JPH03287607A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン類の重合に供した際、従来予期し
得なかった程の高活性を示し、　しかも立体規則性重合
体を高収率で得ることのできる高性能オレフィン類重合
用触媒に係るものである。

［従来の技術］ 従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を用いるオレフィン類重合
用触媒については既に種々開発され提案されている。

例えは特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得るためには重合時に
多量の有機アルミニウム化合物を用いむければならない
こと、および生成重合体の分子量を制御するために水素
を添加、使用した場合に生成重合体の立体規則性の収率
が低下するという欠点を改善することを目的として、特
定の操作によって得られたジアルコキシマグネシウムを
、ハロゲン化炭化水素と電子供与性化合物の存在下で、
四価のチタンハロゲン化物と接触させて触媒成分を得る
方法が開示されている。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、　
７５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その
懸濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理
をする。生成した固体弁を単離しイソ−オクタンで５回
洗浄した後文に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時
間の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄
して固体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリ
エチルアルミニウムと組み合わせてオレフィン類の重合
用触媒として用いた例が実施例１として示されている。

［発明が解決しようとする課題〕 しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法でｙ４製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に
使用した際の重合活性、立体規則性重合体の収率および
活性の持続性において充分な性能を示すものとはいえな
い。

そこで、本発明者等は斯かる課題を解決するために特開
昭６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化
炭化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁
液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固
体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム
化合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し、高い
活性およびその持続性の点において優れた特性を得るこ
とに成功した。しかし、当業界においてはさらに高い重
合活性や生成重合体の立体規則性の収率が要求されてき
た。

そこで１本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し蕊に提案するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ
）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）に対し
て容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触させ、次
いで８０℃以下でトリアルコキシホウ素（ｄ）を加え、
さらに８０℃〜１２５℃の温度域でフタル酸ジクロライ
ド（ｅ）を加えて反応させることによって得られる固体
物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次いでアルキ
ルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）
に対して容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）を反応さ
せるという操作を３回以上繰り返して得られる軟体触媒
成分と、エポキシパラタンタン化合物および有機アルミ
ニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン類重
合用触媒を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるトリア
ルコキシホウ素（ｄ）（以下単に（ｄ）物質ということ
がある。〕としてはトリメトキシホウ素、トリエトキシ
ホウ素、　トリプロポキシホウ素、　トリイソプロポキ
シホウ素、　トリブトキシホウ素、トリインブトキシホ
ウ素等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）（以下単に（ａ）物質ということがある。

）を懸濁させるために使用されるアルキルベンゼン（ｂ
）（以下単に（ｂ）＊ｔということがある。）としては
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、　トリメチルベンゼン等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される（ｄ）
物質およびフタル酸ジクロライド（ｅ）（以下単に　（
ｅ）物質ということがある。）の使用量比は　（ａ）物
質１．０ｇに対して０．０１〜０．５ａＲの範囲である
。また、四塩化チタン（Ｃ）（以下単に　（Ｃ）物質と
いうことがある。）は　（ａ）物ｖｌ。

Ｏｇに対して１．０ｇ以上で、かつ　（１１）物質に対
する容量比で１以下の量である。々お、該　（ｂ）物質
は　（ａ）物質との懸ｆＡ液を形威し得る量を用いるこ
とが必要である。

本発明の固体触媒成分Ｊよ　（ａ）物質を　（ｂ）物質
中に懸濁させた後に該（ｂ）物質に対する容量比で１以
下の　（Ｃ）物質と接触させ、次いで８０℃以下で（ｄ
）物質を加えて、　さらに８０℃〜１２５℃の温度域で
　（ｅ）物質を加えて反応させることによって得られる
固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次いで　
（ｂ）物質の存在下で誼　（ｂ）物質に対する容量比で
１以下の　（ｃ）物質を反応させるという操作を３回以
上繰り返して得られるが、この際、８０℃〜１２５℃の
温度域での反応は通常１０分〜１０時間の範囲で行われ
る。上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記（ｂ
）物質と同一であっても異なっていてもよい、洗浄の際
の温度は特に限定されるものではないが、９０℃以上、
用いられるアルキルベンゼンの沸点までが好ましい。

洗浄に用いるアルキルベンゼンの例としては前述の　（
ｂ）物質の例示において列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先立ち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行うこと
も妨げない。

次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、さらに　（ｂ
）物質の存在下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下
の　（ｃ）物質と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは８０℃〜１２５℃の範囲であり、この反応は通常１
０分〜１０時間の範囲で行われる。

上記の各反応における好適ｔｔ＠度範囲は使用する（ｂ
）物質の種類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行われる。

（ａ）物質の　（ｂ）物質への懸濁を室温付近で行うこ
とは特に必要では１２いが、操作が容易でかつ簡便な装
置で行えるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）のエポキシ
パラタンタン化合物としては１．４−＊たは１．８−エ
ポキシパラタンタンが好ましいが、これらの化合物にア
ルキル基やハロゲンなどの置換基のついたちのを用いる
ことち可能である。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、　トリアルキルアルミニウム
、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
ウムシバライドおよびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（＾）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１’０ＯＯ１前記（Ｂ）の
エポキシパラタンタン化合物は該有機アルミニウム化合
物のモル当りモル比で０．０１〜０．５の範囲で用いら
れる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行うこ
とができ、またオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる１重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ｋｇ／ａｍ”・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ”
・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、　プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等である。

［！！明の作用と効果コ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィ
ン類の重合を行った場合、生成重合体は極めて高い立体
規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大き１問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少■であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強ｆｆ、１１な刺激
臭を発するなど取り扱いが困難な物質であるため、　こ
の使用量を減少し得たことはコストの低下、操作の容易
さおよび公害発生源の防止など固体触媒成分の製造にお
いては大き１２利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来全く予期し得ｆｌい程
の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣
量を極めて低く抑えることができ従って生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび咳固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、　窒素化合物を添加しないことにより生成重
合体に対する臭気の付着という太きｔｔ問題をも完全に
解決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間轟りの活性が、重合の経
過に伴って大幅に低下するという、いわゆる高活性担持
型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係る
触媒においては、重合時間の経過に伴う活性の低下が従
来公知の触媒に比較して極めて小さいため、共重合等重
合時間をより長くする場合にも極めて有用である。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性の収率が大幅
に低下するといつ欠点を有していた。しかし、本発明に
係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行っ
た場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても
、活性および立体規則性の収率は低下しない。かかる効
果は当業者にとって強く望まれていたものであった。

［実施例コ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ く固体触媒成分の１！］製〉 窒素ガスで充分に置換され　攪拌機を具備した容量５ｏ
〇−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｇお
よびトルエン６０−を装入して懸濁状態とし、次いでこ
の懸濁液にＴ　１Ｃｌ　ａ　４０−を加え７０℃に昇温
してトリブトキシホウ素１゜５−を加えた後、　さらに
９０℃に昇温してフタル酸ジクロライド２．　　Ｏ−を
加える。その後１１５℃に昇温して２時間攪拌しながら
反応させた。反応終了後得られた固体触媒物質に対して
２００−のトルエンで還流下において２回洗浄し、　新
たにトルエン６０−およびＴ　ｉ　Ｃ１ａ　４０−をカ
ロえて１１５℃で２時間攪拌しながら反応させるという
操作を３回繰り返した。その後反応生成物を４０℃のｎ
−へブタン２００−で１０回洗浄した。斯くの如くして
得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したとこ
ろ１．９７重量％であった。

く重合〉 窒素ガスで充分に置換された内容積２．０９の攪拌装置
付オートクレーブにトリエチルアルミニウム２００ｍｇ
、　１．８−二ボキシパラメンタン７０ｍｇおよび前記
固体触媒成分を３．０ｍｇ装入した。

その後水素ガス１．８Ｌｉａ化プロピレン１．４９を装
入し、　７０℃で３０分間の重合を行った。

重合終了後得られた重合体を８０℃で減圧乾燥し、得ら
れた量を（Ａ）　とする。またこれを沸騰ｎ−ヘプタン
で６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、こ
の量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を式 で表す。さらに生成重合体のＭｌを（Ｅ）、高比重を（
Ｆ）で表す、得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ トルエンを１００−用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行った。なお、得られた固体触媒成分中のチタン
含有率は１．９３重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得
られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３ トルエンの代わりに同量のキシレンを用いた以外は実施
例１と同様にして実験を行った。ｆｌお、得られた固体
触媒成分中のチタン含有率は２．０４重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得
られた結果は第１表に示すとおりである。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を例示した模式的図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後、該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でトリアルコキシホウ素（
   ｄ）を加え、さらに８０℃〜１２５℃の温度域でフタル
   酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることによって
   得られる固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、
   次いでアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベ
   ンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（
   ｃ）を反応させるという操作を３回以上繰り返して得ら
   れる固体触媒成分； （Ｂ）エポキシパラタンタン化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。