JPH03215599A - 漂白洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は漂白洗浄剤組成物に関する． 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕漂白洗
浄剤組成物には漂白基剤として過炭酸ソーダ、過硼酸ソ
ーダ等の水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が広
く使われている。

この酸素系漂白剤は塩素系漂白剤に比べ漂白力が弱く、
各種漂白活性化剤が併用されている。

この漂白活性化剤にはアセトニトリル等に代表されるニ
トリル類、グルコースペンタアセテー　ト（ＧＰＡＣ）
等に代表される０−アセチル化物、テトラアセチルエチ
レンジアミン（ＴＡＥＤ）等に代表されるＮ−アセチル
化物、無水マレイン酸等に代表される酸無水物等が挙げ
られるが、これらの活性化剤を併用しても未だ漂白力は
不十分であった。

本発明者らの研究の結果、特開昭６３　−　２３３９６
９号公報、特開昭６３−３１５６６６号公報、特開昭６
４−６８３４７号、特開平１　−１９０６５４号等に例
示されているような過酸化水素と反応して　一Ｎ一　基
を有する有機過酸を生成する化合物が漂白活性化剤とし
て極めて優れていることが見出されている。

本発明の目的はこの漂白活性化剤の性能を最大限に引き
出す漂白洗浄剤組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは更に検討を重ねた結果、マレイン酸系のコ
ボリマーを配合したノニオン系のゼオライト洗剤が最適
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （ａ）　　ノニオン活性剤　　　　　　８〜３５重量％
（ｂ）　　ゼオライト　　　　　　　　２０〜６０重量
％（ｃ）　　水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物
５〜２０重量％ （ｄ）　　過酸化水素と反応して、一Ｎ一　基を有する
有機過酸を生成する有機過酸前駆体 １〜１０重量％ （ｅ）　　分子内に下記の一般式 −　ＣＨ　−　ＣＨ ＣＯＯＭ　　　ＣＯＯＭ （式中、門はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、置換アンモニウムを表す。） で表されるユニットを含有する共重合体１〜５重量％ を含有してなり、且つ燐酸塩を０．１重量％以上含まな
い漂白洗浄剤組成物を提供するものである。

本発明の（ａ）成分であるノニオン活性剤としては、疎
水基が炭素数８〜２２の炭化水素基を有するポリオキシ
アルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸
アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加
物、シュークロース脂肪酸エステル、アルキルグリコシ
ド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオ
キサイド等が挙げられる．特に下記のノニオン活性剤が
好適に使用される。

（１）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、１〜
３０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシエ
チレンアルキルエーテル。

（２）平均炭素数９〜１２のアルキル基を有し、１〜２
５モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルフェニ
ルエーテル。

（３）下記一般式で表されるアルキルグリコシド。

Ｒ（ＯＣｔＨ４）．Ｇ， （式中、Ｒは炭素数９〜ｌ４のアルキル基、ＸはＯ〜２
の数、Ｇはグルコース、フラクトース、マルトース又は
スクロース残Ｍ、ｙは１〜４、好ましくは１．２〜３の
数である。）ノニオン活性剤は組成物中に８〜３５重量
％、好ましくは１０〜２５重量％配合される。

本発明の（ｂ）成分であるゼオライトは、下記の（１）
〜（Ｉ［［）で示されるような結晶性或いは非結晶性ア
ルミノケイ酸塩である。

（Ｉ）次式で示される結晶性アルミノケイ酸塩ｘ（Ｍ’
ｚＯ又はＭ”０）　・Ａ１ｚＯｚ　・Ｖ（Ｓｉ（ｂ）　
・ｈ（ＨｚＯ）〔式中、ｉ゛はアルカリ金属原子、阿゜
゛　はカルシウムと交換可能なアルカリ土類金属原子、
ＬＬ一は各成分のモル数を表し、一般的には０．７≧Ｘ
≧１．５、０．８≦ｙ≦６であり、賀は任意の正数であ
る。］ （ＩＩ）洗浄剤ビルダーとしては、特に次の一般式で示
されるものが好ましい。

ＮａｚＯ　・ＡｌｚＯｉ　’　ｎ（ＳｉＯｚ）　−　ｗ
（ＨｚＯ）〔式中、ｎは１．８〜３．０、圓は１〜６の
数を表す。］ （ＩＩＩ）次式で示される無定形アルミノケイ酸塩Ｘ（
Ｍ’２０）　・Ａ１ｚＣｈ　・ｙ（ＳｉＯｚ）　・ｗ（
ＨｚＯ＞〔式中、門′はナトリウム及び／又はカリウム
原子を表し、Ｘ＋ｙ＋一は次の数値範囲にある各成分の
モル数を表すものである。

０．７＜ｘ≦１．２、１．６≦ｙ≦２．８、一は任意の
正数である。〕 特に好ましいのはゼオライトＡに代表される合成結晶性
ゼオライトである。

ゼオライトは組成物中に２０〜６０重量％、好ましくは
３０〜５０重量％配合される。

本発明による漂白洗浄剤組成物は燐酸塩の含有量が０．
１重量％以下のいわゆる無りん洗剤である。

本発明の（ｃ）成分である水溶液中で過酸化水素を発生
する過酸化物としては、炭酸ナトリウム・過酸化水素付
加物、尿素・過酸化水素付加物、４ＮａｚＳＯ４’　２
８ｚＯｚ　　’ＮａＣＩ，過ホウ酸ナトリウムー水和物
、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過酸化ナトリウム、過
酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも特に炭
酸ナトリウム・過酸化水素付加物、過ホウ酸ナトリウム
ー水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物が好ましい。過
酸化物は組成物中に５〜２０重量％配合される。

本発明に用いられる過酸化水素と反応して、分子内に　
一Ｎ゛一　基を有する有機過酸を生成する有機過酸前駆
体（ｄ）としては、例えば特開昭６３−　２３３９６９
号公報、特願昭６２−２６７８９号、特開昭６３　−　
３１５６６６号公報、特開昭６４　−　６８３４７号公
報、特開平１−１９０６５４号公報等に開示されたよう
な有機過酸前駆体を用いることができる。

このような有機過酸前駆体として下記の一般式で表され
るアシル化合物が好適なものとして例示される。

ＲＺ ”＋−（Ａ）−Ｔ｛Ｂ），−Ｎ二（連結基）−Ｃ−（脱
離基）　ＸＲ３　　　　　　　０ 式中、Ｒ１はＣ１〜１８、特にＣ＋〜１４の直鎖又は分
岐のアルキル基、Ａはー（１−　　−ＮＨＣ−　　−Ｃ
ＮＨ００ ＣＨ３ ＣＨ． Ｂは｛ＣＨ２ｈ，　｛ＯＣＨ２ＣＨ２｝−，又は｛ＯＣ
ＨＣＨ２ｈ（ｍは１〜１２、特に１〜５が好ましく、ｎ
は１〜１０、特に１〜５が好ましい。）である。ａ，ｂ
はａ＝ｏ，ｂ＝ｏであるか、又はａ＝１，ｂ＝１である
。Ｒｚ，　Ｒ３はＣ１〜２のアルキル基である。

連結基は特に限定されるものではないが、例えばアルキ
レン基、シクロアルキレン基、フエニレン基又はアルキ
レンフェニレン基、オキシアルキレン基（　−　ＣＨ２
Ｃ｝１２０　−　）等である。

脱離基は特に限定されるものではないが、例えば、 Ｏ （ワ） グリセリン残基， （力） 糖誘導体残基， （Ｒ，． Ｒ８はアルキル基、 Ｒｌｌ＋ Ｒ，はＨ 又はアルキ ル基、 Ｒ，はアルキレン基、 アルケニル基、 Ｙ は Ｒ２ Ｈ又は一Ｃ−（連結基）−Ｎ−ｉＲ，を表す。Ｍ番まＨ
又しよ１１ ０ Ｒ３ アルカリ金属を表す）が挙げられる。

有機過酸前駆体の一般式において、Ｘ−は無機又は有機
の対イオンであるが、脱離基が？在しない。

Ｌ記一般式（Ｉ［［）において、連結基が−（ｃＨｚ）
ｔ〜１■特に−（ｃ｝１。），〜，−で、離脱基が（イ
），（口）．（ハ），（二），（へ）．　（｝），　（
ワ），（力），（ヨ），（夕）（レ）の構造式で表され
、Ｒ，がＣ，〜２のアルキル基、Ｒ６，Ｒ，がＨ又はＣ
＋〜２のアルキル基、Ｒ８がＣ１〜２のアルキル基、Ｐ
，がＣＩ〜３のアルキレン基である化合物が望ましく、
（ヨ），（夕）の構造式で表される化合物が特に望まし
い。

又、下記の一般式で表されるニトリル化合物も有用であ
る。

Ｒ　　　　　　　Ｒ ＮＣＣＨｚＮ”（ｃＨｚ）ｎＮ”ＣＨｚＣＮ　　　２Ｘ
ＲＲ （式中、 Ｒ は炭素数１〜３のアルキル基、 Ｘ は有機あるいは無機の陰イオン、 はｌ〜１６ の整数である。

） これらの漂白活性化剤のうちでも特に望ましいのは次の
各弐で表されるものである。

ＣＨ３ （イ） Ｒ１ Ｎ　゛一Ｃ　Ｈ　２　）／ Ｃ０ （脱離基） ＣＨ３ ＣＨ． （口） Ｒ＋−Ｃ−ＮＨ（ｃＨｚ）−Ｎ責ＣＨＺ）／　−ｃｏ−
　（脱離基）１１ ０ ＣＨ． ＣＨ３ （ハ） Ｒ，−ＮＨＣ−（ｃＨ２）．Ｎ只ＣＨｚ）ｚ　−ＣＯ−
　（脱離基）ＩＩ ０ ＣＨｆｆ ＣＨ３ （二） Ｒ．０ （ｃＩＩＺ）　．Ｎｉ（ｃＨＺ）／ Ｃ０ （脱離基） Ｃ１１３ ＣＨ３ （ホ） Ｒ＋−Ｃ−（ＱＣ｝ＩｚＣ｝Ｉｚ）−Ｎ喧ＣＨｚ）ｌ−
ＣＯ−　（脱離基）１１ ０　　　　　　　　　　Ｃｌ｛３ ■ 〔式中、Ｒ．，　Ｉ＠は前記と同じで、ｌは１〜１０の
整数、脱離基は前記（ヨ）．（夕）で表される基である
。〕 本発明において有機過酸前駆体は組成物中に〜１０重量
％配合される。

本発明に用いられる分子内に下記の一般式ＣＨ　　　　
　ＣＨ ＣＯＯＭ　　　ＣＯＯＭ （式中、ＨはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、置換アンモニウムを表す。） で表されるユニットを含有する共重合体（ｅ）は一般的
には（無水）マレイン酸と他の共重合モノマーとの共重
合反応によって合成されるものであり、この反応に用い
られる他の共重合モノマーの例としてはアクリル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、アコニット酸、イタコン酸
、シトラコン酸、フマル酸、メタクリル酸、α−ヒドロ
キシアクリル酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイ
ン酸、ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテ
ル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、
プタジエン、イソプレン、酢酸ビニル（及び共重合後に
加水分解した場合はビニルアルコール）、アクリル酸エ
ステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない
。上記共重合モノマーの中でもアクリル酸、メタクリル
酸、エチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレ
ン、酢酸ビニル、ペンテンの１種あるいは２種以上を用
いるのが好ましい。

本発明において上記共重合体（ｅ）は平均分子量が８０
０〜１，０００，０００のものが用いられ、好ましくは
７，０００〜２００，０００　、特に好ましくは７．０
００〜１００，０００のものが用いられる。

又、共重合体（ｅ）における（無水）マレイン酸と他の
共重合モノマーとの共重合比率も特に限定されないが、
好ましくは（無水）マレイン酸／他の共重合モノマー−
１　／１００〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０
〜６０／４０の範囲の共重合比率である。

本発明において共重合体（ｅ）は組成物中に１〜５重量
％配合される。

本発明に用いられる有機過酸前駆体（ｄ）は、それ自体
優れた漂白性能を持つものであるが、実際の漂白種であ
る過酸化物との反応後心ご生ずる有機過酸は種々の要因
、例えば、共存する配合成分（界面活性剤、ビルダー等
）、混入する不純物（例えば重金属のような分解触媒）
の影響を受ける。

本発明ではこれらの影響を取り除《ために、配合成分（
ａ），　（ｂ），　（ｃ）を使用するが、従来のタイプ
の有機過酸前駆体においても、この影響を取り除くため
に様々な努力がなされてきた。例えば、特公昭５３　−
　５２７３号公報、特開昭５２　−　７３９０５号公報
、特開昭５５−５２３９７号公報、特開昭５５１３７１
９９号公報、特開昭５６−１４９４９９号公報、特開昭
６０−１０６８９５号公報、米国特許第４５２９５３４
号明細書等には各種漂白安定剤の利用が開示されている
。そのような漂白安定剤としては、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、１−ヒド口キシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ジエチレンドリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）及びそれらの塩、２−ホスホノブタン−１，２
一ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢
酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミ
ン五酢酸塩等のアミノボリ酢酸塩等が挙げられる。本発
明においてはこれらの従来使われている漂白安定剤を、
組成物中に０．５〜２重量％添加することも有効である
。

本発明の漂白洗浄剤組成物に平均分子量４０００〜２０
０００のポリエチレングリコールを１〜５重量％添加す
ることにより、高められた漂白効果をより安定して得る
ことができる。ポリエチレングリコールは再汚染防止効
果、ケーキング防止効果等も有する成分であり、非常に
好都合である。

本発明組成物の主要残部はケイ酸ソーダ等のケイ酸塩、
炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ剤、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤
、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素、蛍光
染料及び香料等である。ケイ酸塩は３〜２０重量％配合
されるのが良い。

その他、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエー
テル硫酸塩、アルキル硫酸塩、αオレフィンスルホン酸
塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、高級脂肪酸塩
、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ジ長鎖アルキ
ル第４級アンモニウム塩等他の界面活性剤を併用するこ
ともできるが、これら他の界面活性剤の配合量はノニオ
ン活性剤に対し５０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下に抑えるべきである。

更に本発明組成物にはケーキング防止剤、酸化防止剤、
青味付剤、色素、可溶化剤、酵素活性向上剤等を必要に
応じて添加することができる。

〔実　施　例〕

次に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ 表１に示す成分組成の各種無リン漂白洗浄剤を調製し、
それぞれの漂白洗浄性能試験を行った。

上記で使用した有機過酸前駆体Ａ−Ｃを以下に示す。

Ａ　： Ｂ　： Ｃ　： ＣＨ３ ＣＨ， ＮＣ−ＣＨｚ−Ｎ’−｛ＣＨｚ）　ｂ−Ｎ二ＣＨｚ−Ｃ
Ｎ　−　２　ＣＩＣＨ３　　　　　　ＣＨＩ これらの他に比較の有機過酸前駆体としてテトラアセチ
ルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びｎ一ノナノイロキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）を用いた
。

又、上記漂白洗浄剤に使用した共重合体ア、イ、ウ（全
てナトリウム塩）を以下に示す。

ア：マレイン酸／アクリル酸共重合体 （モノマー比３０／７０、平均分子量７０．０００）イ
：マレイン酸／イソブチレン共重合体（モノマー比５０
／５０、平均分子量１０，０００）ウ：マレイン酸／エ
チレン共重合体 （モノマー比５０／５０、平均分子量２５，　０００）
星亘洗企作貨跋腋 ＊紅茶汚染布の作成： 水１ｆに、プルックボンド社製ティーバッグ１０袋（２
０ｇ）に砂糖５０ｇを入れたものを１０分間煮沸する。

その後ティーバッグを取り出し、全量を１！にする。放
冷後、バットに入れ、１０　Ｘ　５５１の糊抜布を表裏
１０秒ずつ浸漬し、ローラーを通し、自然乾燥して紅茶
汚染布を得る。

＊赤ワイン汚染布の作成： 赤ワイン（　ＲＩＯＪＡ　’Ｓｉｇｌｏ“）をそのまま
バットに入れ、８Ｘ５０ｃｍの布を表裏１０秒ずつ浸漬
し、ローラーを通し、自然乾燥して赤ワイン汚染布を得
る。

上記で得られた汚染布を各種評価用漂白洗浄剤で洗浄す
る．この時の洗浄条件は、 温度：２０’Ｃ　　　　　　　浴比：１／６０洗剤濃度
：　０．０８３３％　　水質：水道水ターゴトメーター
＝１０分間 であった。

洗浄した汚染布の反射率を日本電色工業■製ＮＤＲ−１
０１ＤＰを用い、反射率測定波長を紅茶汚染布は４６０
閘、赤ワイン汚染布は５２０■として測定し、下記の弐
により洗浄漂白率を求め漂白性能の評価を行った． 評価結果を表２に示す。

結果 表２に示された通り、本発明による漂白洗浄剤は比較品
よりも特に優れた漂白洗浄性能を示した。

実施例２ 表３に示す成分組成の各種漂白洗浄剤を調製し、それぞ
れの漂白洗浄試験を実施例１と同様に行った。

表 ３ 注） ＊；比較例 上記で使用した有機過酸前駆体Ｄ， に示す． Ｅを以下 Ｄ　＝ これらの他に比較の存ｍ遇酸前駆体としてテトラアセチ
ルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びｎ−ノナノイ口キ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）を用いた
． 又、上記漂白洗浄削に使用した共重合体工、オを以下に
示す． 工：フレイン酸／メタクリル酸共重合体ナトリウム塩 （モノマー比７０／３０、 平均分子量５０，０００） （モノマー比５０／５０、平均分子量７，０００）尚、
洗浄条件は、 温度：３０゜Ｃ　　　　　浴比：１／６０洗剤濃度：０
．１５％　　水１ｆ：８゜ロＨターゴトメーター二１５
分間 であった。

評価結果を表４に示す。

表 ４ 傘下線部分が本発明品に相当する 結 果 表４に示した通り、 本発明による漂白洗浄荊 は比較品よりも特に優れた漂白洗浄性能を示した．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）ノニオン活性剤８〜３５重量％ （ｂ）ゼオライト２０〜６０重量％ （ｃ）水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物５〜２
   ０重量％ （ｄ）過酸化水素と反応して、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基を有する有機過酸を生成する有機過酸前駆
   体 １〜１０重量％ （ｅ）分子内に下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
   ンモニウム、置換アンモニウムを表す。） で表されるユニットを含有する共重合体 １〜５重量％ を含有してなり、且つ燐酸塩を０．１重量％以上含まな
   い漂白洗浄剤組成物。