JPH0321665A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0321665A
JPH0321665A JP15579589A JP15579589A JPH0321665A JP H0321665 A JPH0321665 A JP H0321665A JP 15579589 A JP15579589 A JP 15579589A JP 15579589 A JP15579589 A JP 15579589A JP H0321665 A JPH0321665 A JP H0321665A
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井筒 齊
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐熱性や機械的性質が改良されたポリアリー
レンスルフィドとボリアリーレンスルフィドケトンから
なる樹脂組戒物に関する。かかる組戊物は、各種の射出
戒形材料、圧縮戒形材料、押出或形材料として用いられ
、特に耐ハンダ性の要求される電子部品に好ましく用い
られる。
(従来の技術および発明が解決しようとする課題)ポリ
アリーレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性、難燃性、機
械的・電気的性質の優れたエンジニアリングプラスチッ
クとしてよく知られている。しかしながら、融点が約2
80℃であるため短時間の耐熱温度は260〜270℃
が上限であり、一層の耐熱を必要とする用途では使用上
の制限がある。一方、最近注目されつつあるポリアリー
レンスルフィドケトンはポリアリーレンスルフイドに比
較して極めて高い耐熱性を有しており、例えば特開昭6
3−113020号公報によればボリアリーレンスルフ
ィドケトンの融点は340℃である。従って、ポリアリ
ーレンスルフィドにボリアリーレンスルフィドケトンを
混合することにより、耐熱性を高めることが可能であろ
うことは考えられる。
しかしながら単に混合するだけでは期待した耐熱性が得
られないばかりか機械的強度も低い等の問題があった。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、ポリアリーレン
スルフィドとボリアリーレンスルフィドの両者を含む組
戒物がより高い耐熱性と機械的性質を有するように鋭意
検討した結果、ボリアリーレンスルフィドとポリアリー
レンスルフィドゲトンと共にエポキシ化合物を用いるこ
とによって解決できることを見出し、本発明に至ったも
のである。
即ち本発明は、(A)ボリアリーレンスルフィドと(B
)ボリアリーレンスルフィドケトンからなる樹脂100
重量部に対して、(C)エポキシ化合物0.1〜l5重
量部及び(D)カルボン酸基又はその誘導体基で変性さ
れたオレフィン化合物重合体および(又は)ポリアミド
0〜30重量部を含んでなることを特徴とする樹脂組威
物に関する。
本発明におけるボリアリーレンスルフィドは公知の種々
の方法により得られる。例えば、その製造方法としては
、p−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で
重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水
酸化ナトリウムあるいはナトリウムア旦ノアルカノエー
トの存在下で重合させる方法、p−クロルチオフェノー
ルの自己縮合などがあげられるが、N−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアごドなどのアミド系溶媒やスルホ
ラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとp−ジク
ロルベンゼンを反応させる方法が一般的である。この際
に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のア
ルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加して
もよい。
一方、ボリアリーレンスルフィドケトンはボリアリーレ
ンスルフィドの製造法において、モノマーであるp−ジ
クロルベンゼンあるいはp−クロルチオフェノールを、
4,4′−ジクロロベンゾフェノンあるいは4,(4−
クロロベンゾイル)チオフェノールに置き代えることで
同様に得ることができる。更に、ポリアリーレンスルフ
ィドあるいはボリアリーレンスルフィドケトンの共重合
成分H ルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アルコキ
シ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金などを含有し
ていても、ボリマーの結晶性に太きく影響しない範囲で
かまわない。3官能性以上のフエニル、ビフェニル、ナ
フチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は3モル
%以下、さらに好ましくは1モル%以下がよい。
これらのポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレ
ンスルフィドケトンは熱あるいは酸化架橋したものある
いは架橋されていないものいずれのタイプも使用できる
本発明においてはボリアリーレンスルフィドとボリアリ
ーレンスルフィドケトンの重量比は任意にとりうろこと
ができる。一般にはボリアリーレンスルフィド1〜99
重量%の範囲である。
本発明のエポキシ化合物は少なくとも1個以上、好まし
くは2個以上のエポキシ基を含む化合物であり、各種の
液体又は固体状のエポキシ樹脂が含まれる.たとえば、
ビスフェノールA、レゾルシノール、ハイドロキノン、
ビロカテコール、ビスフェノールF1サリゲニン、1,
3.5−} IJヒドロキシベンゼン、ビスフェノール
S、トリヒドロキシージフエニルジメチルメタン、4,
4−ジヒドロキシビフェニル、1.5−ジヒドロキシナ
フタレン、カシューフェノール、2.2,5.5−テト
ラキス(4ーヒドロキシフェニル)ヘキサンなどのビス
フェノールのグリシジルエーテル、ビスフェノールの代
わりにハロゲン化ビスフェノール、ブタンジオールのジ
グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系、フタ
ル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系、N
−グリシジルアニリン等のグリシジルアξン系等々のグ
リシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エ
ポキシ化大豆油等の線状系及びビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環
状系の非グリシジルエポキシ樹脂、トリス(ヒドロキシ
フエニル)メタン、ポリグリシジルエーテルエポキシ変
性シリコンオイルが例示される。
本発明において特に好ましいエポキシ化合物の例は、ノ
ボラック型エポキシ樹脂である.ノボラソク型エポキシ
樹脂は、エポキシ基を2個以上含有するものであり、ノ
ボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応
させて得られる。ノボラック型フェノール樹脂はフェノ
ール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる
。この原料のフェノール類としては、特に制限はないが
、フェノール、O−クレゾール、m−クレゾール、p−
クレゾール、ビスフェノールA,レゾルシノール、p一
ターシャリープチルフェノール、ビスフェノールF1ビ
スフェノールSおよびこれらの混合物が特に好適に用い
られる.更に、ポリーp一ビニルフェノールのエポキシ
化物およびこれらのエポキシ樹脂のハロゲン化物も、ノ
ボラック型エポキシ樹脂と同様に用いることができる。
これらエポキシ樹脂は単独で又は2種以上の混合物とし
て使用してもよい. エポキシ樹脂の添加量は、ボリアリーレンスルフィドお
よびボリアリーレンスルフィドケトンの合計100重量
部に対して0. 1〜15重量であり、好ましくは0.
3〜10重量部である。該添加量が15重量部より多く
なるとm或物の熱安定性が低下するので好ましくなく、
0. 1重量部未満では耐熱性、機械的性質の改善が十
分でない。
本発明においては、エポキシ化合物と共にカルボン酸基
又はその誘導体基で変性されたオレフィン化合物重合体
および(又は)ポリアミドを添加することができる。こ
れによって機械的性質とくに耐クラック性のより一層の
改善を行うことができる。
該カルボン酸基又はその誘導体基で変性されたオレフィ
ン化合物重合体において変性前のオレフィン化合物重合
体は、オレフィン化合物をl種又は2種以上重合した重
合体あるいは共重合体セある。該共重合体中にはオレフ
ィン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体が含まれ
る.オレフィン化合物の例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテンー1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプ
テン−1、3−メチルプテンー1、4−メチルペンテン
−1、イソブチレンなどのモノオレフィン;ブタジエン
、イソプレン1.3−ペンタジエンなどの共役ジオレフ
ィン;1,4−へキサジエン、ノルボルネンノルボルネ
ン誘導体などの非共役ジオレフィンが挙げられる。一方
、ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフ
タレン、エチルビュルベンゼンなどが挙げられる。
未変性のオレフィン化合物重合体をカルボン酸基又はそ
の誘導体基で変性する方法は、未変性オレフィン化合物
重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体を溶液状態又
は溶融状態においてラジカル開始剤を使用あるいは使用
せずして付加せしめるのが一般的である.該未変性オレ
フィン化合物重合体は共役ジオレフィンをオレフィン化
合物の一部あるいはすべてに用いた場合、脂肪族二重結
合が導入される.しかし、少なくとも80%以上水素添
加し、該二重結合を減じるのが、本発明組威物の熱安定
性を保つ上で好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘
導体の好ましい具体例としては、マレイン酸、フマル酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、マレイン酸イミド、イタコン酸イξド、シトラコン酸
イ累ドなとであり、特に、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸イξドが好ましく使用できる。
不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応量は、0.01
〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%であるこ
とが必要である。不飽和カルボン酸単量体のグラフト反
応量が0.01重量%未満の場合には耐クラック性の改
善が十分でなく、10重量%を越えた場合には、PPS
の耐熱性が損なわれるなどいずれの場合も好ましくない
. カルボン酸基又はその誘導体基で変性されたオレフィン
化合物重合体の好ましい代表例を挙げると、酸変性ポリ
エチレン、酸変性ボリブロビレン、酸変性ポリエチレン
/プロピレン、酸変性ポリメチルペンテン、酸変性ボリ
プテン、酸変性ポリエチレン/ブテンー1、酸変性ポリ
イソブレン、酸変性ポリイソブチレン、酸変性水添ボリ
プタジエン、酸変性水添ボリアクリロニトリル/プタジ
エン、及びこれらのスチレンとの共重合体更には、金属
イオン架橋物(アイオノマーなと)などであるが、必ら
ずしもこれらに限定されるものではない。
更に、ボリアミドはナイロン6、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン12、ナイロン10,ナイロン6,9
、ナイロン4.6および芳香族ポリアξドが例示される
。芳香族ボリアミドはポリーp−テレフタルアミド、ポ
リーp−イソフタルアミドおよび共重合体などがある。
これらの、カルボン酸基又はその誘導体基で変性された
オレフィン化合物重合体あるいは、ボリアミドの添加量
は、ポリアリーレンスルフィドとボリアリーレンスルフ
ィドケトンの合計100重量部に対してQ−3 0重量
部が好ましい。該範囲より多いと耐熱性の低下が大きい
本発明組威物には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金
属繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤;硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、バイロフィライ
ト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、
雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アクルバルジャイ
ト、ウォラストナイト、PMF (プロセスドミネラル
ファイバー)、フエライト、珪酸カルシウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチ
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二酸化モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラスパウダー、石
英粉などの無機充填剤;アラミド繊維などの有機系の強
化剤などを、組或物中80重量%まで含有せしめること
ができる。これらの強化剤又は充填剤を加える場合、公
知のシランカップリング剤を用いることができる.また
、本発明組或物には、添加剤として本発明の目的を逸脱
しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外
線安定剤、発泡剤、腐食防止剤(例えばZnO + T
−アルミナ、ドロマイトなど)を、含有せしめることが
できる。
本発明組戒物の調製は、種々の公知の方法で可能である
。例えば、原料を予めタンブラー又はヘンシエルミキサ
ーのような混合機で均一に混合し、1軸または2軸の押
出機に供給して230〜400℃で溶融混練したのち、
ペレット化する方法をとることができる。また、押出混
練する際に、エポキシ化合物を2回以上に分け、押出操
作も2回以上行なうことがPPSとエポキシ化合物との
反応を促進することもできる。更には、エポキシ化合物
の添加を、ボリアリーレンスルフィド、ボリアリーレン
スルフィドケトンおよび場合によっては、カルボン酸基
又はその誘導体基で変性されたオレフィン化合物重合体
および(又は)ボリアミドの組底物を予め調製してから
実施することも可能である。
(発明の効果) 本発明はエポキシ化合物の添加によりポリアリーレンス
ルフィドとポリアリーレンスルフィドケトン組威物の耐
熱変形性および機械的性質改善の効果を有するが、これ
らはボリアリーレンスルフィドとボリアリーレンスルフ
ィドケトンとエポキシ化合物による相互作用によるもの
と推察される。
(実施例) 実施例1、比較例1。
ASTM 0123B−74 ( 315.5℃, 5
000g荷重)で測定されたメルトフローレートが10
20 g / 10分てあニレンスルフィド80重量部
とASTM 01238−74(360℃,5000g
荷重)で測定されたメルトフローレートが1150 g
 /10分である繰り返し単位ンスルフィドケトン20
重量部とノボラフク型エポキシ樹脂、エピクロンN−6
95 (大日本インキ化学工業KK製)2重量部をヘン
シエルξキサーにて混合し、2軸押出機で350℃で溶
融混練レペレット化したのち、射出或形機にてシリンダ
ー温度350℃で物性測定用テストピースを作威した.
表1の結果に示すようにエポキシ化合物を添加しない比
較例1に比べて熱変形温度、曲げ強度、衝撃強度に大巾
な改善が認められる. 実施例2〜4 エポキシ化合物の量、種類を変えおよび酸変性オレフィ
ン化合物重合体又はボリアξドを追加する以外実施例1
と同様にして実験を行った.表1に結果を示した。
実施例5、比較例2〜4 実施例1で用いたポリフェニレンスルフィド及びボリフ
エニレンスルフィドケトンをそれぞれ24重量部、16
重量部、更にガラス繊維30重量部、炭酸カルシウム3
0重量部、エポキシ化合物2重量部をヘンシェルミキサ
ーにて混合後、実施例1と同様に物性測定用テトスピー
スを作或した.表1に結果を示すようにエポキシ化合物
を添加しない比較例2に比べ、熱変形温度、曲げ強度、
衝撃強度に大巾な改善が認められる。ポリフエニレンス
ルフィドあるいはボリフェニレンスルフィドケトンを欠
落した比較例3.4と比較しても、両者の結果から予想
されえない物性の改善が認められた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、(A)ポリアリーレンスルフィドと(B)ポリアリ
    ーレンスルフィドケトンからなる樹脂100重量部に対
    して、(C)エポキシ化合物0.1〜15重量部及び(
    D)カルボン酸基又はその誘導体基で変性されたオレフ
    ィン化合物重合体および(又は)ポリアミド0〜30重
    量部を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
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