JPH0321642A - 連続多泡型架橋エチレン系樹脂発泡体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、連続多泡型架橋エチレン系樹脂発泡体用組成
物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、建材用クッション、自動車内壁面クッンヨン、包装材
シートなどに適用可能な、にじみだしのない連続多泡型
架橋エチレン系樹脂発泡体用組成物に関するものである
。

従来の技術 シリコーン系化合物を配合した連続気泡発泡型架橋エチ
レン系樹脂発泡体用組成物としては、通気性、吸水性、
耐候性などに優れたものが知られているが（特公昭６０
−　４９６５７号公報、特開昭６３−１１３０３４号公
報）、これらの組戊物により製造された連続気泡発泡体
を建材用クッション、自動車内壁面クッション、包装材
シートなどとして使用した際．しばしば発泡体表面にシ
リコーン化合物等がにじみだし、埃の吸着、人体又は衣
服への付着、外観の劣化等の問題を生じた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の連続気泡発泡型架僑エチレ
ン系樹脂発泡体用組成物により製造された連続気泡発泡
体と同等な連れた性質を有しながら、従来のシリコーン
系化合物を用いた場合の欠点である、シリコーン系化合
物の発泡体表面へのにじみだしのような現象のない、優
れた特性の連続多泡型架橋エチレン系樹脂発泡体を製造
しうる発泡体用ｍ戊物を提供することを目的としてなさ
れたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する発泡体用組
成物を開発するために、シリコーン系化合物に代わる物
質を見出すｔ二め多くの化合物について種々研究を重ね
た結果、シリコーン系化合物に代えてフッ素系界面活性
剤を用いるとともに、所定の関係式を満たすように所定
戒分を選択することにより、その目的を達戊しうろこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完或するに至っ
た。

すなわち、本発明は、エチレン系樹脂１００重量部、発
泡剤１〜３０重量部及び架橋剤の有機過酸化物０．２〜
ＩＯ重量部から成る架橋発泡性組戒物に、７ツ素系界面
活性剤０．１〜５重量部を配合して成り、かつ有機過酸
化物の１０分間半減温度（Ｔｐ）と発泡剤の発泡温度（
Ｔｆ）が下記の式−　ｉ　ｏ　’ｃ≦Ｔｐ−Ｔｆ≦５０
℃を満たすようにこれらの成分を選択したことを特徴と
する連続多泡型架橋エチレン系樹脂発泡体用組戊物を提
供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いるエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合
体、又はエチレンと、プロピレン、ブテンーＬ発泡一メ
チルーペンテン−１、ヘキセン−１，オクテン−１１ノ
ネンー１１デセンー１１トテセンー１などのσ−オレフ
ィン、ビニルエステル、不飽和カルポン酸、不飽和カル
ボン酸エステル等との共重合体であって、このようなも
のとしては例えば高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法
高密度、中密度ポリエチレン、気相法ポリエチレン、エ
チレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共
重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレ
ンーアクリル酸エチル共重合体などを挙げることができ
る。

本発明に用いる有機過酸化物は、分解温度が半減期１０
分間で１００〜２２０’Ｃ！のものが好ましく、このよ
うなものとしては、例えば次のものを挙げることができ
る。ただし、括弧内は分解温度（℃）である。

コハク酸ベルオキシド（１１０），ペンゾイルペルオキ
シド（１１０）、ｔ−プチルペルオキシー２−エチルヘ
キサノエート（１１３）、ｐ−夕ロロペンゾイルペルオ
キシド（１１５）、ｔ−プチルペルオキシイソブチレー
ト（１１５）、ｔ−プチルペルオキンイソブ口ピルカー
ポネート（１３５）、ｔ−プチルペルオキシラウレート
（１４０）、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ペンゾイ
ルベルオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−プチルペルオ
キシアセテ−１−（１４０）、ジーＬ−プチルジベルオ
キシ７タレー｝（１４０）、ｔ−ブチノレペルオキシマ
レイン酸（１４０）、シクロヘキサノンペルオキシド（
１４５）、ｔ−プチルベルオキシベンゾエート（ｌ４５
）、ジクミルペルオキシド（１５０）、２．５−ジメチ
ル−２．５−ジ（Ｌ−プチルベルオキシ）ヘキサン（１
５５）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（１５５）、ｔ
−プチルヒドロベルオキシド（１５８）、ジーｔ−プチ
ルベルオキシド（１６０）、２．５−ジメチル−２．５
−ジ（Ｌ−プチルベルオキシ）ヘキシン−３（１７０）
、ジーイソプロビルベンゼンヒドロベルオキシド（１７
０）、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（１８０）、２
．５−ジメチルヘキサン−２．５−ジヒドロベルオキシ
ド（２１３）。

本発明に用いる発泡剤は、発泡温度が９０〜２２０℃の
ものが好ましく、このようなものとしては例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、ジアゾカーボンアミド、ｐ−　
＋−ルエンスルホニルヒドラジド、４．４′〜オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノネン、ｎ−デカンなどを挙げるこ
とができる。また、これには促進剤あるいは助剤を併用
して、分解温度を前記範囲内に調節したものも含まれる
。

次に、本発明においては、有機過酸化物の１０分間半減
温度をｉｐとし、発泡剤の発泡温度をＴｆとしたとき、
下記の式 −ｌＯ℃≦’ｒｐ−”ｒｒ≦５０℃ を満たすように有機過酸化物と発泡剤を選択して組合せ
ることが必要である。すなわち、このような組合せを用
いることにより、組戒物を加熱し、しかる後冷却すれば
、連続気泡あるいは一部に独立気泡を含む連続気泡の発
泡体が得られる。

有機過酸化物の配合量は０．２〜１０重量部であること
が必要である。この配合量が０．２重量部未満では組成
物の加熱時に樹脂層の粘度がほとんど上昇せず、樹脂層
がへたってしまうし、また、ｌＯ重量部より多くても架
橋効率の向上が少なくなるのを免れない。

発泡剤の配合量は１〜３０重量部であることが必要であ
る。この配合量が１重量部未満では発泡の効果がほとん
どないし、また、３０重量部より多いと発泡時に無駄に
大気中に逃散する発泡剤分解物の量が増えるだけで効率
が低下するのを免れない。

本発明に用いるフッ素系界面活性剤は、゛通常パーフル
オロアルキル基と親木基を併せ持ち、好ましくはその表
面張力が３　０　ｄｙｎｅ／　ｃｍ以下のものであって
、このようなものとしては、例えば一般式ＲｆＯＨ，　
Ｒｆ　　Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）．Ｈ，　Ｒｆ（ＣＨｚ）−
０８，　Ｒｆ（ＣＨｔ）　０ＲｆＯＨ、Ｒｆ−Ｏ）．Ｈ
，　Ｒｆ（ＣＨｚ）．ＣＯＯＨ，　ＲｆＡＮ（Ｒ’ＸＣ
Ｊ４０）．Ｈ．ＲｆＣＯＯＭ，　ＲｆＡＮ（Ｒ’）ＣＨ
，ＣＯＯＭ．　ＲｆＡＮ（Ｒ’）Ｃ，Ｈ４０ＳＯ，Ｍ，
ＲｆＳＯＪ，　ＲｆＡＮ（Ｒ’ＸＣＨｚ）．ＯＰ（ＯＨ
）ｚ、■ ０ ＲｆＡＮＨ（Ｃ２Ｈａ）Ｎ　Ｏ　（ＣＨ３）！　・Ｉ　
ｏ，　ＲｆＡＮＨ（ＣｚＨ４）ＮＯ（Ｒ’）ｚｃＪ４ｃ
Ｏｏ　Ｏ （式中のＲｆは炭素数５〜２０のフッ素化脂肪族基又は
フッ素化芳香族基、Ａは２価の連結基、Ｒ′は水素原子
又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍは水素原子又はア
ルカリ金属、４，ｍ，ｎは１〜５０の整数である） で表わされるノニオン（非イオン）系、アニオン系、カ
チオン系、両性系等のものを挙げることができる。

本発明のフッ素系界面活性剤の具体例としては、ＣｙＦ
＋ｓ（ＣＨ２）ｓｃＯＯＮａ，　ＣａＦ＋ｙ（ＣＨｚ）
ｓｃＯＯＫ，　ＣａＦ＋ｙＳＯｚ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２
Ｈ４０ＰＯ（ＯＨ）２、Ｃ８Ｆ　ｌ　７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２
剥ｓ）ＣＨｚＣＯＯＫ１ＣａＦ＋ｙＳＯｚＮ（ＣｚＨｓ
）ＣｚＨ＜ＯＳＯｓＨ，　ＣａＦｒｒＳＯｚＮ（ＣＪｓ
）−（Ｃ２ＨａＯ）＋＋Ｈ，　ＣａＦｒｙＣＯＮＨＣＪ
ａ位ＣＨ３）！・Ｈｏ　，Ｃ，Ｆ＋ｓ−ＣＯＯＮａ，　
ＣａＦ＋，ＣＯＯＬｉ％Ｃ＊Ｆ＋，ＣＯＮＨ（Ｃ２Ｈ．
Ｏ），Ｈ１Ｃ，Ｆ　．　，ＣＯＮＩ｛Ｃ山八ＣＨＩ）２
Ｃ山ＣｏｏＯ，　ＣｓＦ　ｒ　ｓｃＯＯＮＨいＣＪ　Ｉ
　７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）　ｓｃＯＯＮＨ＋、ＣｓＦ　＋
　ｓｃＯＮＨ（ＣＨｓ）Ｃ２Ｈａ　−ＣＯＯＮａ， などを挙げることができる。

上記のようなバーフルオロアルキル基を有するフッ素系
界面活性剤の市販品としては、例えばダイキン工業社製
ユニダインＤＳ４０１（表面張力１７．４）、同ＤＳ４
０３（表面張力１７．２）、同ＤＳ４５１（表面張力２
６．４）が望ましく、他の例としては旭ガラス社製サー
フロンＳ−Ｉｌｌ同Ｓ−１１３、同Ｓ−　１２１、同Ｓ
−１３Ｌ同Ｓ−１３２、同Ｓ−　１４１、同Ｓ−１４５
、アサヒガードＡＧ７　１０、大日本インキ化学社製メ
ガファックＦ−１４１，同Ｆ−１４２、同Ｆ−　１４２
−　Ｄ，同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｆ−１４４０
、同Ｆ−５２８、同Ｆ−１７０、同Ｆ−１７１同Ｆ−１
７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１８３、同
Ｆ−１８４、住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３
０，同ＦＣ−４３１新秋田化戊社製エフトップＥＦ３０
１，同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３５２、Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅ
ｍｉｅ社製ＢＭ−１０００，同１１００％　Ｓｃｈｗｅ
ｇｍａｎｎ社製Ｓｃｈｗｅｇｏ　−　Ｆ　ｌｕｏｒなど
を挙げることができる。

本発明のフッ素系界面活性剤の１％水溶液の表面張力が
３　Ｑ　ｄｙｎｅ／　Ｃａｌ＋以上であると、均一微細
な構造の気泡が得られず、望ましくない。

本発明のフッ素系界面活性剤の配合量は０．１〜５重量
部であることが必要である。この配合量が０．１未満で
は均一微細な構造の気泡が得られないし、また、５重量
部より多くても効果の向上はほとんど望めず、表面にプ
リードアウトしべとつきを生じることもあり望ましくな
い。

本発明のフッ素系界面活性剤は単独で用いてもよいし、
２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明において、シリコーン油やシリコーンブロックコ
ポリマーを併用しても連続気泡発泡体を得ることができ
る。

本発明の組戊物には、前記の必須成分以外に、本発明の
目的をそこなわない範囲で、必要に応じ、従来樹脂発泡
体用組戊物に慣用されている種々の添加戒分、例えば酸
化安定剤、紫外線安定剤、無機充てん剤、顔料、難燃剤
、ゴム類等を任意成分として配合することができる。

本発明の組成物を加熱する際の温度は、発泡及び架橋が
行われるために必要な温度以上であり、通常１２０〜３
００℃の範囲で選ばれる。また、加熱は、目的に応じ、
常圧下でも加圧下でも行うことができる。また、本発明
における有機過酸化物の分解温度は、純粋な製品の半減
期１０分間における温度で示しているため、この温度以
下でも架橋が進行する。

発明の効果 本発明の組戊物は、を使用しているので、連続多泡型架
橋エチレン系樹脂発泡体を与え、しかも得られた発泡体
は、従来のシリコーン系化合物を使用した場合の欠点で
あるシリコーン系化合物の発泡体表面へのにじみだし現
象がなく、シたがって発泡体表面への埃、よごれ等の吸
着がなく、シリコーン系化合物の人体又は衣服への付着
、発泡体表面の外観の劣化がないなどの利点を有−する
。

したがって、本発明の組戊物は、これより低汚染性の発
泡体として、建材用クッション、自動車内壁面クッショ
ン、包装材シートなどに用いて好適である。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例ｌ メルトインデックス１、密度０．９０６の超低密度ポリ
エチレンＤＦＤＡ　−　１　１３７（ユニオンカーバイ
ト社製）１００重量部に対し、発泡剤「セルマイクＣＡ
Ｐ５００Ｊ（発泡温度１５０℃二三協化戊社製）１０重
量部、架橋剤「パークミルＰ」（ジーイソグロピルベン
ゼンヒドロベルオキシドの５０％品：日本油脂社製）１
重量部、ユニダインＤＳ−４０１（ダイキン工業社製）
３重量部及びイルガノックス１０７６（チバガイギー社
製、酸化防止剤）０．０２重量部をバンバリーミキサー
で１２０°Ｃで２０分間混練したものをペレット化した
。このペレットを１３０℃で圧縮戊形法により０．２ｍ
ｍ厚さのシートにした。圧力、時間は、それぞれ、１０
０ｋ９７　ｃｍ２、５分間とした。このシートをポリエ
ステルシ一トの上に置き、２１０　’Ｃのオーブン中に
入れたところ、５分間で均一に発泡した。

この発泡体を取り出し、室温にまで放冷したところ、厚
さ１．５ｍｍのにじみだしのない発泡体が得られた。Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−２８５６によりこの発泡体の連続気泡率を
測定したところ、８８％であった。

比較例ｌ 実施例ｌと同様にして、ユニダインＤＳ−４０１の代り
に、粘度が１００ｃｓのシリコーン油を使用したところ
、表面ににじみだしのある発泡体が得られｌこ。

実施例２ メルトインデックス２０、密度０．９２４の高圧法ポリ
エチレンＤＦＤ−　０４０５（日本ユニカー社製）１０
０重量部に対し、発泡剤「セルマイクＣＡＰ５００Ｊ（
三協化或社製）１０重量部、架橋剤「パークミルＰ」（
日本油脂社製）１重量部、ユニダインＤＳ−４０１（ダ
イキン工業社製）１重量部及びイルガノックス１０７６
（チバガイギー社製、酸化防止剤）０．０２重量部をバ
ンパリーミキサーで１２０’Ｃで２０分間混練したもの
をペレット化した。このベレットを１３０°Ｃで圧縮戊
形法により０．２ｍｍ厚さのシートにした。圧力、時間
は、それぞれ、ｌ００＃ｇ／　ｃｍ”、５分間とした。

このシートをポリエステルシ一トの上に置き、２１０°
Ｃのオーブン中に入れたところ、５分間で均一に発泡し
た。この発泡体を取り出し、室温にまで放冷したところ
、厚さ１．５ｍｒｎの、にじみだしのない発泡体が得ら
れた。ＡＳＴＭ　Ｄ−２８５６によりこの発泡体の連続
気泡率を測定したところ、８ｌ％であった。

実施例３ 実施例ｌのフッ素系界面活性剤（ユニダインＤＳ４０１
）に代えて、サーフロンＳ−　１４５（旭ガラス社製、
ノニオン系、パー７ルオロアルキルＥＯ付加物）を用い
たこと以外は、実臘例ｌと同様にして連続気泡率８３％
のにじみだしのない発泡体が得られた．実施例４ 実施例２の７ツ素素系界面活性剤（ユニダインＤＳ４０
１）に代えて、サーフロンｓ−　１２１（旭ガラス社製
、カチオン系、バーフルオロアルキルトリメチルアンモ
ニウム塩）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして
連続気泡率８５％のにじみだしのない発泡体が得られた
。

実施例５ 実施例１の７７素系界面活性剤に代えて、サーフロンＳ
−１１３（旭ガラス社製、アニオン系、パーフルオロア
ルキルカルギン酸塩）を用いたこと以外は、実施例ｌと
同様にして連続気泡率８６％のにじみだしのない発泡体
が得られた。

実施例６ 実施例２のフッ素系界面活性剤に代えて、サー７ロンＳ
−　１３１（旭ガラス社製、両性系、バーフルオロアル
キルベタイン）を用いたこと以外は、実施例２と同様に
して連続気泡率８２％のにじみだしのない発泡体が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン系樹脂１００重量部、発泡剤１〜３０重量
   部及び架橋剤の有機過酸化物０．２〜１０重量部から成
   る架橋発泡性組成物に、フッ素系界面活性剤０．１〜５
   重量部を配合して成り、かつ有機過酸化物の１０分間半
   減温度（Ｔｐ）と発泡剤の発泡温度（Ｔｆ）が下記の式 −１０℃≦Ｔｐ−Ｔｆ≦５０℃ を満たすようにこれらの成分を選択したことを特徴とす
   る連続多泡型架橋エチレン系樹脂発泡体用組成物。 ２　有機過酸化物の１０分間半減温度（Ｔｐ）が１００
   〜２２０℃であり、発泡剤の発泡温度（Ｔｆ）が９０〜
   ２２０℃である請求項１記載の連続多泡型架橋エチレン
   系樹脂発泡体用組成物。 ３　フッ素系界面活性剤がパーフルオロアルキル基を有
   し、かつその０．１％水溶液の表面張力が３０ｄｙｎｅ
   ／ｃｍ以下である請求項１又は２記載の連続多泡型架橋
   エチレン系樹脂発泡体用組成物。 ４　フッ素系界面活性剤が一般式 ＲｆＯＨ、Ｒｆ−Ｏ（ＣｎＨ＿２ｎＯ）ｍＨ、Ｒｆ（Ｃ
   Ｈ＿２）ｎＯＨ、Ｒｆ（ＣＨ＿２）Ｏ（ＣｎＨ＿２ｎＯ
   ）ｍＨ、Ｒｆ（ＣＨ＿２）ｎＣＯＯＨ、ＲｆＡＮ（Ｒ′
   ）（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）ｎＨ、ＲｆＣＯＯＭ、ＲｆＡＮ（
   Ｒ′）ＣＨ＿２ＣＯＯＭ、ＲｆＡＮ（Ｒ′）Ｃ＿２Ｈ＿
   ４ＯＳＯ＿３Ｍ、ＲｆＳＯ＿３Ｍ、▲数式、化学式、表
   等があります▼ ＲｆＡＮＨ（Ｃ＿２Ｈ＿４）Ｎ■（ＣＨ＿３）＿３・Ｉ
   ■、ＲｆＡＮＨ（Ｃ＿２Ｈ＿４）Ｎ■（Ｒ′）＿２Ｃ＿
   ２Ｈ＿４ＣＯＯ■ （式中のＲｆは炭素数５〜２０のフッ素化脂肪族基又は
   フッ素化芳香族基、Ａは２価の連結基、Ｒ′は水素原子
   又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍは水素原子又はア
   ルカリ金属、ｌ、ｍ、ｎは１〜５０の整数である） で表わされるものである請求項１、２又は３記載の連続
   多泡型架橋エチレン系樹脂発泡体用組成物。