JPH03214426A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものである。

口．従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は強磁性粉末、結
合剤等からなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布、乾燥
することにより製造される。

近年、磁気記録媒体、特に短波長記録を要求されるビデ
オ用磁気記録媒体においては記録の高密度化が要望され
ており、強磁性粉末も要求される記録の高密度化に応じ
て更に微粒子化され、また高抗磁力化されており、比表
面積で４５ｒｒｒ／ｇ以上の粉末が使用されるようにな
りつつある。

ところが、強磁性粉末は微粒子化や高抗磁力化するほど
、個々の粒子の凝集力が強まり、その結果、短波長記録
の高い再生出力や良好なＳ／Ｎ比を得るために必要な分
散性や表面平滑性が十分に満足されなくなる。この傾向
は、特に強磁性金属粉末において顕著である。また、十
分に分散されていない強磁性粉末を含有する磁気記録媒
体は、記録再生時に塗膜中に含有される磁性粉等が脱落
し易く、そのためにζＢ気ヘンドの目詰まりといった好
ましくない現像の原因となり、走行耐久性を劣化させる
。

従来、こうした分散性について、種々の方法が下記表−
１にまとめて示すように提案されている。

これらの多くでは、磁性塗料の調製において混練を２段
階で行っている（但し、「メタル」とあるのはメタル磁
性粉を表し、「塩一酢ビ」とあるのは塩化ビニルー酢酸
ビニル共重合体を表す）。

（以下余白） こうした従来法は下記（１）〜（７）に述べる問題点を
有している。

（１）．第２段階で二一グーによる混練を行わないと、
分散性が不十分となり、電磁変換特性、走行耐久性にお
いて問題を残す。

（２）．第１段階でポリウレタンで混練しても、第２段
階で用いるバインダーの塩一酢ビと同時に潤滑剤、研磨
剤を添加すると、分散性を悪化させる。

また、第１段階に用いるポリウレタンが金属磁性粉に対
する吸着力が低いため、混練効果が落ち、所望の電磁変
換特性、走行耐久性が得られない。

同様に、第２段階で添加する塩一酢ビもポリウレタンの
場合と同じ結果になる。（特開昭５６−１６７７７１〜
７２号公報） （３）６第１段階がポリウレタンで混練しても、第２段
階に塩〜酢ビで混練しなければ、塩一酢ビが金属磁性粉
に十分吸着できず、分散後の塗液の安定性に欠け、電磁
変換特性が悪化する。（特開昭５７１４１０２６号公報
） （４），第１、２段階に分離せずに、結合剤（ポリウレ
タン、塩一酢ビ）を同時に混練すると、希釈、分散後の
塗料の粘度が高く、光沢、テープの電磁変換特性、走行
耐久性が劣る。

（５）．混練時に研磨剤を添加すると、磁性粉の分散に
悪影響（磁性粉の損傷：研磨剤は硬度が高いため）を与
えたり、研磨剤自身の分散の適点が異なることによる研
磨剤の分散不良のために、磁性塗膜形成後に脱落し易く
、ドロップアウトになる。

（特開昭５８　−　２００４２３号公報）（６）．混練
時の結合剤が塩一酢ビ系樹脂であり、分散時に添加する
結合剤がポリウレタンであると、ポリウレタンの分散が
不十分となり、テープの走行耐久性、電磁変換特性が悪
化する。（特開昭６０１３８７３２号、同６１−８７２
６号公報）（７）．第３段階までに脂肪酸を添加すると
、ポリウレタン、ポリエステル、塩ビ系樹脂の磁性粉へ
の吸着が妨げられ、塗料の粘度の上昇、テープ化後の磁
気特性、電気特性が悪化する。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、電磁変換特性及び走行耐久性が共に優
れた磁気記録媒体の製造方法を堤供することにある。

二．発明の構成 本発明は、強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有
する磁気記録媒体の製造方法において、前記磁性層を形
成するに際し、 （ａ）．強磁性粉末１００重量部と、ポリウレタン及び
／又はポリエステル３〜１５重量部と、溶剤１０〜６０
重量部とを望ましくは０．０５〜０．５　ＫＷ　（強磁
性粉末１　ｋｇ当たり）の消費電力の負荷下で混練する
第１混練工程、 （ｂ）．この第１混練工程で得られた混練物に塩化ビニ
ル系樹脂３〜１５重量部を添加して望ましくは０．０５
〜０．５　ＫＷ　（強磁性粉末１ｋｇ当たり）の消費電
力の負荷下で更に混練する第２混練工程、散工程、 （ｄ）．この第２混練工程で得られた分散物に、炭素原
子数１０〜３０の脂肪酸０．５〜５重量部と、ポ、炭素
原子数１０〜１０重量部とを添加する添加工程 を行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法に係る
ものである。

本発明において、上記第ｌ混練工程で、強磁性金属粉末
、ポリウレタン及び／又はポリエステル、溶剤を含む混
合物に０．０５〜０．５　ＫＷ　（磁性粉１　ｋｇ当た
り）の消費電力の負荷を５〜１２０分間混練装置に与え
、また、上記第２混練工程で、塩化ビニル系樹脂を添加
し、第ｌ混練工程と同様の条件で混練することにより上
記目的が十二分に達成できる。更に、このときの雰囲気
を酸素濃度５％以下にすることが、特に酸化され易い強
磁性金属粉末の酸化を防止して、電磁変換特性、分散性
を向上させるために望ましい。この雰囲気は第ｌ混練工
程でも採用するのがよい。

上記の第１、第２混練工程の各段階での混練装置として
は、オープンニーダー、加圧二−ダ−連続二一ダー、プ
ラ不タリーニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル
等が挙げられる。次に、第３段階では、溶剤を加えて第
２混練するが、このときの第２混練装置としては、サン
ドミル、ボールミル、サンドグラインダー、コボルミル
、アトライターミル等が挙げられる。第４段階では、炭
素数１０〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸とポリイソシア
ネートとを添加し、更にこの液を第５段階で非磁性支持
体上に塗布するのがよい。

本発明における強磁性粉末としては、磁気記録媒体の強
磁性粉末として通常使用されているものを用いることが
できる。強磁性粉末の例としては、γ−Ｆｅ２０３、Ｃ
Ｏ含有７−Ｆｅ．Ｏ．、Ｃｏ被着Ｔ　　Ｆｅｚ　Ｏｓ、
Ｆｅ３　ｏ４、Ｃｏ含有Ｆｅ３０４、Ｃｏ被着Ｆ　ｅ　
ｘ　０４　、Ｃ　ｏ含有磁性Ｆ　ｅ　ＯＸ　（３／２＞
　ｘ　＞４／３）、Ｃｒｏｗ等の酸化物磁性体が挙げら
れる。また、バリウムフェライト等の六方品フエライト
、窒化鉄も使用される。

強磁性金属粉末の例としてはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏをはじめ
、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎ
ｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｃ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ
−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−ＡＩ！．−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ　−
Ｓ　ｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−ＡＲ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａ
Ｉｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ
系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、ＦｅＣ
ｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｃｏ−Ｎｉ系等、Ｆｅ，Ｎｉ、ＣＯ等
を主成分とするメタル磁性粉等の強磁性粉末が挙げられ
る。なかでも、Ｆｅ系金属粉末が電気特性的に優れ、耐
蝕性及び分散性の点で特にＦｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−
Ｃａ系、Ｆｅ−ＡｆｆｉＮｉ系、Ｆｅ−ＡＮ−Ｚｎ系、
Ｆｅ−ＡｌＣＯ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ　−Ａｊ
２系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆ　ｅ−Ｎ　ｉ　−Ａｆ−
Ｓ　ｉ　−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ　−Ａｊ２−Ｓｉ−Ｍｎ
系、ＦｅＮｉ−Ｃｏ系のＦｅ系金属粉末が好ましい。

さらに、好ましい強磁性金属粉末の構造としては、該強
磁性金属粉末に含有されているＦｅ原子とＡｌ原子との
含有量比が原子数比でＦｅ：ＡＩ！一１００：１〜１０
０　：　２０であり、かつ該強磁性粉属粉末のＥＳＣＡ
による分析深度で１００人以下の表面域に存在するＦｅ
原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦ　ｅ　：　
Ａｆ！＝３０：７０　〜７０：３０である構造を有する
ものである。或いは、Ｆｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子と
Ｓｉ原子とが強磁性金属粉末に含有され、更にＺｎ原子
とＭｎ原子との少なくとも一方が該強磁性金属粉末に含
有され、Ｆｅ原子の含有量が９０原子％以上、Ｎｉ原子
の含有量が１原子％以上、ＩＯ原子％未満、Ａｊ２原子
の含有量が０．１原子％以上、５原子％未満、Ｓｉ原子
の含有量が０．１原子％以上、５原子％未満、Ｚｎ原子
の含有量及び／又はＭｎ原子の含有量（但し、Ｚｎ原子
とＭｎ原子との両方を含有する場合はこの合計量）が０
．１原子％以上、５原子％未満であり、上記強磁性金属
粉末のＥＳＣＡによる分析深度で１００人以下の表面域
に存在するＦｅ原子とＮｉ原子とＡ１原子とＳｉ原子と
Ｚｎ原子及び／又はＭｎ原子の含有量比が原子数比でＦ
ｅ　：Ｎｉ：Ａｊ２：Ｓｉ：　　（Ｚｎ及び／又はＭｎ
）＝１００：（４以下）　　：　　（１０〜６０）　　
：　　（１０〜７０）　　：　　（２０〜８０）である
構造を有する強磁性金属粉末等が挙げられる。

本発明においては、記録の高密度化に応じて、ＢＥＴ法
による比表面積で４５ｒｒｒ／ｇ以上の強磁性粉末が好
ましく使用される。

なお、本発明における強磁性粉末の比表面積はＢＥＴ法
と称されている比表面積の測定方法によって測定された
ものを、単位ダラム当たりの表面積を平方メートルで表
したものである。この比表面積ならびにその測定方法に
ついては「粉体の測定Ｊ（Ｊ．　Ｍ．　Ｄａｌｌａｖｅ
ｌｌｅ，　Ｃｌｙｄｅｏｒｒ　Ｊｒ．　　共著、弁田そ
の他訳；産業図書社刊）に詳しく述べられており、また
「化学便覧」応用ｉ　ｐ　１１７０〜１１７ｌ（日本化
学会編；丸善■）昭和４１年４月３０日発行）にも記載
されている。比表面積の測定は、例えば粉末を１０５゜
Ｃ前後で１３分間加熱処理しながら脱気して、上記粉末
に吸着させているものを除去し、その後測定装置に導入
して、窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｒｒｆに設定し、
窒素により液体窒素温度（−１０５”Ｃ　）でＩＯ分間
で吸着測定を行う。測定装置はカウンターソープ（湯浅
アイオニクス■製）を使用した。

本発明における結合剤は、ポリウレタン、ポリエステル
、塩化ビニル系樹脂であり、好ましくはこれらの樹脂が
−ＳＯ．Ｍ、−０ＳＯ．＋Ｍ、ＣＯＯＭ及び一ＰＯ（Ｏ
Ｍ’ｈからなる群より選ばれた少なくとも１種の極性基
を有する繰り返し単位を含有する（但し、Ｍは水素原子
或いはＮａＳＫ，Ｌｉ等のアルカリ金属原子を表し、ま
た、Ｍ′は水素原子、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリ金属
原子或いはアルキル基である。）上記の極性基は磁性粉
の分散を向上させる作用があり、その含有率は０．１〜
８．０モル％（より好ましくは、０．５〜６．０モル％
）である。含有率が０．１モル％より少ないと分散性が
低下し、８．０モル％より多いと磁性塗料がゲル化し易
くなる。また、重量平均分子量は好ましくは１５，００
０〜５０，０００である。

結合剤の磁性層中の含有率は強磁性粉末１００重量部に
対して、通常は１０〜４０重量部（好ましくは１５〜３
０重量部）の範囲とする。この場合、ポリウ？タン及び
／又はポリエステルと塩化ビニル系樹脂との比は重量比
で通常は９０　：　１０〜１０　：　９０　（好ましく
は７０　：　３０〜３０　：　７０）の範囲内とする。

次に、本発明における塩化ビニル系共重合体の合成につ
いて述べる。

本発明において、結合剤として使用される塩化ビニル系
共重合体は、例えば塩化ビニルービニルアルコール共重
合体等、ＯＨ基を含有する共重合体に下記のような極性
基及び塩素原子を含有する化合物との反応により付加し
て合成することかできる。

Ｃ　ｆ　Ｃ　Ｈ■ＣＨ．Ｓｏ，Ｍ、 Ｃ　Ｉ　Ｃ　Ｈｚ　Ｃ　Ｈｚ　Ｏ　Ｓ　Ｏ：＋　Ｍ，Ｃ
ｌＣＨ２ＰＯ　（ＯＭ’）Ｚ、 ＣＩＣＨ２　ＣＯＯＭ これらの中からＣ　ｉ　ＣＨｇＣｌｌｚＳＯＪａを例と
して示すと、 （ＣＨｚＣＨ）　　＋　Ｃｌ　　（ＣＴｏ）ｚ　　ＳＯ
ＪａＯＨ　　　　　→　　一（ＣＨ２ＣＨ）　−　＋　
｝ＩＣＥ１ ０　　（ＣＨｚ）　ｚ　　ＳＯＪａ のようになる。

また、すべて共重合性のモノマーとして共重合させる方
法がある。即ち、極性基を含む繰り返し単位が導入され
る不飽和結合を有する反応性七ノマーを所定量オートク
レープ等の反応容器に注入し、一般的な重合開始剤、例
えばＢＰＯ　（ペンゾイルパーオキサイド）、ＡＩＢＮ
　（アブビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開
始剤やレドックス重合開始剤、アニオン重合開始剤、カ
チオン重合開始剤等の重合開始剤を使用して重合できる
。例えば、スルホン酸若しくはその塩を導入するための
反応性千ノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれら
の塩が挙げられる。

更に、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホ
ン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸スルホプロビルエステル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のスルホアルキルエステル類及びこれ
らの塩、或いはアクリル酸−２−スルホン酸エチル等を
挙げることができる。

カルボン酸若しくはその塩を導入（ＣＯＯＭの導入）す
る時には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等を、リン
酸若しくはその塩を導入する時には、（メタ）アクリル
酸−２−リン酸エステルを用いればよい。

また、塩化ビニル系共重合体にはエボキシ基が導入され
ていることが好ましい。エポキシ基の導入により塩化ビ
ニル系共重合体の熱安定性が向上する。エポシキ基を導
入する場合、エボキシ基を有する繰り返し単位の共重合
体中における含有率は好ましくは１〜３０モル％（より
好ましくは１〜２０モル％）である。導入するためのモ
ノマーとしてはグリシジルアクリレートが好ましく用い
られる。

なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の導入に関して
は、特開昭５７−４４２２７号、同５８−１０８０５２
号、同５９−８１２７号、同６０−１０１１６１号、同
６０−２３５８１４号、同６０　−　２３８３０６号、
同６（１−２３８３７１号、同６２一１２１９２３号、
同６２−１４６４３２号、同６２−１４６４３３号等の
公報に記載があり、本発明においてもこれらを利用する
ことができる。

次に、本発明におけるポリエステル及びポリウレタンの
合成について述べる。

一般にポリエステルはポリオールと多塩基酸の反応によ
り得られる。この公知の方法を利用して、多塩基酸の一
部として極性基を有する多塩基酸を使用して極性基を有
するポリエステル（ボリオール）を合成することができ
る。

多塩基酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マ
レイン酸等を挙げることができる。

極性基を有する多塩基酸の例としては、５−スルホイソ
フタル酸、２−スルホイソフタル酸、４スルホイソフタ
ル酸、３−スルホフタル酸、５一スルホイソフタル酸ジ
アルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−ス
ルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホフタル酸ジア
ルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩を挙げる
ことができる。ボリオールの例としては、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリ
スリトール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。

また、他の極性基を導入したポリエステルに関しても公
知の方法で合成することができる。

また、ポリウレタンの合成に関しては一般に利用される
方法であるポリオールとポリイソシアネートとの反応を
用いることができる。ポリオール成分として、一般には
、ポリオールと多塩基酸との反応によって得られるポリ
エステルポリオールが使用されている。従って、上記の
極性基を有するポリエステルポリオールを原料として利
用すれば、極性基を有するポリウレタンを合成すること
ができる。ポリイソシアネート成分の例としては、ジフ
エニルメタン−４．４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤ■）、１．５−ナフタレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネー
ト（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル
（ＬＤ［）等が挙げられる。

また、ポリウレタンの合成の他の方法として、ＯＨ基を
有するポリウレタンと極性基及び塩素原子を含有する次
の化合物との反応により付加して合成することができる
。

Ｃ１．ＣＩ１２ＣＨ，Ｓｏ．Ｍ， ＣＩＣＨ．　　ＣＨ　２　０ＳＯ，　　Ｍ　、Ｃ　Ｉ　
Ｃ　ｔ｛ｚ　Ｐ　Ｏ　（ＯＭ　’　）！、Ｃ１ＣＨ，Ｃ
ＯＯＭ なお、ポリウレタンへの極性基の導入に関しては、特公
昭５８−４１５６５号、特開昭５７　−　９２４２２号
、同５７　−　９２４２３号、同５９−８１２７号、同
５９−５４２３号、同５９　−　５４２４号、同６２−
１２１９２３号等の公報に記載があり、本発明において
もこれらを利用することができる。

なお、結合剤は上記の樹脂の他に全結合剤の２０重量％
以下で下記の樹脂を使用することができる。

その例としては、重量平均分子量が１０，０００〜２０
０，０００のもので、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルー
アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリ口ニト
リル共重合体、ボリアミド樹脂、ポリビニルブチラール
、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン
ーブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノ
ール樹脂、エボキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
エノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホ
ルムアミド樹脂等が挙げられる。

本発明の磁性層の耐久性を向上させるために、ポリイソ
シアネートを含有させることが好ましい。

使用できる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば
トリレンジイソシアネート（ＴＤｒ）等と活性水素化合
物との付加体等がある。また、脂肪族ポリイソシアネー
トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）等と活性水素化合物との付加体等がある。ポリイソ
シアネートの重量平均分子量としては、１００〜３，０
００の範囲のものが好ましい。

上記磁性層を形成するのに、必要に応じて分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤及びフィラー等の添加剤を含有
させてもよい。

分散剤としてはカプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸等の炭素数１０〜３０個の脂肪酸、及びこれらのアル
カリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩或いはこれら
のアミド；ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エ
ステル；レシチン；トリアルキルポリオレフィンオキシ
第四アンモニウム塩；カルボキシル基及びスルホン酸基
を有するアブ系化合物等が使用される。これらの分散剤
は強磁性粉末に対して０．５〜５重璽％の範囲内で添加
されるのがよい。

潤滑剤としては、炭素数１０〜３０個の脂肪酸及び／又
は脂肪酸エステルを含有させることができる。

この場合、脂肪酸の添加量は、強磁性粉末に対して０．
２〜１０重量％がよく、０．５〜５重量％が更に良い。

この範囲より脂肪酸が少なくなると走行性が低下し易く
、多くなると脂肪酸がしみだしたり、出力低下が生じ易
くなる。また、脂肪酸エステルの添加量は強磁性粉末に
対して０．２〜１０重量％が良く、０．５〜５重量％が
更に良い。この範囲より脂肪酸エステルが少なくなると
走行性が低下し易く、多くなると脂肪酸エステルがしみ
だしたり、出力低下が生じ易くなる。また、上記の効果
をより良好にするために、脂肪酸と脂肪酸エステルは重
量比で１０　：　９０〜９０　：　１０が好ましい。

脂肪酸は一塩基酸であっても二塩基酸であってもよく、
炭素数ｌθ〜３０とし、１２〜２２が更に好ましい。脂
肪酸の例としては、カプロン酸、カブリル酸、カブリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、リノレン酸、リノール酸、
オレイン酸、エライジン酸、ベヘン酸、マロン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジビン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、１．１２−ドデカンジ
カルボン酸、オクタンジカルボン酸等が挙げられる。

脂肪酸エステルの例としては、オレイルオレート、イソ
セチルステアレート、ジオレイルマレート、プチルステ
アレート、プチルパルミテート、プチルミリステート、
オクチルミリステート、オクチルパルミテート、ペンチ
ルステアレート、ペンヂルパルミテート、イソブチルオ
レエート、ステアリルステアレート、ラウリルオレエー
ト、オクチルオレエート、イソブチルオレエート、エチ
ルオレエート、イソトリデシルオレエート、２エチルへ
キシルステアレート、エチルステアレート、２−エチル
へキシルパルミテート、イソプロビルパルミテート、イ
ソプロビルミリステート、プチルラウレート、セチルー
２−エチルへキサレート、ジオレイルアジベート、ジエ
ナルアジベト、ジイソブチルアジペート、ジイソデシル
アジペート、オレイルステアレート、２−エチルヘキシ
ルミリステート、イソペンチルバルミテート、イソベン
チルステアレート、ジエチレングリコールーモノーブチ
ルエーテルパルミテート、ジエチレングリコールーモノ
ーブチルエーテルパルミテート等が挙げられる。

また、上記の脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも他の潤滑
剤、例えばシリコーンオイル、グラファイト、フッ化カ
ーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等を磁性層に添加
してもよい。

研磨剤の例としては、α−アルミナ、溶融アルミナ、酸
化クロム、酸化チタン、α一酸化鉄、酸化ケイ素、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、炭化モリブデン、炭化タングステ
ン、炭化ホウ素、コランダム、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素等
が挙げられる。

研磨剤の平均粒子径は０．０５〜０．６μｍが好ましく
、０．１〜０．３μｍが更に好ましい。

帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト
等の導電性粉末；第四級アミン等のカチオン界面活性剤
；スルホン酸、硫酸、リン酸、リン酸エステル、カルボ
ン酸等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノスル
ホン酸等の両性界面活性剤：サポニン等の天然界面活性
剤等が使用される。上記の帯電防止剤は結合剤に対して
０．０１〜４０重量％の範囲で添加されるのがよい。

上記磁性層を形成する塗料に配合される溶媒の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
；テトラヒド口フラン等の環状エーテル類；メチレンク
ロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙
げられる。

本発明において使用される磁性塗料は、強磁性粉末、結
合剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を溶媒中
で混練及び分散して製造される。

磁性塗料の混練及び分散に使用される混練分散機の例と
しては、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル
、トロンミル、ベブルミル、コボルミル、サンドミル、
サンドグラインダー、Ｓｚｅｇｖｅｒｉアトライター、
高インペラー分敗機、高速度衝撃ミル、高速ストーンミ
ル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音
波分散機、オープンニーダー、連続二一ダー、加圧二一
グー、プラネタリーニーダー等が挙げられる。特に、０
．０５〜０。５ＫＷ（磁性粉１ｋｇ当たり）の消費電力
負荷を提供できる分散機は、加圧二一グー、オープンニ
ーダ、連続二−ダー、二本ロールミル、三本ロールミル
である。

上記した混練、分散工程においては、本発明に基いて混
練を複数段階（２段階）に分けて行う。

即ち、第ｌ混練工程では、上述した強磁性金属粉末１０
０重量部と、ポリウレタン及び／又はポリエステル３〜
１５重量部と、溶剤１０〜６０重量部とを好ましくは５
〜１２０分混練する。この工程では、特に通常の方法で
は分散し難い強磁性金属粉末とポリウレタン及び／又は
ポリエステルとを十分に混練でき、結合剤中に磁性粉を
良好に分散させることができる。この場合、結合剤が上
述した極性基を有していれば、分散を一層良好に行える
。そして、結合剤の量は上記の３〜１５重量部とすべき
であり、３重量部未満では結合剤としての効果（磁性粉
の結着）がなく、また１５重量部を超えると却って多す
ぎて磁性粉の均一な分散を妨げ、かつ磁性粉量が少なく
なりすぎる。この結合剤の量は更に６〜１２重量部がよ
く、７〜１１重量部が一層好ましい。溶剤については、
上述したものの中から選択できるが、その量は１０〜６
０重量部とすべきである。１０重量部未満では少なすぎ
て混練が困難であり、また６０重量部を超えると粘度が
低下しすぎてやはり混練が困難となる。この溶剤量は更
に２０〜５５重量部がよ＜、３０〜５０重量部が一層よ
い。

また、第２混練工程では、研磨剤等は何等添加しないで
、第１混練工程で得られた混練物に塩化ビニル系樹脂３
〜１５重量部を添加して好ましくは１０〜１２０分間更
に混練する。これによって、上記のポリウレタン及び／
又はポリエステルによる耐摩耗性の向上に加えて、塩化
ビニル系樹脂によって磁性粉の分散性が向上し、その機
械的強度が増大する。但し、塩化ビニル系樹脂のみでは
層が硬くなりすぎるが、これはポリウレタンの含有によ
って防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好とな
る。この第２混練工程では、既に第ｌ混練工程で磁性粉
の分散状態が十分となっているために、その状態を保持
しながら更に塩化ビニル系樹脂も良好に混練することが
できる。塩化ビニル系樹脂の添加量は上記の範囲とすべ
きであり、３重量部未満ではその効果がなく、また１５
重量部を超えると上記した欠点（層が硬くなること）が
生じてしまう。この添加量は更に６〜１２重量部がよく
、７〜１１重量部が一層好ましい。この塩化ビニル系樹
脂は上述した極性基を有しているのがよい。

結合剤組成全体については、上述のポリウレタンと、そ
の他の樹脂（塩化ビニル系樹脂との合計量）との割合は
、重量比で９０／１０〜４０／６０であるのが望まし＜
　、８５／１５〜４５／５５が更に望ましい。

この範囲を外れて、ポリウレタンが多いと分散が悪くな
り易く、またその他の樹脂が多くなると表面性不良とな
り易く、特に６０重量％を超えると塗膜物性が総合的に
みてあまり好ましくなくなる。

塩化ビニルー酢酸ビニルの場合、ポリウレタンとかなり
の自由度で混合でき、好ましくはポリウレタンは１５〜
７５重量％である。

本発明では、上記の第２混練工程の後に、第３段階とし
て、第２混練工程で得られた混練物に溶剤１５０〜３０
０重量部添加して第２混練する第２混練工程を行う。こ
の第２混練時には、脂肪酸を添加せず、溶剤によって適
切な粘度の分散液を調製することができる。溶剤の量は
最終的に得られる磁性塗料としてその塗布性を十分にす
るために、最低１５０重量部使用することが必須不可欠
である。

但し、３００重量部を超えると却って多ずぎて所望の分
散液が得られなくなる。この溶剤量は更に１６０〜２８
０重量部がよく、１７０〜２６０重量部が一層好ましい
。

次に、第４段階として、上記した第２混練工程で得られ
た分散物に、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸０．５〜５
重量部と、ポ、炭素原子数１０〜１０重量部とを添加す
る添加工程を行う。この添加工程は、次の磁性塗料の非
磁性支持体トへの塗布の直前に行われるのがよいが、同
添加工程ではじめて脂肪酸（炭素数１０〜３０の上述し
た飽和又は不飽和脂肪酸）を添加しているので、その時
点では上記の第１、第２混練工程で既にポリウレタン、
ポリエステル、塩化ビニル系樹脂が磁性粉に十分に吸着
している。従って、この時期に脂肪酸を添加することに
よって、脂肪酸の磁性粉への不必要な吸着が防げ、塗料
成分が十分に攪拌混合され、かつ、硬化剤であるポリイ
ソシアネートも添加が十分となって次の塗料の塗布以前
に硬化反応を生じることなく塗布に供せられる。

使用する脂肪酸の炭素原子数はＩＯ−３０とずべきであ
るが、１０未満では少なすぎて潤滑又は分散効果に乏し
く、また、３０を超えると多すぎて却って潤滑性等が悪
くなる。炭素原子数は更に１２〜２２がよく、１４〜２
２が一層よい。その添加量は０．５重量部以上でないと
添加効果はなく、また、５重景部を超えると多すぎてブ
ルーミングが生じ、磁気特性も劣化する。この添加量は
更に０．５〜４重量部がよく、０．５〜３重量部が一層
よい。

また、ポリイソシアネートは硬化剤として２重量部は添
加すべきであるが、あまり多いと層が硬くなりすぎたり
、接着性も悪くなるので、１０重量部以下とすべきであ
り、１〜９重量部が好ましく、２〜８重量部が一層よい
。

上記のようにして、混練を２段階に分け、夫々の最適条
件下で混練が可能となるから、既述した従来法の問題点
（＋）〜（７）はすべて解消することができる。特に、
各段階の混練を０．０５〜０，５　ＫＷ　（ｆｆｉ性粉
１　ｋｇ当たり）で行うことによって十分な混練が可能
となる。この消費電力は上述した混練機に供給される駆
動電力であり、０．０５ＫＷ未満では小さすぎて混練が
不十分となり、また０．５ＫＷを超えると却って混練が
不均一となり、電力消費も増える傾向がある。この電力
は更に０．０５〜０．４ＫＷがよく、０．０７〜０．４
ＫＷが一層よい。

そして、本発明では、上記の第２混練工程の後に、溶剤
による上記の第２混練工程を行って適度な粘度に調製し
、更に脂肪酸及び硬化剤を添加して塗料粘度を保持しな
がらその添加をうまく行うことができる。なお、研磨剤
は上記の第２混練工程で添加してよいが、上記の添加工
程の後でもよい。

本発明において使用される非磁性支持体の例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２．６−
ナフタレート等のポリエステル類；ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類；セルロースダイアセテート、セルロ
ーストリアセテート等のセルロース誘導体；ボリカーボ
ネート、ボリアミト等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体は、図面に示すように、ポリエチ
レンテレフタレート等の非磁性支持体１上に磁性層２を
有し、必要があればこの磁性層とは反対側の面にバック
コート層（ＢＣ層）３が設けられている構成のものであ
る。また、磁性層２上にオーバーコート層（ＯＣ層）を
設けてもよい。

また、磁性層と支持体との間に下引き層（ＵＣ層）を設
けたものであってもよい。また非磁性支持体１にコロナ
放電処理を施してもよい。

非磁性支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方式
の例としては、エアードクターコート、エアーナイフコ
ート、ブレードコート、スクイズコート、含浸コート、
トランスファーコート、リバースロールコート、キスコ
ート、グラビアコート、キャストコート、スプレイコー
ト等が挙げられる。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は、磁場配向処理し
ながら乾燥される。次に、カレンダリングにより表面平
滑化処理が行われる。その後、必要に応じてバーニッシ
ュ処理或いはブレード処理を行ってスリッティングされ
る。

なお、本発明は磁気テープをはじめ、磁気ディスク等に
も通用可能である。

ホ．実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる． 〈実施例−１〉 強磁性金属粉末 １００重量部 ？ルホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン（東洋紡社製
のＵ　Ｒ　−８３００）　　　　　８重量部シクロヘキ
サノン　　　　　　　　　１０重量部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　２０重量部トルエン　　　　　　　
　　　　　　２０重量部上記組成物をモーターへの実負
荷が０．２５ＫＷ／ｋｇ磁性粉になるように、かつ０２
が５％以下となるＮ２中で加圧二一グーで４０分間混練
した（第１段階）。次に、この混練物に、スルホン酸ナ
トリウム基含有塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン社製のＭ
ＲＩＩＯ　）　８重量部を添加し、モーターへの実負荷
が０．０７ＫＷ／ｋｇ一磁性粉になるように、かつ０■
が５％以下となるＮ２中で加圧二一ダーで６０分間混練
した（第２段階）。

次に、この混練物をサンドミルに取り出し、更に下記の
素材とガラスビーズとを添加し、２時間分敗した（第３
段階）。

混練物　　　　　　　　　　　　　１７０重量部シクロ
へキサノン　　　　　　　　　４０重量部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　８０重量部トルエン　　　　　
　　　　　　　　８０重量部α−アルミナ　　　　　　
　　　　　　７重量部プチルステアレート　　　　　　
　　　１重量部上記磁性塗料を０．５μｍフィルターで
濾過し、ステアリン酸　１重量部、ポリイソシアネート
化合物（コロ不−トＬ、日本ポリウレタン社製）５重量
部を添加し、撹拌混合した（第４段階）。この後、非磁
性支持体上に塗布し、その後、磁場中で配向処理しなが
ら乾燥し、スーパーカレンダー処理を施し、磁性層膜厚
を２．５μｍとした。この後、下記の組成のバックコー
ト用塗料をボールミルに入れ、７０時間混練分散した後
にｌμｍフィルターで濾過し、ポリイソシアネート化合
物（日本ポリウレタン社製のコロネートＬ）２０重量部
を添加して調製し、これを磁性層の反対側の面に０．５
μｍに塗布して、８胴幅にスリットして８ｍｍビデオテ
ープを作製した。

バックコート層塗布液組成： カーボンブランク（Ａ） （平均粒子径　３０ｎｍ　） カーボンブラック（Ｂ） （平均粒子径　６０ｒｖ＋　） ニトロセルロース ポリウレタン系樹脂 シクロヘキサノン メチルエチルケトン トルエン 〈実施例−２〉 実施例−１の強磁性金属粉末の組成を、全体での原子の
存在比がＦｅ：Ｎｉ　：Ａｆｆｉ：Ｓｉ　：Ｚｎ＝９５
：２：ｌ：ｌ：１であり、表面における原子の存在比が
Ｆｅ：Ｎｉ：Ａｆ！：Ｓｉ：Ｚｎ＝３９：０：１７：２
０：２４であるものとしたものに変更した以外は同様に
して、８ＩＩＩＩ１ビデオテープを作製した。

３０重量部 ７０重量部 ３０重量部 ３０重量部 ２００重量部 ２００重量部 ２００重量部 〈実施例−３〜１０及び１２〜ｌ６、 比較例−１−１２、１４〜１９〉 下記表−２に示すように、各成分を変えた以外は同様に
して、８Ｍビデオテープを夫々作製した。

く実施例−１１、比較例−１３＞ 実施例−１において、スリット幅をηインチとし、他は
同様にして、ＶＨＳ用２インチテーブを作製した。

く比較例−２０＞ 実施例−１における第１〜３段階に加える素材を全部同
時にサンドミルにて分散し、他は同様にして８ａｕｉビ
デオテープを作製した。

そして、上記の各テープについて以下の性能評価を行い
、結果を下記表−３に示した。

光沢度： 塗布後の試料用フィルム（カレンダー処理なし）の光沢
度を塗布方向と直角に入射角６０゜で測定し、標準板を
１００％として表示した。

ヘッド摩耗量： ８閣ビデオデッキのＣＣＤ−Ｖ９００　　（ソニ社製）
において５　”Ｃ、２０％ＲＨ下で２００時間反復走行
させた後の各サンプルについてのヘッド摩耗量を測定し
た。

ヘッド汚れ： 上記の２００時間走行後にヘッドの状態を目視で観察し
た。

○・・・・・・・・・汚れ殆どなし Δ・・・・・・・・・汚れ少しあり ×・・・・・・・・・汚れかなりあり スチルライフ： 静止画像の再生出力が２ｄＢ低下するまでの時間を分単
位で示す。条件は、４０″Ｃ、２０％ＲＨ．動摩擦係数
： ヘッドシリンダーの入口、出口に於けるテープテンショ
ンを測定して を求めた。

Ｙ−出力（ｏｕｔ）： ７ＭＨｚに於ける出力を８ｆｆＩＩ１ビデオデッキを改
造して測定した。

この結果から、本発明に基いて混練を所定の条件下で２
段階で行い、更に溶剤による第２混練工程、脂肪酸及び
硬化剤の添加工程を行うことによって、すべての性能に
おいて良好となることが分る。

ヘ．発明の作用効果 本発明は上述したように、ｌＨ練を複数段階に分けて行
い、第１混練工程では、強磁性金属粉末１００重量部と
、ポリウレタン及び／又はポリエステル３〜１５重量部
と、溶剤１０〜６０重量部とを混練しているので、通常
の方法では分散し難い強磁性金属粉末とポリウレタン及
び／又はポリエステルとを十分に混練でき、結合剤中に
磁性粉を良好に分散させることができると共に、第２混
練工程では、第ｌ混練工程で得られた混練物に塩化ビニ
ル系樹脂３〜１５重量部を添加して更に混練しているの
で、磁性粉の分散状態が十分となっているために、その
状態を保持しながら更に塩化ビニル系樹脂も良好に混練
することができる。

また、第２混練工程で得られた混練物に溶剤１５０〜３
００重量部添加して第２混練する第２混練工程を行って
いるので、溶剤によって通切な粘度の分散液を調製する
ことができる。そして、更に、第４段階として、上記し
た第２混練工程で得られた分散物に、炭素原子数１０〜
３０の脂肪酸０．５〜５重量部と、ポ、炭素原子数１０
〜１０重量部とを添加する添加工程を行っているので、
その時点では上記の第１、第２混練工程で既にポリウレ
タン、ポリエステル、塩化ビニル系樹脂が磁性粉に十分
に吸着しており、従って、この時期に脂肪酸を添加する
ことによって脂肪酸の磁性粉への不必要な吸着が防げら
れ、塗料成分が十分に攪拌混合され、かつ、硬化剤であ
るポリイソシアネートも添加が十分となって次の塗料の
塗布以前に硬化反応を生じることなく塗布に供せられる
。この結果、電磁変換特性及び走行耐久性が共に優れた
磁気記録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の磁気記録媒体の一例の拡大断面図である
． なお、 図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・支持体 ２・・・・・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・・バックコート層 （ＢＣ層） である．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有する磁
   気記録媒体の製造方法において、前記磁性層を形成する
   に際し、 （ａ）、強磁性粉末１００重量部と、ポリウレタン及び
   ／又はポリエステル３〜１５重量部と、溶剤１０〜６０
   重量部とを混練する第１混練工程、 （ｂ）、この第１混練工程で得られた混練物に塩化ビニ
   ル系樹脂３〜１５重量部を添加して更に混練する第２混
   練工程、 （ｃ）、この第２混練工程で得られた混練物に溶剤１５
   ０〜３００重量部を添加して混合分散する混合分散工程
   、 （ｄ）、この混合分散工程で得られた分散物に、炭素原
   子数１０〜３０の脂肪酸０．５〜５重量部と、ポリイソ
   シアネート２〜１０重量部とを添加する添加工程 を行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。