JPH0321669A - β型チタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents
β型チタニルフタロシアニンの製造方法Info
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- JPH0321669A JPH0321669A JP15706889A JP15706889A JPH0321669A JP H0321669 A JPH0321669 A JP H0321669A JP 15706889 A JP15706889 A JP 15706889A JP 15706889 A JP15706889 A JP 15706889A JP H0321669 A JPH0321669 A JP H0321669A
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- phthalodinitrile
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、β型の結晶形を有するチタニルフタロンアニ
ンを製造する方法に関する。
ンを製造する方法に関する。
（従来の技術）
金属フタロシアニンは、顔料、染料及び電子写真感光体
の先導伝性素子等に使用される。又、最近では触媒、電
子、エネルギー変換など機能性色素（機能分子）として
も注目されている。
の先導伝性素子等に使用される。又、最近では触媒、電
子、エネルギー変換など機能性色素（機能分子）として
も注目されている。
従来、金属フタロシアニンの一種であるチタニルフタ口
ンアニンは、フタ口ジニトリルと四塩化チタンの混合物
を芳香族系不活性高沸点溶媒の存在下、高温度にて加熱
反応させて製造される。
ンアニンは、フタ口ジニトリルと四塩化チタンの混合物
を芳香族系不活性高沸点溶媒の存在下、高温度にて加熱
反応させて製造される。
しかしこの方法によって得られるチタニルフタロシアニ
ンは、高温度で反応させるために多量の副生物を含んだ
り、粒子が粗大化して塊状固形物になったり、結晶形が
α型とβ型の混在するものであったりする。このためこ
のままでは顔料等の実用に供し得ないので、通常、例え
ばアシッドペースト法等の硫酸による顔料化処理や、機
械的摩砕による顔料化処理等が施こされる。
ンは、高温度で反応させるために多量の副生物を含んだ
り、粒子が粗大化して塊状固形物になったり、結晶形が
α型とβ型の混在するものであったりする。このためこ
のままでは顔料等の実用に供し得ないので、通常、例え
ばアシッドペースト法等の硫酸による顔料化処理や、機
械的摩砕による顔料化処理等が施こされる。
しかし、硫酸による顔料化処理の場合は多量の硫酸が必
要でありその廃水処理は公害上の問題が多く、又機械的
摩砕による顔料化処理の場合は多大の労力を要するとい
う問題を有する。
要でありその廃水処理は公害上の問題が多く、又機械的
摩砕による顔料化処理の場合は多大の労力を要するとい
う問題を有する。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、従来のはん維な顔料化処理を施すことなく高
純度のβ型チタニルフタ口ノアニンを製造する方法を提
供することを目的とする。
純度のβ型チタニルフタ口ノアニンを製造する方法を提
供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）
上記目的を達成するために、特定の反応条件下反応を行
なえば優れた功を奏することを見出し、本発明を成すに
至った。
なえば優れた功を奏することを見出し、本発明を成すに
至った。
即ち本発明は、フタロジニトリルと四塩化チタンとをア
ルコール系溶媒中、プロトン授受型反応促進剤の存在下
、加熱還流せしめることを特徴とするβ型チタニルフタ
口シアニンの製造方法を提供する。
ルコール系溶媒中、プロトン授受型反応促進剤の存在下
、加熱還流せしめることを特徴とするβ型チタニルフタ
口シアニンの製造方法を提供する。
本発明のβ型チタニルフタロシアニンは、フタロジニト
リルに四塩化チタンを上記反応条件下反応させ、次いで
加水分解することにより容易に製造される。この反応は
下記の反応式により表わされる。
リルに四塩化チタンを上記反応条件下反応させ、次いで
加水分解することにより容易に製造される。この反応は
下記の反応式により表わされる。
アルコール系
溶媒，還流
（上記反応式中、Ｐはフタロシアニン残基を表Ｃ
わす。）
上記反応式の第１段階反応に於いて、四塩化チタンはフ
タロジニトリル１モルに対し１／４〜１／２モル反応さ
せるのが好適である。この範囲外だと収率が低下したり
、鯖製が困難になったりして好ましくない。
タロジニトリル１モルに対し１／４〜１／２モル反応さ
せるのが好適である。この範囲外だと収率が低下したり
、鯖製が困難になったりして好ましくない。
上記反応はアルコール系溶媒中にて行なう。使用するア
ルコール系溶媒は、沸点が７０℃以上のもの、好ましく
は＋００−１５０°Ｃのものである。
ルコール系溶媒は、沸点が７０℃以上のもの、好ましく
は＋００−１５０°Ｃのものである。
そのようなものとして具体的には例えば、ｎ−アミルア
ルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｌメトキシエタノ
ール、ｌ一エトキシエタノール等が挙げられる。
ルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｌメトキシエタノ
ール、ｌ一エトキシエタノール等が挙げられる。
又、上記アルコール系溶媒の使用量は、特に限定されず
均一に反応が行なえる量であればよいが具体的には例え
ば、フタロジニトリル１モルに対し、２００〜５００ｘ
Ｑである。
均一に反応が行なえる量であればよいが具体的には例え
ば、フタロジニトリル１モルに対し、２００〜５００ｘ
Ｑである。
尚、上記反応をアルコール系溶媒以外の溶媒、例えば従
来通常用いられる０−プロモナフタレン、キノリン等の
高沸点芳香族系有機溶媒を使用すると分解物が多くなり
精製工程が複雑化し本発明の目的は達威されない。
来通常用いられる０−プロモナフタレン、キノリン等の
高沸点芳香族系有機溶媒を使用すると分解物が多くなり
精製工程が複雑化し本発明の目的は達威されない。
更に上記反応に於いては、プロトン授受型反応促進剤の
存在下行なわれる。本発明にいうプロトン授受型反応促
進剤は、溶媒として用いるアルコールに作用して、プロ
トンを引き抜くものと考えられる。その結果生成したア
ルコキシドは、フタロノニトリルのシアノ基に作用して
、当該シアノ基の窒素原子の電子密度を高め、その結果
、フタロジニトリルは！．３−ジイミノイソインドリン
類似骨格を経て、縮合反応が促進され、テトラアザボル
フィリン骨格が形成するものと推定される。
存在下行なわれる。本発明にいうプロトン授受型反応促
進剤は、溶媒として用いるアルコールに作用して、プロ
トンを引き抜くものと考えられる。その結果生成したア
ルコキシドは、フタロノニトリルのシアノ基に作用して
、当該シアノ基の窒素原子の電子密度を高め、その結果
、フタロジニトリルは！．３−ジイミノイソインドリン
類似骨格を経て、縮合反応が促進され、テトラアザボル
フィリン骨格が形成するものと推定される。
そのような反応促進剤としては具体的には例えば、１．
８−ジアザビシクロ［５，４．０］ウンデー７−セン（
ＤＢＵ）や、１．５−ジアザビシクロロ［４．３．０］
−５一ノネン（ＤＢＳ）等が挙げられる。又、上記反応
促進剤の使用量はフタロジニトリル１モルに対し、化学
量論量以上、好ましくは１．０〜１．２モルである。ｌ
．０モルより少ないと反応が完結せず、又１．２モルよ
り多く使用しても反応の促進効果が上がらず不経済であ
る。
８−ジアザビシクロ［５，４．０］ウンデー７−セン（
ＤＢＵ）や、１．５−ジアザビシクロロ［４．３．０］
−５一ノネン（ＤＢＳ）等が挙げられる。又、上記反応
促進剤の使用量はフタロジニトリル１モルに対し、化学
量論量以上、好ましくは１．０〜１．２モルである。ｌ
．０モルより少ないと反応が完結せず、又１．２モルよ
り多く使用しても反応の促進効果が上がらず不経済であ
る。
上記反応方法としては、フタロジニトリル、四塩化チタ
ン、及びアルコール系溶媒の混合物中に、加熱還流下プ
ロトン授受型反応促進剤をゆっくり滴下し、引き続き還
流下撹拌して行なう。還流下反応を行なうことにより徐
々に生成する粒子が微細となり、本製造法による化合物
のさらなる顔料化の手間を少なく、ｏ．ｐ．ｃ等に供さ
れる目的の化合物を得ることができる。反応時間は特に
限定されないが例えば、６〜１０時間である。又反応温
度は還流温度、即ち７０〜１６０℃、好ましくは１００
〜１５０℃である。７０℃より低いと収率の低下となり
、又１６０℃より高いと生成物が分解して副生物が生ず
るので好ましくない。
ン、及びアルコール系溶媒の混合物中に、加熱還流下プ
ロトン授受型反応促進剤をゆっくり滴下し、引き続き還
流下撹拌して行なう。還流下反応を行なうことにより徐
々に生成する粒子が微細となり、本製造法による化合物
のさらなる顔料化の手間を少なく、ｏ．ｐ．ｃ等に供さ
れる目的の化合物を得ることができる。反応時間は特に
限定されないが例えば、６〜１０時間である。又反応温
度は還流温度、即ち７０〜１６０℃、好ましくは１００
〜１５０℃である。７０℃より低いと収率の低下となり
、又１６０℃より高いと生成物が分解して副生物が生ず
るので好ましくない。
次いで上記反応で得られたジクロロチタニウムフタロシ
アニンを、酸性水溶肢例えば、塩酸水溶液に分散し撹拌
して加水分解する。反応温度及び時間は特に限定されず
例えば、室温でｌ〜３時間であってもよい。又、使用す
る酸性水溶演の濃度及び量は、例えば３〜５％濃度で、
ジクロ口チタニウムフタロシアニン１重量部に対し３０
〜５０ｙｔＱであってもよい。
アニンを、酸性水溶肢例えば、塩酸水溶液に分散し撹拌
して加水分解する。反応温度及び時間は特に限定されず
例えば、室温でｌ〜３時間であってもよい。又、使用す
る酸性水溶演の濃度及び量は、例えば３〜５％濃度で、
ジクロ口チタニウムフタロシアニン１重量部に対し３０
〜５０ｙｔＱであってもよい。
反応終了後加水分解生成物を濾取し、これを濾液のｐ｝
｛が６以上になるまで水洗して粗チタニルフタ口シアニ
ンを得る。
｛が６以上になるまで水洗して粗チタニルフタ口シアニ
ンを得る。
次いで上記祖チタニルフタロシアニンは、加熱した溶媒
、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に加えて熱
処理する。加熱温度は１００〜１２０℃が好ましい。加
熱処理することによりβ型結晶中に一部混在するα型結
品は、熱力学的により安定なβ型結晶に変換され、純粋
なβ型結晶のみを含むチタニルフタ口シアニンを得る。
、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に加えて熱
処理する。加熱温度は１００〜１２０℃が好ましい。加
熱処理することによりβ型結晶中に一部混在するα型結
品は、熱力学的により安定なβ型結晶に変換され、純粋
なβ型結晶のみを含むチタニルフタ口シアニンを得る。
（発明の効果）
本発明によれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとを
アルコール溶媒中、直接比較的低温で反応させることか
ら、不純物の混入がない微細な状態の化合物が得られる
。しかも従来の顔料化処理を必要としないため、製造に
当って操業様式および装置が簡単であり、かつ工程時間
が極めて短時間で高純度のβ型結晶形のみを有するチタ
ニルフタ口シアニンが製造できる。また、本発明の方法
により得られたチタニルフタ口シアニンは、電子写真感
光体の電荷発生剤として使用した場合も、異なる結晶形
の混合物の物性の不安定性、熱による結晶形の転移など
に因る種々のトラブルを起こさない。
アルコール溶媒中、直接比較的低温で反応させることか
ら、不純物の混入がない微細な状態の化合物が得られる
。しかも従来の顔料化処理を必要としないため、製造に
当って操業様式および装置が簡単であり、かつ工程時間
が極めて短時間で高純度のβ型結晶形のみを有するチタ
ニルフタ口シアニンが製造できる。また、本発明の方法
により得られたチタニルフタ口シアニンは、電子写真感
光体の電荷発生剤として使用した場合も、異なる結晶形
の混合物の物性の不安定性、熱による結晶形の転移など
に因る種々のトラブルを起こさない。
（実施例）
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例！
フタロジニトリル７６．２９（約０．６モル）、四塩化
チタン５６．４９（約０．３モル）、及びｎ−アミルア
ルコール２００ｊＩ１２の混合物中に、加熱還流下１．
８−ジアザビシク口［５，４．０］ウンデー７セン９１
．８９（約０．６モル）を約１時間かけて滴下し、更に
加熱還流下６時間撹拌した。反応終了後、１００℃まで
放冷し、水約３０ｘＱを加え、しばらく撹拌した後、反
応生成物を濾取し、ジメヂルホルムアミド１００＋（、
次いでメタノール１００ｘＱを振り掛け洗浄した。得ら
れたジクロロチタニウムフタロシアニンを３％塩酸水１
０００ｘｆ２に分散し１時間撹拌した後、濾過してこれ
を分取しｐＨが６以上（電導度が２０μＳ／ａｘ以下）
になるまで水洗した。次いでこの水湿潤ケーキを、予め
１００〜１２０℃に加熱したジメチルホルムアミド約５
００ｘ（へ投入し、この温度で約１時間撹拌した後、熱
時濾過した。得られたジメチルホルムアミド湿潤ケーキ
を、メタノール１００ｘｌ２で置換して９０℃で２日間
乾燥し、青色の固体２９．１９を得た。これを元素分析
及び回折Ｘ線分析にかけた。これらの結果をそれぞれ第
１表及び第１図に示す。これらよりこの化合物は、β型
の結晶形を有するヂタニルフタ口シアニンであることが
判った。
チタン５６．４９（約０．３モル）、及びｎ−アミルア
ルコール２００ｊＩ１２の混合物中に、加熱還流下１．
８−ジアザビシク口［５，４．０］ウンデー７セン９１
．８９（約０．６モル）を約１時間かけて滴下し、更に
加熱還流下６時間撹拌した。反応終了後、１００℃まで
放冷し、水約３０ｘＱを加え、しばらく撹拌した後、反
応生成物を濾取し、ジメヂルホルムアミド１００＋（、
次いでメタノール１００ｘＱを振り掛け洗浄した。得ら
れたジクロロチタニウムフタロシアニンを３％塩酸水１
０００ｘｆ２に分散し１時間撹拌した後、濾過してこれ
を分取しｐＨが６以上（電導度が２０μＳ／ａｘ以下）
になるまで水洗した。次いでこの水湿潤ケーキを、予め
１００〜１２０℃に加熱したジメチルホルムアミド約５
００ｘ（へ投入し、この温度で約１時間撹拌した後、熱
時濾過した。得られたジメチルホルムアミド湿潤ケーキ
を、メタノール１００ｘｌ２で置換して９０℃で２日間
乾燥し、青色の固体２９．１９を得た。これを元素分析
及び回折Ｘ線分析にかけた。これらの結果をそれぞれ第
１表及び第１図に示す。これらよりこの化合物は、β型
の結晶形を有するヂタニルフタ口シアニンであることが
判った。
第ｌ表
実施例２〜４
アルコール系溶媒及びプロトン授受型反応促進剤を第２
表のように代えた以外は、゛実施例ｌと同様にして合成
した。合成結果を第２表に示す。
表のように代えた以外は、゛実施例ｌと同様にして合成
した。合成結果を第２表に示す。
第２表
第１図は実施例１で得られたチタニルフタロシアニン化
合物のＸ線回折スペクトル図を示す。縦軸は回折強度、
横軸は回折角２θを表わす。回折角（２θ）９．２”
， １ ０．３゜、２０．６°、２６．１’ 、２７．
０゜に特徴的な強い回折ピークを有する。
合物のＸ線回折スペクトル図を示す。縦軸は回折強度、
横軸は回折角２θを表わす。回折角（２θ）９．２”
， １ ０．３゜、２０．６°、２６．１’ 、２７．
０゜に特徴的な強い回折ピークを有する。
Claims (1)
- １、フタロジニトリルと四塩化チタンとをアルコール系
溶媒中、プロトン授受型反応促進剤の存在下、加熱還流
せしめることを特徴とするβ型チタニルフタロシアニン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1157068A JP2520476B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | β型チタニルフタロシアニンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1157068A JP2520476B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | β型チタニルフタロシアニンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0321669A true JPH0321669A (ja) | 1991-01-30 |
| JP2520476B2 JP2520476B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=15641529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1157068A Expired - Fee Related JP2520476B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | β型チタニルフタロシアニンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520476B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1428859B1 (en) | 2002-12-10 | 2012-08-22 | FUJIFILM Corporation | Production process of metal phthalocyanine compound |
| CN101305057B (zh) | 2005-09-28 | 2013-07-31 | 富士胶片株式会社 | 制备金属酞菁化合物的方法，以及制备酞菁化合物及其类似物的方法 |
-
1989
- 1989-06-19 JP JP1157068A patent/JP2520476B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2520476B2 (ja) | 1996-07-31 |
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