JPH0321606A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィンの製造方法に関するものである
。更に詳しくは、マグネシウム化合物及びチタン化合物
を含む新規な触媒を用いて、高い重合活性で、分子量分
布が極めて狭いポリオレフィンを製造する方法に関する
。

〔従来の技術〕

マグネシウム化合物及びチタン化合物を含む触媒系をオ
レフィンの重合に使用できることは既知である。例えば
、特開昭５／−５グｇｇ９にはマグネシウムジエチラー
トとチタンテトラブチラートトエチルアルミニウムジク
ロリドとを反応させた触媒系が、１た特開昭３’ｌ−ｇ
２Ｊ９！には、マグネシウムジエチラートとハロゲン含
有チタン化合物との反応から得られる炭化水素に不溶の
固体を酸ハロゲン化物で処理した触媒系が提案されてい
る。これらの触媒系を使用してオレフィンを重合した場
合、得られるポリオレフィンの分子量分布はやや狭い程
度であった。

特開昭５６−／ＡＡ２θ乙ではチタン化合物、マグネシ
ウム化合物及び場合によってはヒドロキシ化合物を含む
均一な炭化水素溶液をハロゲン化ケイ素化合物（　Ｒ’
　ＳｉＸ４：　Ｒ’はアルキル、アｐ　　　　　−ｐ リール又はシクロアルキル基を、Ｘぱハロゲン原子を、
ｐはＯ≦ｐ≦４の数を示す）で処理する触媒系が提案さ
れている。この触媒系によれば分子量分布の極めて狭い
ポリオレフィンを与えるが、重合活性は充分ではなく、
特に高温の溶液重合では活性が低くなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィンは一般に分子量分布が狭くなればなる程
、機械的性質及び寸法安定性等が良くなる。そこで本発
明者等は重合活性が高く、なおかつ分子量分布の極めて
狭いポリオレフィンを与える重合用触媒の開発を鋭意検
討してきた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、マグネシウム化合物とチタン化合物を組み合
せた系にち・いて、チタン化合物に特定の化合物を用い
、更にマグネシウム化合物及びチタン化合物及び場合に
よってはヒドロキシ化合物を含む均一な炭化水素溶岐を
調製し、これをハロゲン含有水素化ケイ素化合物で特定
の条件下に処理することにより、分子量分布の極めて狭
いポリオレフィンを与え、かつ重合活性が高い触媒系が
得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、一般弐Ｍｇ（ＯＲ２）．ｎ
Ｘ：−ｍ　　（式中、Ｒ２ぱアルキル、アリール又はノ
クロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍ
ぱ／又はコである）で表わされるマグネシウム化合物及
び一般式Ｔｔ（ＯＲ”）　Ｘ：　　　（式中、ｎ　　　
　−ｎ Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し
、Ｘ３は・・ロゲン原子を示し、ｎは／、４又ぱ３であ
る）で表わされるチタン化合物及び場合によっては一般
式Ｒ’ＯＨ　（式中、Ｒ４はアルキル、アリール又ぱシ
クロアルキル基を示す）で表わされるヒドロキシ化合物
を含む均一な炭化水素溶液を一般式ＨｔＲ’４−ｋ−Ｉ
Ｓ　Ｌ　％’　（式中、Ｒぱアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、１
くおよびｔぱそれぞれ／坦上３以下の数を示す）で表わ
される・・ロゲン含有水素化ケイ素化合物で処理して得
られる炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム化合物を
組み合わせてなる触媒系を用いてエチレン又はエチレン
と他のα−オレフインとの混合物を重合することを特徴
とするポリオレ７インの製造方法に存する。

更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム化合物と
しては一般弐Ｍｇ　（ＯＲ２）ｒｒ＋　Ｘ”ｚ−ｒｎ（
式中、Ｒ２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基
を示し、Ｘ２はノ・ロゲン原子を示し、ｍは／又はユで
ある）で表わされる化合物が使用される。

具体的にぱＲ２がメチル、エチル、プロビル、プチル、
ペンチル、ヘキシル、オクテル、フエニル、トリル、キ
シリル、シクロヘキシル等の炭素数／ｓ程度１でのアル
キル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘ２が塩素
、臭素又はヨウ素であるような化合物、例えばジメトキ
シマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシマ
グネシウムクロライド、ジフエノキシマグネシウム等が
挙げられる。このうち一般式中のｍがコであるような化
合物が好渣しい。中でもジエトキシマグネシウムが最適
である。

一方チタン化合物としては一般式ＴＬ（ＯＲ３）ｎＸ：
−ｎ（式中、Ｒ３ぱアルキル、アリール又はシクロアル
キル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎは／、コ
又は３である）で表わされる化合物が使用される。Ｒ３
、Ｘ３としては上記Ｒ２、Ｘ２で例示したものが同様に
挙げられ、具体的にはｎが２の化合物としてはジェトキ
シジクロルチタン、ジｎ−プロポキシジクロルチタン、
ジｎーブトキシジクロルチタン等；ｎが３であるような
化合物としてはトリエトキシモノクロルチタン、トリｎ
一プロボキシモノクロルテタン、トリｎ−ブトキシモノ
クロルチタン等；ｎ゛が／であるような化合物としては
工１・キシトリクロルチタン、ｎ−プロポキシトリク口
ルチタン、ｎ−プトキシトリクロルチタンが挙げられる
。

このうちｎが３又ぱコのもの、とくにｎが３のものが好
筐しい。中でもトリｎ−ブトキシモノクロルチタンが最
適である。

ヒドロキシ化合物としては、一般式Ｒ’　ＯＨ（式中、
Ｒ４ぱアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を
示す）で表わされる化合物が使用される。上記Ｒ４とし
ては前記Ｒ２で例示したものが同様に挙げられる。具体
的には、エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコール、
インプロビルアルコール、ｎ−プチルアルコール、イソ
プテルアルコール、ｎ−ペンテルアルコール、ｎ−オク
チルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。

本発明方法においては先ず上述のようなマグネシウム化
合物、チタン化合物及び場合によってはヒドロキシ化合
物を含む均一な炭化水素溶液を調製する。溶媒として使
用される炭化水素としてはヘキサン、ヘブタン等の脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙
げられる。炭化水素溶液を調製するには、マグネシウム
化合物、チタン化合物及び場合によってはヒドロキシ化
合物を予め混合し、均一な液状物を調製しておくことが
好渣しいつ三成分の混合順序には特に制限はなく任意で
よい。そして混合後好１しくぱ／００℃〜７７０℃に加
温すれば均一な液状物もしくは均一なヒドロキシ化合物
の溶液が得られる。

次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とし、得られ
た炭化水素溶液は、ヒドロキシ化合物を加えた場合には
、そのヒドロキシ化合物を除去してもよいが、通常は実
質的に除去することなく、ハロゲン含有水素化ケイ素化
合物により処理され、炭化水素不溶の固体が得られる。

ハロゲン含有水素化ケイ素化合物としては、一般式Ｈｔ
ＲＳ　−　ｋ−　ｔＳ　Ｉ　Ｘ賃（式中、Ｒ１はアルキ
ル、了りール１たはシクロアルキル基を示し、ｌ（およ
びｔはそれぞれ／以上３以下であって　二≦１＜＋ｔ≦
グ　の数を示す）で表わされる化合物が使用される。一
般式中のＲ１、Ｘ１としては先にＲ２、Ｘ２で例示した
ものが同様に挙げられる。このうち、Ｘ１が塩素原子で
ある化合物が好１しい。具体例としては、トリクロルシ
ラン、メチルジクロルシラン、エチルジクロルシラン、
プチルジク口ルシラン、フエニルジクロルシラン、ジク
ロルシラン等が挙げられる。中でもｔ＝／、．２の塩素
含有水素化ケイ素化合物、特にトリクロルシランの使用
が好ましい結果を与える。

・゛ロゲン含有水素化ケイ素化合物処理は均一な炭化水
素溶液に、ノ・ロゲン含有水素化ケイ素化合物を添加し
、．２０−２０Ｏ℃の温度で反応させればよく、炭化水
素不溶性固体が得られるので固体を分離し、炭化水素溶
媒で洗浄すれば良い。

しかして、ハロゲン含有水素化ケイ素化合物処理時にお
・ける各成分の量は、任意に選択できるがマグネシウム
化合物、チタン化合物及び場合によってはヒドロキシ化
合物及びハロゲン含有水素化ケイ素化合物の量をそれぞ
れｂ，　ｃ，　ｄ及びａとした場合、前記一般式中のｍ
ＳｎＳｔとの間に が満足されるような比率で選ばれることが好１しい。そ
して、この範囲内で、特に高重合活性できわめて狭い分
子量分布のポリオレフィンを与える触媒が得られる。ま
た、上記範囲内に釦いてＯ．０５≦ｂ／ｃ≦ダであれば
特に重合活性の高い触媒が得られる。

次に共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物と
しては、例えば一般式ＡｌＲ；　ＸＳ　−ｐ（式中、Ｒ
５はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、
Ｘ５はハロゲン原子を示し、ｐは／〜３の数を示す）で
表わされる化合物が挙げられる。Ｒ５、Ｘ５としてはＲ
２、Ｘ２として例示したようなものが挙げられる。具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリｎ−プロビルアル
ミニウム、トリイソプチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム及び、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジイ
ソプチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムプロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライドが
好１しい０炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、通常ＩＵ／Ｔｉの原子比で０．７〜／
θθ、好筐しくぱ／〜コθの範囲内で使用される。かく
して調製した触媒系を使用してエチレン又ハエチレンと
他のα−オレ７インとの混合物の重合を行なう。他のα
−オレフィンとＬてｉｄ、プロピレン、フテンー／、ベ
ンテンー／、オクテンー／等のα−オレフィンが挙ケラ
れる。

重合反応は、不活性溶媒中で行なう溶液重合或いはスラ
リ一重合又は溶媒不存在下で行なう気相重合のいずれか
の方法をと９つる。通常は、不活性溶媒の存在下、オレ
フィン又はオレ７イン混合物を供給しながら所定の温度
、圧力に保持することにより行なわれる。不活性溶媒と
してはベンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イン
オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素等が使用される。

重合反応は、通常、常温〜コθθ℃の温度および常圧〜
／θＯ気圧の圧力の範囲内から選ばれるＯ 捷た、本発明方法に釦いて、重合反応帯域に水素を存在
させた場合、水素による分子量の調節効果が大きく、容
易に目的の分子量の重合体を得ることができる。存在さ
せるべき水素の量は、重合条件や所望するオレフィン重
合体の分子量等によって相違するので、これらに応じて
適宜その導入量を調節することが必要である。

〔発明の効果〕

以上のような本発明方法によって得られる触媒系を使用
することにより製造したポリオレフィンの分子量分布は
、極めて狭い。すなわち、後述のＦＲ値で２θ以下のポ
リオレフィ″ンが容易に得られる。従って、このポリオ
レフィンは機械的性質及び寸法安定性にすぐれているう
えに、ポリオレフィン製造時のグリースワックス副生量
が少いことおよびマグネシウム化合物とチタン化合物と
の反応生成物のうち炭化水素に可溶な成分のみを使用し
て得られるため、本発明の方法によって製造したポリマ
ーは極めて７イノシュアイが生成しにくいという特徴を
有する。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例中、触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（１１ポリマー）
／（ｇ・触媒）　（　ｈｒ　）　（　Ｋｙ／ｃｍ”オレ
フィン圧）　で表わした０１た、メルトインデックスは
ＡＳＴＭ・Ｄ・／２３ｇ−！７Ｔに基づき／９０℃で２
．／ｂＫｑ荷重で測定しＭ！で表わした。更に、分子量
分布の尺度としての流出量比（以下ＰＲと略す）は溶融
粘度の剪断応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ・Ｄ・７２
３ｇ−３７Ｔに準じ、剪断応力／　０６ｄｙｎｅ／ｃｍ
２及び／θ’　ｄ　ｙｎｅ　／ｃｍ２にむいて測定した
メルトインデンクスの比をもって表わされ、ＦＲが犬で
あれば分子量分布は広く、小であれば狭いとされている
。１た、第７図は、本発明に含筐れる技術内容の理解を
助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要
旨を逸脱しない限シ、７口〜チャート図によって何ら制
約を受けるものではない。

実施例／〜コ マグネシウムジエチラート２Ａｍｍｏｌと、トリノルマ
ルプトキシモノクロルチタン所定量ヲ混合し、ｉｑｏ℃
でダ時間攪拌し均一な液体を得た。次いでｇＯ℃１で放
冷後、ベンゼンを所定量加え、均一溶液とした。

ここに３０℃にてトリクロルシランを所定量加え、その
後第１表に記載した温度で３時間攪拌を行ない熟成した
。生成した沈殿をノルマルヘキサンで洗浄し、ノルマル
ヘキサンスラリの形で重合に供した。

つぎに／ｌオートクレープにノルマルヘキサンＳθθｃ
ｃをとシ、上記固体粉末／θηを仕込んだ。９０℃に昇
温後、水素を−２　ＫＶ７ｃｍ２１で導入し、トリエチ
ルアルミニウムθ．／　ｂ　ｍｍｏｌをエチレンと共に
導入し、全圧をｇ　ＫＳ’／Ｃｒｎ２（ゲージ圧）にし
た。エチレンの導入と共にエチレンの吸収が見られるが
、全圧をｇ　Ｋｆ　／ｃｍ２に保つようにエチレンを追
加導入し、／時間後にエタノル圧入により重合を停止し
た。得られた結果を第１表に示した。

第１表中Ｇは、 表わす。

実施例３ 実施例／の重合にお・いて、２ｌオートクレープにノル
マルヘキサン／ｌをとりジエチルアルミニウムモノクロ
リドな０．３　２　ｍｍｏｌ仕込み、／ｑ５℃に昇温後
気相中の水素／エチレンのモル比がθ．コになる様に水
素を導入し、固体触媒成分２０ηをエチレンと共に導入
し、全圧を／　Ｊ　Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）とした。

エチレンの導入と共にエチレンの吸収友び温度の上昇が
見られるが、全圧が／　３　Ｋｆ／Ｃｒｎ２となる様に
エチレンを追加導入し、温度は／３０℃に保った。３０
分後エタノール圧入により重合を停止した。

得られた結果を第１表に示す。

実施例グ 実施例３のエチレン重合において、エチレンを導入及び
追加する際、プテンー７を混合し、重合反応中、気相の
水素／エチレンのモル比がθ．Ｏｒ，プテンー／／エチ
レンのモル比が０．．２となるようにする以外は全く同
様にして、エチレンとプテンー／との共重合を行なった
。その結果、ＭＩ＝２．２，ｐ［｛−；／Ａ，密度０．
９０ｇのエチレンブテンー／共重合体７３０ｇが得られ
たＯ 比較例／ 実施例／においてトリクロルシランの代わりに四塩化ケ
イ素／　ｇ　９　ｍｍｏｌ　を使用する以外は全く同様
に固体触媒成分を調整した。

この固体触媒成分を用いた以外は実施例／と全く同様に
重合を行なった。その結果を表／に示す。

比較例２ 実施例３に釦いて、比較例／の固体触媒戒分を使用した
以外は全く同様に重合を行なった。

その結果を表／ に示す。

この様に水素化されていないハロゲン化ケイ素化合物を
使用した場合、 活性は低くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の一態様を示すフローチャ ト図である。 三菱化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   、Ｒ＾２はア ルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾２
   はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で表わさ
   れるマグネシウム化合物、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼（式中、Ｒ＾３はア ルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾３
   はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表
   わされるチタン化合物及び場合によっては、一般式Ｒ＾
   ４ＯＨ（式中、Ｒ＾４はアルキル、アリール又はシクロ
   アルキル基を示す）で表わされるヒドロキシ化合物を含
   む均一な炭化水素溶液を、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
   １はアル キル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾１は
   ハロゲン原子を示し、ｋおよびｌはそれぞれ１以上３以
   下の数を示す）で表わされるハロゲン含有水素化ケイ素
   化合物で処理して得られる炭化水素不溶性固体と有機ア
   ルミニウム化合物を組み合わせてなる触媒系を用いてエ
   チレン又はエチレンと他のα−オレフィンとの混合物を
   重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 （２）マグネシウム化合物として一般式Ｍｇ（ＯＲ＾２
   ）＿２で表される化合物を使用し、チタン化合物として
   一般式Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿３Ｘ＾３で表わされる化合物
   を使用する特許請求の範囲第１項記載のポリオレフィン
   の製造方法。 （３）マグネシウム化合物としてマグネシウムジエチラ
   ートを使用し、チタン化合物としてトリノルマルプトキ
   シモノクロルチタンを使用する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のポリオレフィンの製造方法。 （４）ハロゲン含有水素化ケイ素化合物として、トリク
   ロルシランを用いる特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。 （５）マグネシウム化合物及びチタン化合物の量が、そ
   れぞれモル数をｂ、ｃとした場合、 ０．０５≦ｂ／ｃ≦４ を満たすような量である特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。 （６）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合
   わせてなる触媒系を用いて、反応条件下に液相となる不
   活性溶媒中、形成される重合体が該媒体に溶解する条件
   下でエチレン又はエチレンと他のα−オレフィンとを重
   合する特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載のポリオレフィンの製造方法。 （７）得られるポリオレフィンの密度が０．８５ないし
   ０．９２ｇ／ｃｍ＾３であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のポリオレ
   フィンの製造方法。