JPH03287611A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン類の重合に供した際、従来予期し
得なかった程の高活性を示し、しかも立体規則性重合体
を高収率で得ることのできる高性能オレフィン類重合用
触媒に係るものである。

［従来の技術］ 従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を用いるオレフィン類重合
用触媒については既に種々開発され提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得るためには重合時に
多量の有機アルミニウム化合物を用い々ければならない
こと、および生成重合体の分子量を制御するために水素
を添加　使用した場合に生成重合体の立体規則性の収率
が低下するという欠点を改善することを目的として、特
定の操作によって得られたジアルコキシマグネシウムを
、ハロゲン化炭化水素と電子供与性化合物の存在下で、
四価のチタンハロゲン化物と接触させて触媒成分を得る
方法が開示されている。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その＠
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体弁を単離しイソ−オクタンで５回洗
浄した後文に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエ
チルアルミニウムと組み合わせてオレフィン類の重合用
触媒として用いた例が実施例１として示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で１８製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に
使用した際の重合活性、立体規則性重合体の収率および
活性の持続性において充分な性能を示すものとはいえな
い。

そこで、本発明者等は斯かる［題を解決するために特開
昭６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化
炭化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁
液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固
体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム
化合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し、高い
活性およびその持続性の点において優れた特性を得るこ
とに成功した。しかし、当業界においてはさらに高い重
合活性や生成重合体の立体規則性の収率が要求されてき
た。

そこで、本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し蕊に提案するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ
）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（１））に対
して容量比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と接触させ、
次いで８０″Ｃ〜１２５℃の温度域でフタル酸ジクロラ
イド（ｄ）を加えて反応させる。ことによって得られる
固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、さらにア
ルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン０
）に対して容量比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）を反応
させるという操作を３回以上繰り返して得られる固体触
媒成分と、エポキシパラメンタン化合物および有機アル
ミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン類
重合用触媒を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）（以下単に（ａ）物質ということがある６
　）を懸濁させるために使用されるアルキルベンゼン（
ｂ）（以下単に（ｂ）物質ということがある。）として
はトルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、　トリメチルベンゼン等があげられる。

本発明の固体触媒成分のＷ８製において使用されるフタ
ル酸ジクロライド（ｄ）（以下単に（ｄ）物質というこ
とがある。）の使用量比は（ａ）物質１０ｇに対して０
．０１〜０．５−の範囲である。

また、四塩化チタン（Ｃ）（以下単に（Ｃ）物質という
ことがある。）は（ａ）物質１．０ｇに対して１゜０８
以上で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１以下の量で
ある。々お、該（ｂ）物質は（ａ）物質との懸濁液を形
成し得る量を用いることが必要である。

本発明の固体触媒成分は（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸
濁させた後に該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（
ｃ）物質と接触させ、次いで８０℃〜１２５℃の温度域
で（ｄ）物質を加えて反応させることによって得られる
固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、さらに（
ｂ）物質の存在下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以
下の（ｃ）物質を反応させるという操作を３回以上繰り
返して得られるが、この際、　８０℃〜１２５°Ｃの温
度域での反応は通常１０分〜１０時間の範囲で行われる
。上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記（ｂ）
物質と同一であってち異なっていてもよい。洗浄の際の
温度は特に限定されるものではないが、　９０℃以上、
用いられるアルキルベンゼンの沸点までが好ましい。洗
浄に用いるアルキルベンゼンの例としては前述の（ｂ）
物質の例示において列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先立ち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行うこと
も妨げない。

次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、さらに（ｂ）
物質の存在下で該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の
（ｃ）物質と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは８０℃〜１２５℃の範囲であり、この反応は通常１
０分ないし１０時間の範囲で行われる。上記の各反応に
おける好適な温度範囲は使用する（ｂ）物質の種類に応
じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行われる。

０）物質の（ｂ）物質への懸濁を室温付近で行うことは
特に必要ではないが、操作が容易でかつ簡便な装置で行
えるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）のエポキシ
パラメンタン化合物としては１．４−または１．８−エ
ポキシパラメンタンが好ましいが、これらの化合物にア
ルキル基やハロゲンなどの置換基のついたものを用いる
ことも可能である。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、　トリアルキルアルミニウム
、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
ウムシバライドおよびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（＾）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のエ
ポキシパラメンクン化合物は該有機アルミニウム化合物
のモル当りモル比で０．０１〜０．５の範囲で用いられ
る。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でち行うこ
とができ、またオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ｋｇ／ａｍ２・Ｃ以下、好ましくは５０ｋｇ／（至）
２・Ｃ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。

［発明の作用と効果］ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィ
ン類の重合を行った場合、生成重合体は極めて高い立体
規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においてち極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり白煙や強烈な刺激臭を発する
など取り扱いが困難な物質であるため、　この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来全く予期し得ない程の
高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量
を極めて低く抑えることができ、従って生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。

また、本発明に係る触媒によれ１ご固体触媒成分ｉ８Ｉ
！時および該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボ
ン酸エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生
成重合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全
に解決することができる。

さらに、従来触媒の単位時間当りの活性が、重合の経過
に伴って大幅に低下するという、いわゆる高活性担持型
触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係る触
媒においては、重合時間の経過に伴う活性の低下が従来
公知の触媒に比較して極めて小さいため、共重合等重合
時間をより長くする場合にも極めて有用である。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性重合体の収率
が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、本
発明に係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合
を行った場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合にお
いても、活性および立体規則性重合体の収率は低下しな
い。かかる効果は当業者にとって強く望まれていたちの
であった。

［実施例コ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ く固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され　攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコにジ二トキシマクネシウム１０ｇお
よびトルエン６０−を装入して懸濁状態とし、次いでこ
の＠濁液にＴ　ｒ　Ｃｌ　ａ　４０−を加え、　９０℃
に昇温してフタル酸ジクロライド２．Ｏ，ｇを加える。

その後１１５　’Ｃに昇温して２時間攪拌しながら反応
させた。反応終了後得られた固体物質に対して２００−
のトルエンで還流下において２回洗浄し、新たにトルエ
ン６ｏ−およびＴ　ｉ　Ｃ１４４０−を加えて１１５℃
で２時間攪拌しながら反応させるという操作を３回繰り
返した。その後反応生成物を４０℃のｎ−へブタン２０
０１１１１で１０回洗浄した。斯くの如くシて得られた
固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２．０
０重■％であった。

く重合〉 窒素ガスで充分に置換された内容積２．０２の攪拌装置
付オートクレーブにトリエチルアルミニウム２００ｍｇ
、　１．８−二ポキシパラメンタン７０■および前記固
体触媒成分を３．０．装入した。

その後水素ガス１．８Ｇ、　　液化プロピレン１．４２
を装入し、　７０℃で３０分間の重合を行った。

重合終了後得られた重合体を８０℃で減圧乾燥し、得ら
れた量を（Ａ）とする。またこれを＄騰ｎ−へブタンで
６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、　こ
の量を（Ｂ）　とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を式 で表す、さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、嵩比重を（
Ｆ）で表す。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ フタル酸ジクロライドを１．７−用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触媒成
分中のチタン含有率は２．１６１！：量％であった。！
合に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

実施例３ トルエンの代わりに同量のキシレンを用いた以外は実施
例１と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は２．０６１量％であった。！
合に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得ら
れた結果は第１表に示すとおりである。

（Ａ） 第 １ 表 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を例示した模式的図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後、該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃〜１２５℃の温度域でフタル酸
   ジクロライド（ｄ）を加えて反応させることによって得
   られる固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、さ
   らにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベン
   ゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ
   ）を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られ
   る固体触媒成分； （Ｂ）エポキシパラメンタン化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。