JPH0321698A - 高分子電解質ビルダー及び洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高分子電解質ビルダー及び洗剤組成物に関する
。詳しくはリン酸塩に代替しうる高分子電解質ビルダー
お上び洗剤組成物に関する、［従来の技術］ 従来、高分子電解質ビルダーとして、リン酸塩とりわけ
トリポリリン酸塩が広く使用されてきたが水質の富栄養
化の欠点を有しているためリン酸塩に代替しつる高分子
電解質ピルダーが検討されてきた。リン酸塩に代替する
ビルダーとしては、スチレンスルホン酸ソーダ単独また
はメタクリル酸との共重合体からなる高分子ビルダーが
知られている（例えば特開昭１１ｉ２−１０８９９７号
公報など）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のような従来の高分子ビルダーは油
汚れの布への再付着防止能が十分でなかったり、リン酸
ビルダーに匹敵する洗浄力という全ての条件を満足する
もめではなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、油汚れの布への再付着防止能が十分であ
り、リン酸ビルダーに匹敵するかそれ以上の洗浄力をも
つ高分子ビルダーについて鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

すなわち本発明は芳香族ビニル重合体のスルホン化物お
よび／またはその塩からなる高分子電解質ビルダー及び
請求項ｌまたは２記載の高分子ビルダーおよび界面活性
剤を含有してなる洗剤組成物である。

本発明における芳香族ビニル単量体としてはスチレン、
アルキル基置換スチレン（α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンおよびビニルトルエンなど）、ビニルナフ
タレンなどがあげられる。好ましいものはスチレンであ
る。

芳香族ビニル単量体と共重合する単量体としては、カル
ボン酸基含有エチレン性不飽和単量体［不飽和モノカル
ボン酸（アクリル酸、メタクリル酸など）、不飽和ジカ
ルボン酸（マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸など
）、前記不飽和モノまたはジカルボン酸の酸無水物（無
水マレイン酸、無水イタコン酸など）］、ヒドロキシル
基含有エチレン性不飽和単量体｛ヒドロキシ低級アルキ
ル（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート
などコ、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
［トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどコ
、不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコールなどコ
なと｝、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ
）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　
（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシル、　（メタ）アクリル酸ステアリルな
どコ、脂肪酸ビニル［酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニル
などコ、芳香族炭化水素ビニル単量体［ｐ−メチルスチ
レンなどコ、　（塩素化）オレフィン類［α−オレフィ
ン、イソプレン、インブチレン、ジイソブチレン、ブタ
ジエン、クロロプレンなど］、ニトリル基含有ビニル単
量体［（メタ）アクリロニトリルなどコなどが挙げられ
る。

これらのうちで好ましいものはカルボン酸（その酸無水
物）基および／またはヒドロキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体である。

スチレン類共重合体のスチレン類の含量は、３０モル％
以上、好ましくは、５０モル％以上である。

スルホン化物は、通常のスルホン化剤を使用し、溶媒中
において公知の方法で製造することができる． 溶媒としては、通常炭素数１〜２の脂肪族ノ）ロゲン化
炭化水素、炭素数１〜３のニトロ化脂肪族炭イヒ水素等
のスルホン化剤に不活性なものを使用する。

脂肪族ハロゲン化炭化水素の具体例としては、１．２−
ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四
塩化炭素、ｔ，ｉ−ジクロルエタン、ｌ．！，２，２−
テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジブロミ
ド等が挙げられる。ニトロ化脂肪族炭化水素としては、
ニトロメタン、ニトロエタン、ｌ−ニトロプロパン、２
，一二トロプロノ｛ンナトｂ４　挙げられる。好ましく
は、脂肪族／Ｘロゲン化炭化水素である。

芳香族ビニル重合体の溶解は、ポリマーの分子量にもよ
るが、溶媒１００重ｍ部当り、芳香族ビニノレ重合体を
通常、１〜１００重量部、好ましくは、５〜５０重量部
溶解させる。

スルホン化剤としては、無水硫酸、クロノレ硫酸などが
用いられる。好ましくは無水硫酸である。

液状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素●乾燥空気等の不活
性ガスおよび１．２−ジクロロ゛エタン、塩｛？．エチ
ルなどの炭素数ｌ〜２の脂肪族ノ＼ロゲン化炭化水素等
のスルホン化剤に不活性な溶媒で希釈した無水硫酸も使
用できる。不活性ガスで希釈した無水硫酸濃度は、通常
１〜ｌ５容量％、好ましくは３〜５容ｍ％である。不活
性な溶媒で希釈した無水硫酸濃度は、通常１〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％である。

また無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもできる
。ルイス塩基としては、トリエチルホスフェート、トリ
メチルホスフエートなどのトリアルキルホスフ゛エート
、酢酸エチル、ノｆルミチン酸エチルなどの脂肪酸アル
キルエステル、ジオキサン、チオキサン、ジエチルエー
テルなどのエーテルもしくはチオエーテルなどが挙げら
れる。好ましいルイス塩基は、　トリアルキルホスフエ
ート、および脂肪酸アルキルエステルである。

スルホン化剤の使用量は、芳香族ビニル重合体中の芳香
環単位１モルに対し、通常０．４〜２モノレ量である。

スルホン化の反応は通常、０〜８０℃、好ましくは、１
０〜５０℃で行なわれ、無水条件で行う。

スルホン化物は、通爾の中和剤で中和される。

溶剤は、分液、ろ過、蒸留などの通常の方法で除去され
、水分散性若しくは水溶性の水性液状または粉末状の芳
香族ビニル重合体のスルホン化物またはそれらの塩を得
る。

上記方法以外に本出願人が特許出願している特願平１−
８１１８９号明細書、特願平１−１１４５９３号明細書
および特願平１−１１７８３２号明細書に記載の方法に
よってもスルホン化を行なうことができる。

上記のスルホン酸塩において塩としてはナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属の塩、カル
シウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属の塩
、エタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などの
アミンの塩が挙げられる。好ましくは、ナトリウム、カ
リウム、　リチウム、カルシウム、およびマグネシウム
の塩である。これらは二種以上を併用してもよい。

併用塩の場合、共重合体一分子中に二種以上の塩をもつ
ものが好ましいが、二種以上の塩の混合物であってもよ
い。

本発明の高分子電解質ビルダーは洗剤用ビルダーとして
用いられる。

本発明の洗剤組成物は本発明の高分子電解質ビルダー（
Ａ）および界面活性剤（Ｂ）を含有する。

界面活性剤（Ｂ）としてはアニオン性界面活性剤（アル
キルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル硫酸エステル
塩、スルホ脂肪酸エステル塩、脂肪酸塩など）；非イオ
ン界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル
、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールソルビタン脂
肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなと）
；カチオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジアルキノレジメチルアンモニウムクロ
ライドなど）；両性界面活性剤（アルキルジメチルアミ
ノ酢酸ベタインなど）などがあげられる。

その他、他のビルダー（トリポリリン酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ニト
リロ三酢酸塩、クエン酸塩、ラウリン酸塩、　トリエタ
ノールアミン塩酸塩など）；無機化合物（モ硝、尿素な
ど）；　アルカリ（苛性ソーダ、炭酸ソーダ、珪酸ソー
ダ、　トリエタノールアミンなど）：酸（塩酸、クエン
酸など）；溶剤（エタノール、イソプロビルアルコール
、ブチルアルコール、エチレングリコールなと）；水；
酸化剤（過酸化水素、過炭酸ナトリウムなど）；還元剤
（重亜硫酸ナトリウムなど）；キレート剤（エチレンジ
アミン四酢酸塩など）；再汚染防止剤（カルボキシメチ
ルセルロースなど）；研磨剤（タルク、微粉末シリカな
ど）；濁り剤；香料；着色料；防腐剤；起泡剤；泡安定
剤；つや出し剤；酵素；蛍光東料；ハイドロトープ剤な
どの成分を配合することができる。

本発明の洗剤組成物において本発明の高分子ビルダー（
Ａ）の量は洗剤組成物の重量に基づいて、通常０．０５
〜５０％、好ましくは１〜１５％である。（Ａ）の量が
この範囲より少ないと硬水を軟水化する能力および再汚
染防止能が不足し洗浄力が低下する。

また上限を越えると不経済である。また界面活性剤（Ｂ
）の量は洗剤組成物の重量に基づいて、通常３〜６０％
、好ましくはｌＯ〜４０％で、他成分の量は、通常３０
〜９０％、好ましくは５０〜７０％である。

本発明の洗剤組成物は、それぞれ通常の方法により、固
状、粉末状、液状、ペースト状、スラリー状などに調製
でいきる。

本発明の洗剤組成物の使用法は、特に限定されず、通常
、水に１００〜ｔｏ　，ｏｏｏ倍程度に希釈し使用され
る。

本発明の組成物は繊維製品の洗剤組成物として好ましく
使用することができる。繊維製品として゜は、木綿、羊
毛、絹などの天然繊維、スフ、レーヨンなどの再生繊維
、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、アクリノレ
、ポリエステル、ボリブロビレンなどめ合成繊維及びこ
れらを混合した各種繊維などよりなる編物、織物などの
繊維製品、とくに家庭用繊維製品（肌着、オムツ、ラン
ジェリー　セーターなど）があげられる。

ｔａｍ＆！品への適用法としては、たとえば水に希釈し
て洗浄浴を調整し、その中に繊維製品を浸漬、攪拌し、
すすいだ後、絞って乾燥する方法がある。

［実施例ゴ 以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部及び％は
ｆｆｉ量基単である。

本発明のビルダー（実施例１〜５）および比較ビルダー
（比較例１〜２）を下記に示す。

実施例１ スルホン化反応器として、撹拌機および温度計をとりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに１．２−ジクロロエタン１
０４０　ｇおよびリン酸トリエチル９．１ｇ　（０．０
５モル）゛を加えた。また予め、ポリスチレン（分子量
２０，０００）　１０４ｇ　（スチレン車位として１．
０モル）を１，２−ジクロロエタン９３８ｇに溶解し溶
液Ａを得た。

，反応器中の温度を、２０〜２５℃に保ち、液状無水硫
酸４ｇ　（０．０５モル）を徐々に滴下した。　　次に
、溶液ＡＩ０４０ｇおよび液状無水硫酸８０ｇ　（１．
０モル）を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが、４
１６ｇ／時間、無水硫酸が、３２ｇ／時間の割合になる
ように調節した。滴下の間は、冷却して温度を１８〜２
２℃に保った。

スルホン化したボリスチレンは、生成するにつれて沈澱
した。スルホン化が終了した後、スルホン化ボリスチレ
ンの分散スラリーは、水酸化ナトリウム４４ｇを含む温
度３０℃の水溶液４８１ｇに攪拌しながら、徐々に加え
られた。さらにスルホン化物の水性液中の１，２−ジク
ロロエタンの臭気がなくなるまで、ｈ２−ジクロロエタ
ンを留出除去した。次に水酸化ナトリウムでＰＨ８．０
に調整し、水を加えて３０％濃度のスルホン化ポリスチ
レンのナトリウム塩（本発明のビルダー）を得た。′重
合体のスルホン酸含皿は、４２重量％、水溶液の粘度　
７０ｃｐ３であった． 実施例２〜５ 種々のポリスチレン類を実施例ｌと同様な方法で反応さ
せて各種ポリスチレン類のスルホン化物のナトリウム塩
（本発明のビルダー）を得た。その結果を表−１に示す
。

体。　（分子ｆｆｉ　３０　，０００）実施例８−１０
（本発明の洗剤組成物）および比較例３〜４（比較の洗
剤組成物） 実施例１〜５および比較例１．２のビルダーを用い下記
配合の粉末洗剤組成物を得た。その詳細を表−２に示す
。

（単位重量部） ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼン スルホン酸塩ナトリウム塩）：２０ ビルダ−　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ケイ
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　８炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　８ボウ硝　　　　　　
　　　　　　　　　　　４３比較例監 スチレンスルホン酸ナトリウム塩の重合体（分子量５０
．０００＞ 比較例２ スチレンスルホン酸ナトリウム塩（２０モル％）とメタ
クリル酸ナトリウム塩（８０モル％）との共重合合　　
　　　計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００またこの洗剤組成物について下記の方法で洗浄力
を測定した。その結果を表−２に示す。

（洗浄力試験法） 下記の有機汚垢成分、焼成粘土およびカーボンプラック
を８９．７：　２９．８：　０．５　（重量比）にて混
合した人工汚垢を作成した。

一有機汚垢成分（単位、重量部） オレイン酸　　　　　　：　　２Ｂ．３トリオレイン　
　　　　：　　１５．８コレステロールオレー｝：　１
２．２ 流動バラフィン　　　　：２．５ スクワレン　　　　　　＝２．５ コレステロール　　　　：　　１．８ ゼラチン　　　　　　　＝７．０ 計　　　　　　　　　　　　　　６９．７この人工汚垢
を用い水溶媒系湿式法にて汚集布を作成し、これを５ｃ
ｍＸ　５ｃｍに裁断して反射率が０±２％のものを試験
に供した。試験にはこの汚染布ｌＯ枚および１枚あたり
［ｉ０Ｂの有機汚垢を付着させた綿メリヤス布３枚を用
いて下記条件にて洗浄を行うた。

一洗浄条件一 試験機　　：　Ｔｅｒｇ−０−Ｔｏｓｅｔｅｒ回転数　
　：　　１２０ｒｐｍ 水の硬度　：　９０ｐｐｍ（ＣａＣＯｓ換算）洗液ｆｆ
ｉ　　：　９０ｈｌ 洗浄温度　：３０″Ｃ 洗浄濃度　：粉末用０．ｌＯ％ 液体用０．ＯＧ７％ 浴　　比　：３０倍（清浄綿メリヤス布にて調整）洗浄
時間　：■０分 すすぎ時間：３分を２回 乾　　燥　：　ろ紙にはさんでアイロン乾燥その後、洗
浄前後における布の表面反射率を測定し次式から洗浄力
を求めた。

Ｋ／Ｓ＝　（　１−Ｒ）　”／　２　Ｒ−Ｋｕｂｅｌｋ
ａ−Ｈｕｎｋの式ここでＲは布の表面反射率を示す。

表−２ 発明の洗剤組成物は、比較のビルダーを含む洗剤組成物
より良好な洗浄力を示すことがわかる。

［発明の効果］ 本発明の高分子電解質ビルダーおよび洗浄剤組成物は油
汚れの布への再付着防止能に優れ、洗浄率も高く、水質
保全の点でも安全である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル重合体のスルホン化物および／または
   その塩からなる高分子電解質ビルダー。 ２、芳香族ビニル重合体が、芳香族ビニル単量体とカル
   ボン酸（その酸無水物）基および／またはヒドロキシル
   基を有するエチレン性不飽和単量体の一種または二種以
   上を必須構成単位とする共重合体である請求項１記載の
   高分子電解質ビルダー。 ３、請求項１または２記載の高分子ビルダー（Ａ）およ
   び界面活性剤（Ｂ）を含有してなる洗剤組成物。