JPH0321605A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィンの製造方法に関するものである
。更に詳しくはマグネシウム化合物及びチタン化合物を
含む特定の触媒を用いて、反応条件下に液相と々る不活
性溶媒中、形或される重合体が溶解する条件下でエチレ
ン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物を重合し、
分子量分布の狭いポリオレフィンを製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

一般に、オレフィンの重合法としては、反応条件下で液
相となる不活性溶媒中で形成される重合体が該溶媒中に
固体として懸濁したスラリー重合法、同様に生成した重
合体が該溶媒中に溶解したいわゆる溶液重合法及び気相
条件下で重合を行なう気相重合法などがある。それぞれ
優卆た長所及び短所を有しているが、溶液重合法はスラ
リー重合法と比較し、得られるポリマーが均一性に優れ
、分子量分布及び組成分布が狭Ｌ・という特徴を有し、
中〜低密度のエチレン系共重合体の製造に好適である。

ポリオレフインは一般的に分子量分布が狭くなればなる
程、機械的性質及び寸法安定性等が良くなる。また、低
密度の共重合体を他の樹脂の改質材として使用した場合
にはフイノレム或形時いわゆるフイッシュアイの発生低
減等特に分子量分布の狭いことが必要となる。

オレフィンの重合にマグネシウム化合物及びチタン化合
物を含む触媒系を使用できることは既知である。例えば
、特開昭＆／−３’Ｉｇｇ９にはマグネシウムジエチラ
ートとチタンテトラブチラートとエチルアルミニウムジ
クロリドとを反応させた触媒系が、また特開昭＆４−ｇ
コ３９夕には、マグネシウムジエチラートとノ・ロゲン
含有チタン化合物との反応から得られる炭化水素に不溶
の固体を酸ノ・ロゲン化物で処理した触媒系が提案され
ている。これらの触媒系を使用してオレフィンを重合し
た場合、得られるポリオレフィンの分子量分布はやや狭
い程度であった。

分子量分布の狭い触媒としては、均一系の触媒、たとえ
ばＶＣ１４、ＶＯＣｌ３、■（アセチルアセトン）とい
った有機溶媒可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウ
ムからなる触媒系で公知だが、一般に重合活性が低く、
触媒除去の工程が必要となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらのことより本発明者らは、分子量分布が狭く、か
つ共重合性及び均一性の優れたポリオレフィンを効率よ
く製造する方法につき鋭意検討してきた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、マグネシウム化合物とチタン化合物を組み合
せた特定の触媒系を用い、特定の条件下にエチレン又は
、エチレンとα−オレフィンとの混合物を重合すること
により、分子量分布の極めて狭いポリオレフィンが得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、一般式ＭＩＯＺ（Ｏ　Ｒ２
）ｍＸ２−ｍ（式中、Ｒ２はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ２はノ・ロゲン原子を示し、
ｍはｌ又はユである）で表わされるマグネシウム化合物
及び一般式Ｔｉ　（ＯＲ３）ｎＸ：−ｎ（式中、Ｒ３は
アルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３
はハロゲン原子を示し、ｎは／，　２又は３である）で
表わされるチタン化合物及び場合によっては一般式Ｒ４
０Ｉ｛（式中、Ｒ４はアルキル、アリール又はシクロア
ルキル基を示す）で表わされるヒドロキシ化合物を含む
均一な炭化水素溶液を一般式Ｒ％ＳｉＸ：　６　（式中
、Ｒ＋は水素原子、アルキル、アリール又はシクロアル
キル基を示し、ＸＩはハロゲン原子を示し、ｌはＯ≦ｊ
≦２の数を示す）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物
で処理して得られる炭化水素不溶性固体と有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせてｔよる触媒系を用いてオレフ
ィンを重合することを特徴とするポリオレフインの製造
方法に存する。

更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム化合物と
しては一般式Ｍｇ　（　ＯＲ２）ｍ　Ｘ：　−　ｍ　（
式中、Ｒ２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基
を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは／又は二であ
る）で表わされる化合物が使用される。

具体的にはＲ２がメチル、エチル、プロビル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、キ
シリル、シクロヘキシル等ノ炭素数／Ｓ程度までのアル
キル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘ２が塩素
、臭素又はヨウ素であるような化合物、例えばジメトキ
シマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシマ
グネシウムクロライド、ジフェノキシマグネシウム等が
挙げられる。このうち一般式中のｍが２であるよ５々化
合物が好ましい。中でもジエトキシマグネシウムが最適
である。

一方チタン化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸ：
，，−ｎ（式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎはｌ
，λ又は３である）で表わされる化合物が使用される。

Ｒ３、Ｘ３としては上記Ｒ２、Ｘ２で例示したものが同
様に拳げられ、具体的にはｎが４の化合物としてはジエ
トキシジクロルチタン、ジｎ−プロポキシジクロルチタ
ン、ジｎ一プトキシジクロルチタン等；ｎが３であるよ
うな化合物としてはトリエトキシモノクロルチタン、ト
リｎ−プロポキシモノクロルチタン、トリｎ−プトキシ
モノクロルチタン等；ｎが／であるような化合物として
はエトキシトリク口ルチタン、ｎ−プロポキシトリクロ
ルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタンが挙げられる
。

このうちｎが３又はλのもの、とくにｎが３のものが好
ましい。中でもトリｎ−ブトキシモノクロルチタンが最
適である。

ヒドロキシ化合物としては、一般式Ｒ４　０　Ｈ（式中
、Ｒ４はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基
を示す）で表わされる化合物が使用される。上記Ｒ４と
しては前記Ｒ２で例示したものが同様に挙げられる。具
体的には、エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコール
、インプロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソプチルアルコール、ｎ−ベンチルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる
。

本発明方法においては先ず上述のようなマグネシウム化
合物、チタン化合物及び場合によってはヒドロキシ化合
物を含む均一な炭化水素溶液を調製する。溶媒として使
用される炭化水素としてはヘキサン、ヘブタン等の脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙
げられる。炭化水素溶液を調製するには、マグネシウム
化合物、チタン化合物及び場合によってはヒドロキシ化
合物を予め混合し、均一な液状物を調製しておくことが
好ましい。

三成分の混合順序には特に制限はなく任意でよい。そし
て混合後好ましくはｉｏｏ℃〜／７０℃に加温すれば均
一な液状物もしくは均一なヒドロキシ化合物の溶液が得
られる。

次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とし、得られ
た炭化水素溶液は、ヒドロキシ化合物を加えた場合には
、そのヒドロキシ化合物ヲ除去してもよいが、通常は実
質的に除去することなく、ハロゲン化ケイ素化合物によ
り処理され、炭化水素不溶の固体が得られる。

ハロゲン化ケイ素化合物としては、一般式ＲピＳｉＸ：
−ｌ（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル、アリールまた
はシクロアルキル基を示し、ｌはＯ≦ｌ≦２の数を示す
）で表わされる化合物が使用される。一般式中のＲ１と
しては先にＲ２で例示したものの他、水素原子が、Ｘｌ
としては先にＸ２で例示したものが同様に挙げられる。

このうち、ＸＩが塩素原子である化合物が好ましい。具
体例としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン
、エチルトリクロルシラン、プロビルトリクロルシラン
、プチルトリク口ルシラン、フェニルトリクロルシラン
、ジエチルジク口ルシラン及びトリクロルシラン、メチ
ルジクロロシラン、エチルジクロロシラン等が挙げられ
る。

中でも四塩化ケイ素及びトリクロルシランの使用が好ま
しい結果を与える。

ハロゲン化ケイ素化合物処理は均一な炭化水素溶液に、
ハロゲン化ケイ素化合物を添加し、好ましくは２０〜２
００℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性固体
が得られるので固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄すれ
ば良い。

しかして、各或分の量は、適宜、任意に選択できるが、
好ましくはハロゲン化ケイ素化合物処理時におけるマグ
ネシウム化合物、チタン化合物及び場合によってはヒド
ロキシ化合物及びハロゲン化ケイ素化合物の量をそれぞ
れｂ，ｃ、ｄ及びａとした場合、前記一般式中のｍ，ｎ
、ｌとの間に が満足されるような比率で選ばれる。

次に共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物と
しては、例えば一般式ＡＡｒＲ’ｐＸｓ　ｐ（式中、Ｒ
５はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、
Ｘ５はハロゲン原子を示し、ｐは７〜３の数を示す）で
表わされる化合物が挙げられる。Ｒ５、Ｘ５としてはＲ
２、Ｘ２として例示したようなものが挙げられる。具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリｎ−プロビルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロライド
、ジｎ−プロビルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド々どのジアルキルアルミニウムノ・ライドが好ま
しい。炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム化合物の
使用割合は、通常Ａ　ｌｌ　／　Ｔ　ｉの原子比で０．
／〜ｉｏｏ、好ましくは／〜２０の範囲内で使用される
。含酸素化合物としては一般式Ｒ６−　０　−　Ｒ７（
　Ｒ６およびＲ７はアルキル、アリール、又はシクロア
ルキル基を示す）、又はＲ８　−　ＣＯＯＲ９　（　Ｒ
８およびＲ９はアルキル，アリール、シクロアルキル又
はアルケニル基を示す）で表わされるエーテル類、エス
テル類が挙げられる。具体的には、ジエチルエーテル、
ジプロビルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ノル
マルブチルエチルエーテルナトのアルキルエーテル、ア
ニソール、フェネトール、ベンジルエチルエーテルとい
ったアリールエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、パラメチル安息香酸エチル、パラメチル安息香酸ブ
チルといった芳香族エステル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸プチル、メタクリル酸イソプチル、アクリル
酸エチルなどのα，β一不飽和エステル類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸プチル、蟻酸エチル、プロピオン酸
エチル、マロン酸エチルナトノアルキルエステル等が好
ましい。第３戊分の炭化水素不溶固体に対する使用割合
は、通常Ｔｉに対し、ｏ．／〜／θＯモル比、好ましく
は０．夕〜／Ｏモル比の範囲で使用される。かくして調
製した触媒系を使用してエチレン又はエチレンとその他
のα一オレフィンとの混合物の重合を行なうが、本発明
方法におち・て使用される他のα−オレフィンとしては
、プロピレン、ブテンー／、ペンテンー／、オクテンー
／等が挙げられる。なかでも、本発明方法は３Ｓモル％
までの他のα−オレフィンを含むエチレンの共重合体の
製造に好都合である。重合反応は、不活性溶媒中で形成
される重合体が該媒体に溶解する条件下で行なう溶液重
合が行なわれる。通常は、不活性溶媒の存在下、オレフ
ィン又はオレフィン混合物を供給しながら所定の温度、
圧力に保持することにより行なわｒ一る。不活性溶媒と
してはベンタン、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、イン
オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素等が使用される。重合反応は、通常、Ｉ
Ｏθ〜２！Ｏ℃、特に／２０〜２００℃の温度および溶
媒の蒸気圧〜／００気圧の圧力の範囲内から選ばれる。

また、本発明方法において、重合反応帯域に水素を存在
させた場合、水素による分子量の調節効果が大きく、容
易に目的の分子量の重合体を得ることができる。存在さ
せるべき水素の量は、重合条件や所望するオレフィン重
合体の分子量等によって相違するので、これらに応じて
適宜その導入量を調節することが必要である。

〔発明の効果〕

以上のような本発明方法によって得られる触媒系を使用
することにより製造したポリオレフィンの分子量分布は
、極めて狭Ｌ・。すなわち、後述のＰＲ値で／Ｓ以下の
ポリオレフィンが容易に得られる。従って、このポリオ
レフィンは機械的性質及び寸法安定性にすぐれているう
えに、ポリオレフィン製造時のグリースワックス副生量
が少いことおよびマグネシウム化合物とチタン化合物と
の反応生威物のうち炭化水素に可溶な或分のみを使用し
て得られるため、本発明の方法によって製造したボリマ
ーは極めてフィッシーアイが生威しにくいという特徴を
有する。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例中、触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝Ｃ９ボリマ−）／
（．！ｉ’−触媒）　（ｈｒ）　（　’Ｋ９／ａｒｔ２
オレフィン圧）で表わした。また、メルトインデックス
はＡＳＴＭ−Ｄ・／２３ｇ−３７Ｔに基づきｉｑｏ℃で
．２．／　Ａ　ｋｇ荷重で測定しＭＩで表わした。更に
、分子量分布の尺度としての流出量比（以下ＦＲと略す
）は溶融粘度の剪断応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ−
Ｄ・／：ｌ３ｇ−！；’ＩＴに準じ、剪断応力／　ｏ６
ｄｙｎｅ　／ｃｙｒｉ２及び／　ｏ５ｄｙｎｅ　／ｃｒ
ｒｔ２において測定したメルトインデノクスの比をもっ
て表わされ、Ｆ．　Ｒが犬であれば分子量分布は広く、
小であれば狭いとされている。

また、第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を助
けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨
を逸脱しない限り、フローチャート図によって何ら制約
を受けるものではなち・。

実施例ｌ．．２ マグネシウムジエチラー｝　．２　ｂ　ｍｍｏｌと、ト
リノルマルブトキシモノクロルチタン所定量ヲ混合し、
／グθ℃でｑ時間攪拌し均一紅液体を得た。次いでｇθ
℃まで放冷後、ベンゼンを所定量加え、均一醇液とした
。

ここにグθ℃にて四塩化ケイ素を所定量加え、その後Ｓ
θ℃の温度で３時間攪拌を行ない熟或した。生或した沈
殿をノルマルヘキサンで洗浄し、ノルマルヘキサンスラ
リーの形で重合に供した。

つぎに２ｌオートクレープにノルマルヘキサン／ｌをと
り、ジエチルアルミニウムモノクロリドを０．３　２　
ｍｍｏｌ及び安息香酸エチルを所定量仕込んだ。／ｌＩ
ｊ℃に昇温後気相中の水素／エチレンのモル比が所定値
となる様に水素を導入し、上記固体粉末２０ｍ９をノル
マルヘキサンスラリーでエチレン及びプテンーｌと共に
導入し、全圧を７３ｋｇ／ｃｒＩＬ２（ゲージ圧）にし
た。オレフィンの導入と共にオレ７インの吸収及び温度
の上昇が見られるが全圧が／Ｊｋ９／α２、気相中のプ
テンー／／エチレンのモル比が所定値となる様にオレフ
ィンを追加導入し、温度はｌ３０℃に保った。３０分後
、エタノール圧入により重合を停止した。得られた結果
を第１表に示した。

実施例３ 実施例／の重合において安息香酸エチルを用いる代りに
メタクリル酸メチルを使用した以外は全く同様に重合を
行なった。その結果を表／に示す。

実施例グ 実施例／の重合において、ブテンー／を混合する代りに
ヘキセンー／を用いた以外は実施例ｌと同様に重合を行
なった。その結果を表／に示す。

実施例！ マグネシウムジエチラート２　４　ｍｍｏｌ、トリプト
キシモノクロルチタン／　３　ｍｍｏｌ　，　　ノルマ
ルプタノール／　３　ｍｍｏｌを混合し、／’７０℃で
ｑ時間攪拌し、均一な液体を得た。次いで６０℃まで放
冷後ノルマルヘキサンＡＯｍｅを加え均一溶液とした。

ここにｐｏ℃で四塩化ケイ素２　０　ｂ　ｍｍｏｌを加
えＳＯ℃で３時間攪拌を行なった。生或した沈殿をノル
マルヘキサンで洗浄し、ノルマルヘキサンスラリーの形
で重合に供した。

つぎに、上記の固体触媒成分と安息香酸エチルの代りに
ノルマルブチルエーテルを用いた以外は実施例と全く同
様にして重合な行なった。

得られた結果を第１表に示す。

比較例／ ２ｌオートクレープにノルマルヘキサン／ｌをとり、ジ
エチルアルミニウムクロライド０，　．？　ｊｍ　ｍ　
ｏ　ｌ及びメタクリル酸メチル３．４μｍｏｌを仕込ん
だ。ｑＯ℃に昇温後、水素を気相中の水素／エチレンの
モル比が０．／となる様に導入し、実施例／の固体触媒
或分２０ｍ９をエチレン及びブテンー／と共に導入し、
全圧を！ｒＫＧとした。

オレフィンの導入と共にオレフィンの吸収及び温度の上
昇が見られるが、全圧がｇＫＧ、気相中のプテンー／／
エチレンのモル比が０，　．．？　Ｊトなる様にオレフ
ィンを追加導入し、３０分後にエタノール圧入により重
合を停止した。得られた結果を表／に示した。この様に
スラリー重合では第３戒分が存在しても溶液重合と比べ
分子量分布は広くなることがわかる。

比較例λ 実施例コにおいて安息香酸エチルを全く添加しなかった
こと以外は同様にして行った。その結果を表／に示した
。

比較例３ 四塩化ケイ素．２　０　Ａ　ｍｍｏｌの代りにエチルア
ルミニウムセスキクロラド／　０　．７　ｍｍｏｌをゆ
っくりと．？ｈｒかげて滴下し、その後ＡＯ℃で／時間
攪拌を行ない熟或した他は実施例Ｓと同様に重合を行な
った。その結果を表／に示した。

実施例Ｓと比較し、ＦＲは２０と分子量分布が広いこと
が判る。

グ

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明で用いる触媒の調製工程及び重合工
程の一態様を示すフローチャート図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼
   （式中、Ｒ＾２はアルキル、アリール又はシクロアルキ
   ル基を示し、Ｘ＾２はハロゲン原子を示し、ｍは１又は
   ２である）で表わされるマグネシウム化合物、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
   ３はアルキ ル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾３はハ
   ロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表わさ
   れるチタン化合物及び場合によっては、一般式Ｒ＾４Ｏ
   Ｈ（式中、Ｒ＾４はアルキル、アリール又はシクロアル
   キル基を示す）で表わされるヒドロキシ化合物を含む均
   一な炭化水素溶液を、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
   １は水素原子、 アルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾
   １はハロゲン原子を示し、ｌは０≦ｌ≦２の数を示す）
   で表わされるハロゲン化ケイ素化合物で処理して得られ
   る炭化水素不溶性固体、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
   および（Ｃ）一般式Ｒ＾６−Ｏ−Ｒ＾７（Ｒ＾６および
   Ｒ＾７はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
   す）あるいはＲ＾８−ＣＯＯＲ＾９（Ｒ＾８およびＲ＾
   ９はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルケニ
   ル基を示す）で表わされる含酸素化合物を組み合わせて
   なる触媒系を用いて反応条件下に液相となる不活性溶媒
   中、形成される重合体が該媒体に溶解する条件下でエチ
   レン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物を重合す
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法
2. （２）含酸素化合物がメタクリル酸エチルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリオレフィ
   ンの製造方法。
3. （３）得られる重合体の密度が０．８５ｇ／ｃｃないし
   ０．９４ｇ／ｃｃとなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項のいずれかに記載のポリオレフィ
   ンの製造方法。