JPH03215505A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、オレフィン類の重合に供した際、従来予期し
得なかった程の高活性を示し、しかも立体規則性重合体
を高収率で得ることのできる高性能固体触媒成分および
これを用いるオレフィン類重合用触媒に係るものである
． ［従来の技術］ 従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を用いるオレフィン類重合
用触媒については既に種々開発され提案されている． 例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得るためには重合時に
多量の有機アルミニウム化合物を用いなければならない
こと、および生成重合体の分子量を制御するために水素
を添鳳　使用した場合に生成重合体の立体規則性の収率
が低下することの欠点を改善することを目的として、特
定の操作によって得られたジアルコキシマグネシウムを
、ハロゲン化炭化水素と電子供与性化合物の存在下で、
四価のチタンハロゲン化物と接触させて触媒成分を得る
方法が開示されている． この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安急香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する．生成した固体分を単離しイソーオクタンでＳ回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでイソーオクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエ
チルアルミニウムと組み合わせてオレフィン類の重合用
触媒として用いた例が実施例１として示されている． ［発明が解決しようとする課題コ しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際の重合活性、立体規則性重合体の収率および活
性の持続性において充分な性能を示すものとはいえない
． そこで、本発明者等は斯かる課題を解決するために特開
昭６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化
炭化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁
液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固
体触媒成分、ピベリジン誘導体および有機アルミニウム
化合物よりなるオレフィン類重合用触媒ご開発し、高い
活性およびその持続性の点において優れた特性を得るこ
とに成功した．しかし、当業界においてはさらに高い重
合活性や生成重合体の立体規則性の収率が要求されてき
た． そこで、本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し益に提案するも
のである． ［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の特色とするところは ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ
）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）に対し
て容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触させ，次
いで８０℃以下でトリアルコキシホウ素（ｄ）を加えて
、　さらに８０℃〜１２５℃の温度域でフタル酸ジクロ
ライド（ｅ）を加えて反応させることによって得られる
固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次いでア
ルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（
ｂ）に対して容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）を反
応させるという操作を３回以上繰り返して得られること
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分並びに該
固体触媒成分と、 一般式　ＳｉＲ＋ａ（ＯＲ’　）４−＋ｓ　　（式中Ｒ
はアルキル基　シクロアルキル墓　アリール基またはビ
ニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった組合
せでもよく、Ｒ′はアルキル基である．Ｒがアルキル基
である場合はそのアルキル基はＲ′と同一でもあっても
異なっていてもよい．ｍはＯ≦ｍ≦３である。）で表さ
れるケイ素化合物および有機アルミニウム化合物よりな
ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒 を提供するところにある． 本発明の固体触媒成分の調製において使用されるトリア
ルコキシホウ素（ｄ）（以下単に（ｄ）物質ということ
がある。）としてはトリメトキシホウ素、トリエトキシ
ホウ素、　トリブロボキシホウ素，　トリイソプロボキ
シホウ素、　トリブトキシホウ素、トリイソブトキシホ
ウ素等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジエトキシマグネ
シウム（ａ）（以下単に（ａ）物質ということがある．
）を懸濁させるために使用されるアルキルベンゼン（ｂ
）（以下単に（ｂ）物質ということがある．）としては
トルエン、キシレン，エチルベンゼン、プロビルベンゼ
ン、　トリメチルベンゼン等があげられる． 本発明の固体触媒成分の調製において使用される（ｄ）
物質およびフタル酸ジクロライド（Ｃ）（以下単に（ｅ
）物質ということがある．）の使用量比は（１）物質１
．０ｇに対して０．０１〜０．５一の範囲である．また
、四塩化チタン（Ｃ）（以下単に（ｃ）物質ということ
がある．）は（蟲）物質１．０ｇに対して１．０ｇ以上
で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１以下の量である
．なお、該（ｂ）物質は（ａ）物質との懸濁液を形成し
得る量を用いることが必要である． 本発明の固体触媒成分は（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸
濁させた後に該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（
ｃ）物質と接触させ，次いで８０℃以下で（ｄ）物質を
加えて、さらに８０℃〜１２５℃の温度域で（ｅ）物質
を加えて反応させることによって得られる固体物質に対
してアルキルベンゼンで洗浄し、次いで（ｂ）物質の存
在下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（Ｃ）物
質を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られ
るが、この際、８０℃〜１２５℃の温度域での反応は通
常１０分〜１０時間の範囲で行われる．上記の洗浄に用
いるアルキルベンゼンは、前記（ｂ）物質と同一であっ
ても異なっていてもよい．洗浄の際の温度は特に限定さ
れるものではないが、　９０℃以上，用いられるアルキ
ルベンゼンの沸点までが好ましい。洗浄に用いるアルキ
ルベンゼンの例としては前述の（ｂ）物質の例示におい
て列挙したものがあげられる．なお、このアルキルベン
ゼンによる洗浄に先立ち、該アルキルベンゼン以外の有
機溶媒を用いた洗浄を行うことも妨げない． 次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、さらに（ｂ）
物質の存在下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の
（ｃ）物質と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは８０℃〜１２５℃の範囲であり，この反応は通常１
０分〜１０時間の範囲で行われる．上記の各反応におけ
る好適な温度範囲は使用する（ｂ）物質の種類に応じて
適宜定められる．以上の反応は通常攪拌機を具備した容
器を用いて攪拌下に行われる． （ａ）物質の（ｂ）物質への懸濁を室温付近で行うこと
は特に必要ではないが、操作が容易でかつ簡便な装置で
行えるので好ましい． かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である．こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる． 次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する． 本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）の一般式　
Ｓ　ｉＲ＋ｓ（ＯＲ’　）４−＋＊　　（式中Ｒはアル
キル墓シクロアルキル基　アリール基またはビニル基か
ら選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せで
もよく、Ｒ′はアルキル基である．Ｒがアルキル基であ
る場合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なっ
ていてもよい．ｍは０≦ｍ≦３である．）で表されるケ
イ素化合物としてはフエニルアルコキシシラン、アルキ
ルアルコキシシラン、フエニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシランおよびシクロアル
キルアルキルアルコキシシランなどをあげることができ
る．具体的にはフェニルトリメトキシシラン，フエニル
トリエトキシシラン、フエニルトリプロボキシシラン、
フエニルトリイソブロボキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、　テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン，　トリメトキシ
エチルシラン、　トリメトキシメチルシラン、　トリエ
トキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロボキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランな
どをあげることができる。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、　トリアルキルアルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムジハライドおよびこれらの混合物があげられる
． 本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当リモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のケ
イ素化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル
比で０．　０１〜０．５の範囲で用いられる． 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行うこ
とができ、またオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる．１合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ｋｇ／ｃｏ＋”・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ
２−Ｇ以下である．本発明に係る触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、ブロビレ
ン、１−ブテン、　４−メチル−１−ペンテン等である
．［発明の作用と効果］ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィ
ン類の重合を行った場合、生成！自体は極めて高い立体
規則性を有する． また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する． さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である，四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり，白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取り扱いが困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである． さらに、本発明に係る触媒は従来全く予期し得ない程の
高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量
を極めて低く抑えることができ、従って生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる．また、本発明に係る触媒によれば
固体触媒成分調製時および該固体触媒成分を用いた重合
時に有機カルボン酸エステルや、窒素化合物を添加しな
いことにより生成重合体に対する臭気の付着という大き
な問題をも完全に解決することができる。

さらに、従来　触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴って大幅に低下するという、いわゆる高活性担持
型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係る
触媒においては、重合時間の経過に伴う活性の低下が従
来公知の触媒に比較して極めて小さいため、共重合等重
合時間をより長くする場合にも極めて有用である。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが．従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし，有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性の収率が大幅
に低下するという欠点を有していた．しかし、本発明に
係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行っ
た場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても
、活性および立体規則性の収率は低下しない．かかる効
果は当業者にとって強く望まれていたものであった． ［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明する．実施例１ 〈固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換さｔ′Ｌ．攪拌機を具備した容量
５００ｄの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０
ｇおよびトルエン６ｏ一を装入して懸濁状態とし、次い
でこの懸濁液にＴ　ｒ　Ｃ　１　ａ　４　０一を加え７
０℃に昇温してトリプトキシホウ素１．５−を加えた後
、さらに９０”Ｃに昇温してフタル酸ジクロライド２．
０−を加える。その後１１５℃に昇温しで２時間攪拌し
ながら反応させた．反応終了後得られた固体触媒物質に
対して２００．９のトルエンで還流下において２回洗浄
し、新たにトルエン６０−およびＴｉＣＩ，４０．１２
を加えて１１５℃で２時間攪拌しながら反応させるとい
う操作を３回繰り返した。その後反応生成物を４０℃の
ｎ−ヘプタン２００−で１ｏ回洗浄した．斯くの如くし
て得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したと
ころ１．　９７重量％であった．〈重合〉 窒素ガスで充分に置換された内容積２．０ｇの攪拌装置
付オートクレープにトリエチルアルミニウム２００．、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４５．および前
記固体触媒成分を３．０ｍｇ装入した．その後水素ガス
１．８９、液化プロピレン１．４ｇを装入し、　７０’
Ｃで３０分間の重合を行った．重合終了後得られた重合
体を８０”Ｃで減圧乾燥し、得られた量を（Ａ）とする
．またこれを沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブ
タンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｂ）とする．使
用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 で表す． また全結晶性重合体の収率 （Ｄ） を式 で表す．さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ），生
成重合体のＭＩを（Ｆ），嵩比重を（Ｇ）で表す．得ら
れた結果は第１表に示す通りである．実施例２ トルエンを１００一用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行った．なお、得られた固体触媒成分中のチタン
含有率は１．９３重量％であった．重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行った．得られた結果は第１表
に示す通りである．実施例３ トルエンの代わりに同量のキシレンを用いた以外は実施
例１と同様にして実験を行った．なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は２．０４Ｍ量％であった．重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得ら
れた結果は第１表に示すとおりである． 第 １ 表 ４．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を例示した模式的図面である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼ
   ン（ｂ）中に懸濁させた後、該アルキルベンゼン（ｂ）
   に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触さ
   せ、次いで８０℃以下でトリアルコキシホウ素（ｄ）を
   加えて、さらに８０℃〜１２５℃の温度域でフタル酸ジ
   クロライド（ｅ）を加えて反応させることによって得ら
   れる固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次い
   でアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼ
   ン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）
   を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られる
   ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後、該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でトリアルコキシホウ素（
   ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１２５℃の温度域でフタ
   ル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることによっ
   て得られる固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し
   、次いでアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキル
   ベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン
   （ｃ）を反応させるという操作を３回以上繰り返して得
   られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成
   分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
   ビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基
   の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基である、Ｒがアル
   キル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同一であっ
   ても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で
   表わされるケイ素化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。