JPH0321562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な吸水性樹脂の製造法に関する。
更に詳しくは、特定の構成単量体の所定量を重合
させて得られ、殊に電解質水溶液の吸収能に優れ
た吸水性樹脂の製造法に関する。 吸水性樹脂は近年、生理用品、衛生用品、保水
剤、汚泥凝固剤、、増粘剤、結露防止剤、さらに
各種薬品のリリースコントロール剤などの種々の
用途に利用されている。 これら吸水性樹脂としては、澱粉−アクリロニ
リルグラフト重合体の加水分解物、カルボキシメ
チルセルローズ、ポリアクリル酸塩架橋物、その
他ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキサ
イド系、ポリアクリロニトリル系などが知られて
いる。かかる吸水性樹脂のうち、澱粉−アクリロ
ニトリルグラフト重合体の加水分解物は、比較的
高い吸水能を有するが、天然高分子である澱粉を
使用しているため耐熱性、腐敗分解等に欠点があ
り、その製造方法も煩雑である。カルボキシメチ
ルセルロース、ポリエチレンオキサイド系及びポ
リアクリロニトリル系では未だ満足すべき吸水能
を有するものは得られていない。従来公知の吸水
性樹脂の中で、吸水能及び品質安定性ともに優れ
た樹脂として、ポリアクリル酸塩架橋物が有望視
されている。しかしながら該樹脂といえども電解
質水溶液の吸収能に関しては未だ満足しうるもの
ではない。しかして上記電解質水溶液の吸収能と
は、吸水性樹脂の用途に応じて強く要求されるも
のであり、例えば紙おむつ用では排泄尿が電解質
水溶液であり、その吸収能が良好であることが要
望される。また土壌改良用でも土中には通常溶存
イオンが存在しており、単なる吸水能のみなら
ず、かかる溶存イオンを含む電解質水溶液の吸収
能が強く切望される。近時、ポリアクリル酸系吸
水性樹脂例えばアクリル酸−スルホン基含有単量
体を逆相懸濁重合して得られる自己架橋型吸水性
樹脂が上記電解質水溶液の吸収能を有する吸水樹
脂として提案されているが、該樹脂の電解質水溶
液吸収能は尚不充分であり、改良の余地がある。 本発明者らは、上記の通り斯界で切望されてい
る優れた電解質水溶液吸収能を有する吸水樹脂を
提供することを目的として鋭意研究を重ねた結
果、下記特定の４種の単量体を夫々所定割合で重
合反応させて得られる新しい樹脂が、上記目的に
合致する優れた電解質水溶液吸収能を具備すると
いう事実を発見し、ここに本発明を完成するに至
つた。 即ち本発明は(a)一般式 〔式中R₁は水素原子又はメチル基を示す〕 で表わされる化合物、 (b) 一般式 〔式中R₂は水素原子又はメチル基を示し、M₁は
水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
を示す〕 で表わされる化合物、 (c) 一般式 〔式中R₃は水素原子又はメチル基、M₂は水素
原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基、Ｘ
は酸素原子又はイミノ基及びＹは炭素数２〜10の
直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基を示す〕 で表わされる化合物、及び(d)水混和性乃至水溶性
ジビニル系化合物を構成単量体とする樹脂であつ
て、上記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の割合が30〜
80、５〜55及び５〜25モル％であり、且つ(d)成分
の割合が上記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の合計重
量に対して0.001〜0.1重量％であることを特徴と
する吸水性樹脂の製造法に係る。 本発明方法により得られる吸水性樹脂は、上記
特定の単量体を構成成分とすることに基づいて、
優れた吸水能を有すると共に、従来公知のこの種
吸水性樹脂には見られない良好な電解質水溶液吸
収能を具備している。従つてこれは公知の吸水性
樹脂と同様の用途に一層有利に利用できると共
に、従来の吸水性樹脂では、効果の見られなかつ
た電解質水溶液の吸収能を要求される用途にも有
効に利用できる。 本発明吸水性樹脂製造物は、上記の通り特定の
４種の単量体をその構成成分とすることを必須の
要件とする。該単量体中(a)成分は、上記一般式
〔〕で表わされるものであり、その具体例とし
ては例えばアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタクリルアミドを例示することができ
る。 単量体成分(b)は、前記一般式〔〕で表わさ
れ、該成分の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、これらの塩、例えば水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。 単量体成分(c)は、前記一般式〔〕で表わさ
れ、該成分の具体例としては、例えば２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−ア
クリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクロイ
ルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンス
ルホン酸、２−アクリロイルオキシプロパンスル
ホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホ
ン酸、２−メタクリロイルオキシプロパンスルホ
ン酸等並びにこれらのアルカリ金属塩及びアンモ
ニウム塩を挙げることができる。 単量体成分(d)は、水混和性乃至水溶性ジビニル
系化合物であつて、この成分は前記単量体成分(a)
〜(d)及び水からなる混合単量体水溶液中に均一に
溶解される各種のジビニル系化合物を包含する。
かかるジビニル系化合物としては、例えばＮ，Ｎ
−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレ
ンビスメタクリルアミドなどのビスアクリルアミ
ド類；下記一般式〔〕で表わされるジアクリル
（又はメタクリル）酸エステル類；下記一般式
〔〕で表わされるジアクリルアミド類等の通常
の架橋剤を例示できる。これらのうちで特にＮ，
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチ
レンビスメタクリルアミド等のビスアクリルアミ
ド類は好適である。 〔式中Ｘはエチレン、プロピレン、２−ヒドロ
キシプロピレン、（−CH₂CH₂O）−_oCH₂CH₂−又は

【式】基を示し、ｎ 及びｍは５〜40の整数を示す。） 該一般式〔〕で表わされる化合物は、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどのポリオール類とアクリル酸
又はメタクリル酸とを常法に従い反応させること
により得られる。 〔式中ｌは２又は３を示す。〕 該一般式〔〕で表わされる化合物は、例えば
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などのアリアルキルンポリアミン類とアクリル酸
とを常法に従い反応させることにより得られる。 上記単量体成分(a)〜(d)の使用量は、得られる樹
脂の吸水能及び電解質水溶液吸収能を考慮して通
常構成単量体の組成が、モル換算で(a)／(b)／(c)＝
30〜80／５〜55／５〜25（モル％）の範囲であり、
且つ(d)成分が(a)，(b)及び(c)成分の合計重量に対し
て0.001〜0.1重量％、より好ましくは(a)／(b)／(c)
＝40〜70／10〜50／10〜20（モル％）、(d)成分が
0.005〜0.05重量％とするのがよい。本発明の吸
水性樹脂の特徴である電解質水溶液吸収能とは、
食塩水、塩化カルシウム水溶液、人工尿などの電
解質水溶液の吸収能を意味する。該吸収能の改良
には、特に非電解質たる水溶性単量体、即ち前記
成分(a)及び強電解質たる水溶性単量体、即ち前記
成分(c)の併用が必須であり、しかも之等各成分が
前記使用範囲内にあることが必要である。前記成
分(a)及び(c)の使用量が前記範囲に満たない場合
は、高吸水能の吸水性樹脂を得ることができたと
しても、電解質水溶液の吸収能は劣るため好まし
くない。逆に成分(a)の使用量が前記範囲を超える
場合は、吸水能が低下する傾向にあり、また成分
(c)が前記範囲を超える場合は重合速度が低下する
傾向にあり、得られる重合体中の残存単量体量が
増加しそのため吸水能、電解質水溶液吸収能とも
に低下する傾向を生じ好ましくない。また成分(b)
は、(a)〜(d)成分のうちで、特に吸水能に強い影響
を及ぼすため、前記範囲を満足する必要がある。
尚該成分(b)は通常遊離のカルボン酸として使用す
るよりむしろ部分ないし完全中和して使用される
方が好ましく、本発明においては該(b)成分の中和
度を約75〜100％の範囲とするのがよい。架橋剤
たる成分(d)の使用量は、吸水能、ゲル強度に影響
を及ぼし、該使用量があまり多すぎる場合は、得
られる重合体はその吸水時のゲル強度が過大とな
り吸水性が低下する。また少なすぎる場合は、逆
にゲル強度の小さいゾル状の重合体が得られ、こ
れも吸水性が低く、いずれも好ましくない。 本発明の吸水性樹脂は、上記成分(a)乃至成分(d)
の夫々所定量を利用して、通常の水溶性単量体例
えばアクリル酸、アクリル酸塩等の重合方法と同
様にして、水溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁
重合等の各種方法により収得できる。特に好まし
い重合方法は水溶液重合方法であり、その際、原
料単量体成分(a)〜(d)の水溶液の全単量体濃度を60
〜85重量％、好ましくは70〜80重量％とした加温
水溶液を調製し、該水溶液に通常の重合反応開始
剤を添加して重合反応を行なうのが好適である。
この方法によれば、極めて短時間内に充分に重合
反応が進行し、しかもこの重合反応の反応熱によ
つて、反応系内より水分が迅速に気化し、これに
よつて引き続き何らの乾燥工程を要することなく
直接に所望の低含水率でしかも優れた吸水性及び
電解質水溶液吸収能を有する吸水性樹脂乾燥固体
を収得できる。これは容易に粉砕することがで
き、これによつて所望の用途に好適な粉末とする
ことができる。しかも上記方法によれば、外部加
熱及び乾燥工程の採用によるオーバーヒート等に
起因する架橋度の不均一化やこれによる吸水能、
電解質水溶液吸収能の低下等のおそれもなく非常
に良好な品質を具備する所望の吸水性の樹脂固体
を常に安定して収得できる。更に上記方法に従え
ば、重合反応及び水分の気化が外部加熱なしに非
常に迅速に、通常数分以内に完結するものであ
り、作業効率が極めて良好であり、熱エネルギー
の消費も非常に少ない利点があり、更に重合反応
率も高く、工業的実施に好適なものである。 上記好ましい重合方法は、より詳細には、まず
上記単量体成分(a)〜(d)を所定割合で含有し、且つ
混合単量体濃度が60〜85重量％の範囲の混合単量
体の加温水溶液を調製し、これにより得られる水
溶液を予め加温後、これに重合反応開始剤を添加
して重合反応（及び架橋反応）を開始させること
により行なわれる。ここで加温条件は、重合反応
開始剤の添加により重合反応が開始されることを
前提として特に制限はないが、通常約55〜80℃、
好ましくは60〜75℃程度とすればよい。また重合
反応開始剤としては、従来よりポリアクリル酸
塩、ポリアクリルアミド等の製造に供されている
各種のものをいずれも使用できる。その具体例と
しては例えばアルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重
亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモ
ニウム等の還元剤と、アルカリ金属の過硫酸塩、
過硫酸アンモニウム等の開始剤との組み合せより
なるレドツクス系開始剤やアゾビスイソブチロニ
トリル、４−ｔ−ブチルアゾ−4′−シアノ吉草
酸、４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等
の所謂アゾ系開始剤等あるいはこれらの二種以上
の組合せを適宜選択使用できる。これらの内で
は、特に過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリ
ウムとの組合せよりなるレドツクス系開始剤及び
アゾビスイソブチロニトリル又は２，2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系開
始剤等が好適である。上記重合開始剤は、通常水
溶液の形態で有利に用いられるが、例えば適当な
溶媒で希釈して用いることもできる。かかる重合
開始剤の使用量は、通常のそれと特に異ならず、
通常固型分重量で前記混合単量体の合計重量に対
して0.1〜10％、より好ましくは0.5〜５％程度と
するのがよい。また上記重合反応開始剤の種類及
び使用量によつては、これと共にイソプロピルア
ルコールやアルキルメルカプタン等の通常の連鎖
移動剤を併用して、生成する重合体の分子量を調
節することができる。 上記混合単量体加温水溶液に重合反応開始剤を
添加することにより、外部加熱を何ら行なわずと
も重合反応及び水分の気化が起る。上記重合反応
開始剤の添加による重合反応及び水分の気化は、
より有利には混合単量体加温水溶液に重合反応開
始剤又はその水溶液の所定量を添加混合し、この
混合液を移動するベルト上に流下延展させること
により実施される。重合反応開始剤を水溶液の形
態で用いる場合、得られる混合液中の総単量体濃
度が前述した60〜85重量％の範囲を下回らないよ
うにしなければならない。また上記ベルト上への
混合液の流下に当つては、該ベルトの混合液流下
部分に更に重合反応開始剤を配置しておくことも
できる。 上記混合単量体加温水溶液への重合反応開始剤
の添加混合によれば、混合後極めて速やかに重合
反応が開始され、短時間に、通常30秒から10分程
度で反応は完結する。しかもこの反応は発熱反応
であり、反応系はこの重合熱により速やかに約
100〜130℃程度に上昇し、これによつて系内の水
分は、外部より他に何ら加熱等を行なわずとも急
速に気化蒸発し、所望の低含水率の重合体（乾燥
固体）が収得される。得られる重合体の含水率は
反応条件等により若干異なるが通常約15％以下、
より好ましくは約12％以下であり、これは引き続
き何らの乾燥工程を要することなく、単に常法に
従い粉砕等を行なうのみで所望の粉末製品とする
ことができる。 かくして上記方法によれば、極めて迅速且つ容
易に通常含水率が15％以下の乾燥固体状態の本発
明による吸水性樹脂（アクリル酸−アクリルアミ
ド系共重合体の架橋物）を収得できる。該重合体
中に残存する単量体は、重合体に対し僅か
2000ppm以下であり、重合率も極めて良好であ
る。 かくして得られる本発明による樹脂乾燥固体
は、これを引き続き通常の粉砕機等を用いて容易
に粉末化することができ、得られる粉末は優れた
吸水能並びに優れた電解質水溶液吸収能を有し、
例えば生理用品、紙おむつ、使い捨てぞうきん等
の衛生用品や農園芸関係の保水剤、諸工業用脱水
剤、汚泥凝固剤、増粘剤、建材の結露防止剤、更
に各種薬材のリリースコントロール剤等の各種用
途に利用できる。 以下本発明を更に詳しく説明するため本発明に
よる樹脂及び比較のための樹脂の製造例を実施例
及び比較例として挙げる。 実施例 １ アクリルアミド（以下AMと略す）35.5ｇ、純
度98％のアクリル酸（以下AAと略す）22.1ｇ、
２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンス
ルホン酸（以下AMPSと略す）41.4ｇ及び水18.8
ｇを加え、50℃まで加温し溶解させる。次いで中
和剤として純度96％の水酸化カリウム29.2ｇ（ア
クリル酸の中和度が100％となる量）を、前記単
量体水溶液中へ、冷却しつつ徐々に添加し中和を
行なう。更にＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド（以下MBAMと略す）0.014ｇを添加して、単
量体濃度80重量％の混合単量体水溶液を調製す
る。 該水溶液を60℃に保温し、これに２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の10％水溶
液11.8ｇを添加し、該混合液をエンドレスの移動
ベルト上に厚さ10mmに層状流下延長させる。約１
分後に反応が開始され反応は約30秒で完結する。
このようにして得られた帯状乾燥固体は粉砕機に
より粉砕することによつて粉末化される。得られ
る本発明による吸水性樹脂粉末の吸水能は脱イオ
ン水の場合900倍であり、0.9％塩化ナトリウム水
溶液の場合90倍及び0.5％塩化カルシウム水溶液
の場合50倍であつた。また含水率は８％であつ
た。 実施例 ２〜９ 実施例１においてAM、AA、AMPS及び
MBAMの使用量、混合単量体濃度及び保温温度
のいずれか少なくとも一種を第１表に示す通りに
変化させたほかは、同様にして重合反応を行ない
重合体を得る。得られた重合体のの含水率及び各
吸収能を第１表に示す。 比較例 １〜４ 実施例１において、AMまたはAAを使用せず
その他の単量体の使用量を第２表に示す通りに変
化させたほかは、同様にして重合反応を行ない重
合体を得る。得られた重合体の含水率及び各吸収
能を第１表に示す。 比較例 ５〜７ 市販デンプン系吸収性樹脂（比較例５）、市販
アクリル酸系吸水性樹脂（）（比較例６）及び
市販アクリル酸系吸水性樹脂（）（比較例７）
の各吸収能を測定した。結果を下記第１表に示
す。

【表】 実施例 10 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管
を備えた２容フラスコにAM35.5ｇ、AA22.1
ｇ、AMPS41.4ｇ及び水626ｇを加え溶解させ冷
却しながら48％水酸化カリウム58.4ｇを添加した
後、MBAM0.021ｇを加え濃度15％の混合単量体
水溶液を調整する。該水溶液に充分に窒素ガスを
吹き込んだ後、25℃にて過硫酸アンモニウムの１
％水溶液６ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶
液６ｇを加え撹拌下に70℃で３時間重合反応を行
ない重合体を得る。該重合体を水−メタノール混
合溶液で洗浄し、105℃で８時間乾燥した後、粉
砕して本発明による吸水性樹脂粉末を得る。 得られた樹脂粉末の各吸収能を第２表に示す。 実施例 11 AM35.5ｇ、AA22.1ｇ、AMPS41.4ｇ及び水
136.4ｇを加え、更に冷却しながら48％水酸化カ
リウム58.4ｇを添加した後、MBAM0.021ｇと過
硫酸カリウム0.32ｇを溶解させ、濃度40％の混合
単量体水溶液を調製する。２容フラスコにシク
ロヘキサン556ｇとソルビタンモノステアレート
4.7ｇを溶解させ充分窒素置換した後、撹拌下に
前記混合単量体水溶液を滴下し懸濁させる。更に
60℃で３時間重合反応を行ない重合体懸濁物を得
る。これを減圧下で蒸発乾固することにより微粒
状の本発明による吸水性樹脂粉末を得る。 得られた樹脂粉末の各吸収能を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 〔式中R₁は水素原子又はメチル基を示す〕 で表わされる化合物、 (b) 一般式 〔式中R₂は水素原子又はメチル基を示し、M₁
   は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   基を示す〕 で表わされる化合物、 (c) 一般式 〔式中R₃は水素原子又はメチル基、M₂は水素
   原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基、Ｘ
   は酸素原子又はイミノ基及びＹは炭素数２〜10の
   直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基を示す〕で
   表わされる化合物、 及び (d)水混和性乃至水溶性ジビニル系化合物を構成
   単量体として使用し、上記(a)成分、(b)成分及び(c)
   成分の割合が30〜80、５〜55及び５〜25モル％で
   あり、且つ(d)成分の割合が上記(a)成分、(b)成分及
   び(c)成分の合計重量に対して0.001〜0.1重量％で
   あることを特徴とする吸水性樹脂の製造法。 ２ 水混和性乃至水溶性ジビニル系化合物が、
   Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ
   −メチレンビスメタクリルアミドから選択される
   特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ (a)成分、(b)成分、(c)成分及び(d)成分を総単量
   体濃度60〜85重量％の加温水溶液とし、これに重
   合反応開始剤を添加して外部加熱を行なうことな
   く重合反応させると共に水分を気化させて得られ
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。