）、小田良平、寺村一広「界面活性剤の合戊とそ
の応用」槙書店（１９８０年刊）等に記載される化合物
を用いることができる。

さらに、消泡剤その他、必要に応じて各種の添加剤を含
有したものが使用される。

本発明の範囲は上記した具体的化合物例に限定されるも
のではない。

一般式（ｎ）で示される官能基含有の本発明の結合樹脂
をエッチング処理する方法は、前記反応弐（１）で示し
た如《、脱ハロゲン化水素反応を行った後、生成した二
重結合に求核性化合物が求核反応することで親水化され
ることを特徴中で容易に進行することから、前記した求
核性化合物を少なくとも含有したエッチング処理液のｐ
｝Ｉを６以上に設定することにより、脱ハロゲン化水素
化及び求核反応による親水化が達戊される。

より好ましくは、該処理液のｐｉ−１は８以上とする。

更には、脱ハロゲン化水素反応をｐ　Ｈ　６以上の溶液
で進行させた後、求核性化含有の処理液でエッチング処
理しても何ら差し支えない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

樹脂の合戒例ｌ：樹脂ＣＰ−１］ ペンジルメタクリレート３９ｇ１下記構造の単量体ＣＭ
−１３６０ｇ、アクリル酸１．　０　ｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温した
。攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル（以下八．　ｌ
．　Ｂ．　Ｎ．と略記する）１．　０　ｇを加え４時間
反応し、更に＾，　Ｉ．　Ｂ，　Ｎ．を０．４ｇ加えて
３時間反応した。得られた重合体ＣＰ−１）の重量平均
分子量（ＰＩ匈）は、４．３×１０４であった。

単量体［Ｍ−１］ ＣＨ． ＣＬ＝Ｃ ＣＯＯ　（ＣＩ｛２）　２０ＣＤ　（ＣＨ２）　２ＳＯ
２ＣＩＩ＝Ｃ｝Ｉ．樹脂ＣＰ−１） ＣＨ３ 一てＣＩＩ２−Ｃ→了Ｔ一−− ＣＯＯＣ｝ｌ２ｃ６｝１ｓ Ｃ１４， 樹脂の合或例２：樹脂［Ｐ−２１ 下記構造の単量体ＣＭ−２）９０ｇ，２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１０ｇ及びトルエン２（ｌｏｇの混
合溶液を、窒素気流下に温度７０℃に加温した。攪拌下
に、Ａ．　Ｉ．　Ｂ．　Ｎ．を１．５ｇ加え５時間反応
し、更に八．　Ｉ．　Ｂ．　Ｎ．を０．　５　ｇ加えて
３時間反応した。得られた重合体ＣＰ−２３の〜は３．
５Ｘ１０’であった。

単量体［：Ｍ−２１ ＣＩ｛． ＣＨ．＝Ｃ ｌ Ｃ００Ｃ１｛２ＣＯＣＩｌ＝ＣＩ｛＊ 樹脂ＣＰ−２） 樹脂の合或例３：樹脂［：Ｐ−３３ 下記構造のＩＩＬ量体ＣＭ−３］　９２ｇ，２．３一ジ
ヒドロキシプロビルメタクリレート８ｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温した
。攪拌下に＾．Ｉ．Ｂ．Ｎ，を１．Ｏｇ加え４時間反応
し、更にＡ，　Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇ加え３時間反応
した。得られた重合体ＣＰ−３〕の〜は５．ＯＸ１０’
であった。

単量体ＣＭ−　３　３ ＣＬ ｉ Ｃ｝Ｉ．＝Ｃ ＣＯＤ（Ｃｔｌ２）　ｓｓＯ＊ｃ｝ｌｚｃｔｌ＊ｃＩ樹
脂［Ｐ−３１ ０Ｈ 樹脂の合成例４：樹脂ＣＰ−４］ 樹脂の合或例３で得られた重合体の混合物を室温に冷却
後、この混合物にトリエチルアミン１５ｇを加え、室温
で１時間攪拌した。

析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別後、メタノール
２２中に再沈した。析出した白色結晶を濾集し、室温で
減圧乾燥した。収量７５ｇで〜は５．　５　Ｘ　１　０
　’であった。

樹脂ＣＰ−４］ ０Ｈ 樹脂の合或例５：樹脂ＣＰ−５］ エチルメタクリレー｝１８ｇ，下記構造の単量体ＣＭ−
４）８０ｇ，ジビニルベンゼン２、Ｏｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７０℃に加温した
。攪拌下にアゾビスイソバレ口ニトリル（以下＾，　Ｂ
．　Ｖ．　Ｎ．と略記する）１．５ｇを加え４時間反応
した。更にＡ，　Ｂ．　Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間
反応した。得られた重合体ＣＰ−５３の〜は１．５Ｘ１
０’であった。

単量体ＣＭ−４） Ｃｌｔ． 樹脂ＣＰ−５：１ （推定部分構造） ー＼一−＋Ｃ｝ｌ−Ｃ｝Ｉ．→一一＼一一Ｃｌｌ． 樹脂の合或例６：樹脂［Ｐ−６３ 単量体［Ｍ−４３８５ｇ，２−ヒドロキシ：チルメタク
リレートｌＯｇ，アクリル酸５ｇスびトルエン２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下１：温度９０℃に加温した。Ａ
．Ｉ、Ｂ，　Ｎ，を６ｇ加え４時間反応した。得られた
重合体ＣＰ−６３の昂は８．５Ｘ１０３であった。

樹脂［Ｐ−６） ＣＨ３ ＣＩ｛３ −ｆ−　ＣＨ２−Ｃ’　＋ＴＴ−ｆＣＨ．−Ｃｌｌｆ−
ｒ−１ Ｃ００（Ｃ｝１２）．［］｝ｌ　　ＣＯＯ｝Ｉ樹脂の合
戊例７：樹脂ＣＰ−７〕 下記構造の単量体ＣＭ−５３７８ｇ，アリルメタクリレ
ート２０ｇ，２　（２−カルボキシエチル力ルポニルオ
キシ〕エチルメタクリレート２ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合溶液を窒素気流下に６０℃に加温した。Ａ，　Ｂ
．　Ｖ，　Ｎ．を１．５ｇ加，ｔ４時ＦＪ反応し、更１
．：Ａ，Ｂ．Ｖ．Ｎ、を０．５ｇ加え３時間反応した。

得られた重合体ＣＰ−７）の〜は６．８ｘｌＯ’であっ
た。

単量体ＣＭ−　５　Ｅ Ｃｌｌ． 樹脂ＣＰ−７］ ？Ｈａ ＣＯＯ　’！：■　Ｃ［ｌＣ｝Ｉ−Ｃ｝ＩＪｒ樹脂の合
或例８：樹脂（Ｐ−８） 単量体ＣＭ−５１９５ｇ、メタクリル酸５ｇ，ジビニル
ベンゼン３ｇ，ｎ−ドデシルメル力ブタン１．５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に７５℃に加
温した。Ａ，　Ｉ．　Ｂ．　Ｎ．をｌｇ加え４時間反応
した。更１．：　Ａ，　ｒ，　Ｂ．　Ｎ．を０．　５　
ｇ加え３時間、更にＡ，　ｌ．Ｂ．　Ｎ．を０．５ｇ加
え３時間反応した。得られた重合体［Ｐ−８］の〜は７
．５Ｘ１０３であった。

樹脂ＣＰ−８］　　（推定部分構造） 一）〜冫Ｃ｝Ｉ−ＣＨ２−＼ノ 樹脂の合成例９：樹脂ＣＰ−９］ 樹脂ＣＰ−８］の合成例に従って得られた重合体混合物
を冷却後この混合物にトリエチルアミン２０ｇを加え、
温度３０℃で１時間攪拌した。析出した白色結晶を濾別
後、メタノール１，５ｌ中に再沈し沈澱物を濾集し室温
で減圧乾燥した。得られた重合体ＣＰ−９：ｌの〜は７
．５×１０３であった。

樹脂ＣＰ−９）（推定部分構造） 一＼ノＣＨ−ＣＩ｛．′Ｘ／ 実施例１ 上質紙の一方の面に裏面層及び他方の面に中間層が設け
られた支持体の中間層の上に、樹脂ＣＰ−１］４０ｇ（
固形分量として〉、酸化亜鉛５０ｇ及びトルエン１５０
ｇの混合物をボールミル中で２時間分散して、得られた
分散物を乾燥付着量が１８ｇ／ｍ’となるようにワイヤ
ーバーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥し、平版印刷
用原版を作製した。この原版を、下記処方（；調整した
不感脂化処理液（Ｅ−１）中に２０秒間浸した後水洗し
た。

不感脂化処理液（Ｅ−１） 以上を溶解した。

これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形威された水との接
触角をゴニオメーターで測定した所、１０゜以下であっ
た。尚、不感脂化処理前の接触角は９８′であった。こ
のことは、本発明の原版の画像受理層の非画像部が、親
油性から親水性に変化したことを示す（通常、印刷時に
非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ等を発生しない親水化
の度合は、水との接触角で２０゜以下であることが必要
である。）。

次に、市販のＰＰＣ−７？製版し、得られた原版を上記
と同様の条件で不感脂化処理を行い、印刷用原版を得た
。

得られた原版の画像部の濃度はｌ．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５２
型）にかけ上質紙上に印刷した。５０００枚を越えても
印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０℃、８０％ＲＨ
として市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の画像
は、画像部の濃度は１．０以上有り非画像部の地力ブリ
もなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記と同
様に印刷した所、５０００枚を印刷しても問題なかった
。

以上の如く、本原版は高温多湿の条件下でもＰＰＣ製版
で画質を劣化させなかった。

実施例２ 上質紙の一方の面に裏面層及び他方の面に中間層が設け
られた支持体の中間層の上に、樹脂［Ｐ−６］４０ｇ（
固形分量として）、酸化亜鉛５０ｇ及びトルエン１５０
ｇの混合物をボールミル中で２時間分散し、更に、これ
に１，３キシリレンジイソシアナート４ｇを加えてポー
ルミル中１０分間分散した。得られた分散物を乾燥付着
量が１８ｇ／ｒｒ］Ｉとなるようにワイヤーバーで塗布
し、１）０℃で１．５時間乾燥し、平版印刷用原版を作
製した。この原版を、実施例１と同様に操作して、製版
、印刷を行った。

得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５２
型）にかけ上質紙上に印刷した。５０００枚を越えても
印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０℃、８０％ＲＨ
として市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の画像
は、画像部の濃度は１．０以上有り非画像部の地力ブリ
もなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記と同
様に印刷した所、５０００枚を印刷しても問題なかった
。

実施例３〜１４ 下記表−１の樹脂（Ｐ−１０１〜ＣＰ−２　１）各４０
ｇ（固形分量として）　、１．５−　（Ｎ−イミダゾリ
イル）カルバモイルナフタレン５ｇ１酸化亜鉛１０ｇ及
びトルエン８０ｇの混合物をボールミル中で２時間分散
した。得られた分散物を乾燥付着量が１８ｇ／ｍ’とな
るようにワイヤーバーで塗布し、１２０℃で３時間乾燥
し、平版印刷用原版を作製した。各樹脂〔Ｐ〕の〜は３
Ｘ１（１’〜５Ｘ１０’であった。

表一ｌ この原版を、不感脂化処理液として、下記処方で調整し
た不感脂化処理液（Ｅ　−　２　）を用いた他は、実施
例１と同様に操作して製版、印刷を行った。

不感脂化処理液（Ｅ−２） これらを蒸留水で溶解し全量を１２とした後、水酸化ナ
トリウムでｐｌｌｌ１．０に調整した。

得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５２
型）にかけ上質紙上に印刷した。５０００枚を越えても
印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０℃、８０％ＲＨ
として市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の画像
は、画像部の濃度は１．０以上有り非画像部の地力ブリ
もなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記と同
様に印刷した所、５０００枚を印刷しても問題なかった
。

実施例１５〜２５ 下記表−２の樹脂ＣＰ−２２３〜ＣＰ−３２二各４０ｇ
１シリカゲル５ｇ１アルミナ５ｇ及びトルエン８０ｇの
混合物をボールミル中で２時間分散し、更に、下記表−
２の架橋用化合物５ｇを加えて１０分間分散した。得ら
れた分散物を乾燥付着量が１８ｇ／ｍ’となるようにワ
イヤーバーで塗布し、１２０℃で２０時間乾燥し、平版
印刷用原版を作製した。なお、表−２の各樹脂〔Ｐ〕の
〜は３Ｘ１０’〜６Ｘ１０’であった。

これを、実施例３と同様に製版し、次いで印刷機で印刷
した。得られた印刷用原版の濃度は１．０以上で、画質
は鮮明であった。又５０００枚印刷後の印刷物の画質は
地力ブリのない鮮明な画像のものであった。

実施例２６〜３７ 実施例２〜２５で作製した各印刷用原版を用い、下記表
−３の求核性化合物０．５モル、有機溶媒１００ｇ及び
ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤■製）１０ｇに蒸留
水を加え、ＩＪとした後、各混合物のｐＨを１ｌ．０に
調整した。各原版を上記処理液に３０秒間浸して不感脂
化処理をし、次いで実施例１と同様の印刷条件で印刷し
た。

各原版とも、非画像の水との接触角は１０゜以下で充分
に親水化されていた。また、印刷枚数は５０００枚でも
印刷物の印刷画質は、地力ブリもなく鮮明な画像で良好
であった。

実施例３８〜３９ 実施例１において樹脂ＣＰ−１］４０ｇの代わりに下記
表−４の樹脂〔Ｐ〕を４０ｇ用いた他は、実施例１と同
様にして原版を作製した。

この各材料を４００Ｗ高圧水銀灯で３０ｃｍの所から３
分間光照射した後、暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、平版印刷用原版を作製
した。

これを実施例１と同様に製版した所、得られた印刷用原
版の濃度は１．２以上で画質は鮮明であった。更に、エ
ッチング処理をして印刷機で印刷した所、５０００枚印
刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明で
あった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、画像受理性に優れた、経時変化しない
直描型平版印刷用原版が得られる。

また、印刷特性が非常に良好な印刷原版が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用
   原版において、該画像受理層の結着剤が下記一般式（
   I ）及び／又は一般式（II）で示される官能基を有する
   重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂を少なくと
   も１種含有してなることを特徴とする直描型平版印刷用
   原版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記（ I ）又は（II）式において、−Ｗ＿
   １−、−Ｗ＿２−は各々−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は−
   ＯＯＣ−を表し、ｎ＿１、ｎ＿２は各々０又は１を表し
   、Ｘはハロゲン原子を表す〕
2. （２）上記一般式（ I ）及び／又は一般式（II）で示
   される官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含
   有する樹脂が予め架橋されていることを特徴とする請求
   項（１）に記載の直描型平版印刷用原版。
3. （３）上記一般式（ I ）及び／又は一般式（II）で示
   される官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含
   有する樹脂が、さらに熱及び／又は光で硬化反応を起こ
   す官能基を少なくとも１種含有する樹脂であることを特
   徴とする請求項（１）又は（２）に記載の直描型平版印
   刷用原版。