JPH032171B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH032171B2 JPH032171B2 JP56155604A JP15560481A JPH032171B2 JP H032171 B2 JPH032171 B2 JP H032171B2 JP 56155604 A JP56155604 A JP 56155604A JP 15560481 A JP15560481 A JP 15560481A JP H032171 B2 JPH032171 B2 JP H032171B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethylformamide
- dioxane
- weight ratio
- mixed solvent
- glutamate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本発明はポリアミノ酸ウレタン共重合樹脂の製
造法に関する。更に詳しくはジメチルホルムアミ
ドとジオキサンとの混合溶媒中でのポリアミノ酸
ウレタン共重合樹脂の製造法に関する。 従来ポリアミノ酸−ウレタン共重合樹脂（以下
PAuと略称する）はポリアミノ酸樹脂の弾性接
着性の改良を目的に開発され、繊維加工の分野、
特に人造皮革用樹脂として用いられている。 PAuをコーテイングした人造皮革は他の樹脂
（主としてウレタン樹脂）をコーテイングしたも
のに比べて風合いが天然皮革に近く、透湿性、染
色性、耐寒性、耐熱性の優れたものが得られてい
る。しかし樹脂の溶媒がハロゲン系であるため、
人造皮革の工業生産において樹脂をコーテイング
する時、溶媒から発生する微量塩酸がコーテイン
グ装置を腐蝕させたり又溶媒が非水溶性であるた
め湿式加工が不可能である等の問題がある。 従つて汎用品として使用することは不可能であ
る。 本発明の目的はこれらの問題点を解決するた
め、ハロゲン系以外の水溶性溶媒を使用した
PAuの合成法について種々検討した結果、溶媒
としてジメチルホルムアミドとジオキサンとの混
合溶媒を見い出すことにより、流動性良好な
PAu溶液が得られ、従来のハロゲン系溶媒を用
いた前記問題点が解決出来ることを知見し、本発
明に到達した。 本発明の要旨は、ジメチルホルムアミドとジオ
キサンとの重量比95：５〜30：70の混合溶媒中に
光学活性γ−アルキル−グルタメート−Ｎ−カル
ボン酸無水物を主体としたα−アミノ酸−Ｎ−カ
ルボン酸無水物と末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーとを混合した後、アミン
類を添加して反応させることを特徴とするポリア
ミノ酸−ウレタン樹脂の製造法および ジメチルホルムアミドとジオキサンとの重量比
95：５〜30：70の混合溶媒中で末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーと水又はア
ミン類とを反応させたものに、光学活性γ−アル
キルグルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物を主体
としたα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添
加して反応させることを特徴とするポリアミノ酸
−ウレタン樹脂の製造法並びに、 ジメチルホルムアミドとジオキサンとの重量比
95：５〜30：70の混合溶媒中で末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーと水又はア
ミン類とを反応させたものに光学活性γ−アルキ
ルグルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物を主体と
したα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を反応
させた後、更に末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを反応させることを特徴と
するポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造法に存す
る。 以下本発明の詳細に説明する。 本発明におけるPAu製造の溶媒組成、すなわ
ちジメチルホルムアミドとジオキサンとの混合溶
媒の組成は重量比でジメチルホルムアミド／ジオ
キサン＝95／５〜30／70の範囲であるが、好まし
くは80／20〜50／50更に好ましくは80／20〜60／
40である。ここでジメチルホルムアミド単独すな
わち重量比100／０の場合得られた樹脂溶液は透
明ゲル状で実用的なものでない。また逆にジオキ
サン単独すなわち重量比０／100の場合、白濁ゲ
ル状でこの場合も実用的なものは得られない。 本発明に用いる光学活性γ−アルキル−グルタ
メート−Ｎ−カルボン酸無水物（以下において、
Ｎ−カルボン酸無水物をNCAと略す）としては、
γ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA、γ−エチ
ル−Ｌ−グルタメートNCA等のγ−アルキル−
Ｌ−グルタメートNCAおよびγ−メチル−Ｄ−
グルタメートNCA、γ−エチル−Ｄ−グルタメ
ートNCA等のγ−アルキル−Ｄ−グルタメート
NCAを示し単独又はこれらの混合物が使用され
る。又、γ−アルキル−グルタメートNCAを主
体としたα−アミノ酸NCAとは前記光学活性γ
−アルキル−グルタメートNCAと、他のアミノ
酸NCA例えばグリシンNCA、Ｌ−アスパラギン
酸−β−メチルエステルNCA、Ｌ−アラニン
NCAおよびＤ−アラニンNCA等との混合物を意
味し、物性と価格を考慮すると、γ−メチル−Ｌ
−グルタメートNCA又はγ−メチル−Ｄ−グル
タメートNCAを単独で用いる場合の方が工業的
には有利な場合が多い。 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーとしてはイソシアネートとポリオールを
当量比NCO／OH＞１の条件で反応させて得られ
るものであるが、イソシアネート成分としては芳
香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート
および脂環式ジイソシアネートの単独又はこれら
の混合物が用いられる。たとえばトルエン−２，
４−ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、メタフエニレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、
１，10−デカンメチレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシ
アネート）等があげられる。 又ポリオール成分としたは通常のウレタン製品
に使用されるポリエーテルグリコール、ポリエス
テルグリコールが使用可能でポリエーテルグリコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールおよびビスフエノールＡとエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド等との重付
加反応物等が適当である。 又ポリエステルグリコールとしてはポリカプロ
ラクトングリコールまたはエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール等のジオール類とアジピ
ン酸、セバシン酸、コハク酸の二塩基酸との反応
で得られたものが用いられる。これらポリエーテ
ルおよびポリエステルの数平均分子量は200〜300
以上のものが好ましく単独又はその混合物が用い
られる。 本発明の後記の共重合法で用いるアミン類と
しては下記一般式で示されるものが適当である。
造法に関する。更に詳しくはジメチルホルムアミ
ドとジオキサンとの混合溶媒中でのポリアミノ酸
ウレタン共重合樹脂の製造法に関する。 従来ポリアミノ酸−ウレタン共重合樹脂（以下
PAuと略称する）はポリアミノ酸樹脂の弾性接
着性の改良を目的に開発され、繊維加工の分野、
特に人造皮革用樹脂として用いられている。 PAuをコーテイングした人造皮革は他の樹脂
（主としてウレタン樹脂）をコーテイングしたも
のに比べて風合いが天然皮革に近く、透湿性、染
色性、耐寒性、耐熱性の優れたものが得られてい
る。しかし樹脂の溶媒がハロゲン系であるため、
人造皮革の工業生産において樹脂をコーテイング
する時、溶媒から発生する微量塩酸がコーテイン
グ装置を腐蝕させたり又溶媒が非水溶性であるた
め湿式加工が不可能である等の問題がある。 従つて汎用品として使用することは不可能であ
る。 本発明の目的はこれらの問題点を解決するた
め、ハロゲン系以外の水溶性溶媒を使用した
PAuの合成法について種々検討した結果、溶媒
としてジメチルホルムアミドとジオキサンとの混
合溶媒を見い出すことにより、流動性良好な
PAu溶液が得られ、従来のハロゲン系溶媒を用
いた前記問題点が解決出来ることを知見し、本発
明に到達した。 本発明の要旨は、ジメチルホルムアミドとジオ
キサンとの重量比95：５〜30：70の混合溶媒中に
光学活性γ−アルキル−グルタメート−Ｎ−カル
ボン酸無水物を主体としたα−アミノ酸−Ｎ−カ
ルボン酸無水物と末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーとを混合した後、アミン
類を添加して反応させることを特徴とするポリア
ミノ酸−ウレタン樹脂の製造法および ジメチルホルムアミドとジオキサンとの重量比
95：５〜30：70の混合溶媒中で末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーと水又はア
ミン類とを反応させたものに、光学活性γ−アル
キルグルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物を主体
としたα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添
加して反応させることを特徴とするポリアミノ酸
−ウレタン樹脂の製造法並びに、 ジメチルホルムアミドとジオキサンとの重量比
95：５〜30：70の混合溶媒中で末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーと水又はア
ミン類とを反応させたものに光学活性γ−アルキ
ルグルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物を主体と
したα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を反応
させた後、更に末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを反応させることを特徴と
するポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造法に存す
る。 以下本発明の詳細に説明する。 本発明におけるPAu製造の溶媒組成、すなわ
ちジメチルホルムアミドとジオキサンとの混合溶
媒の組成は重量比でジメチルホルムアミド／ジオ
キサン＝95／５〜30／70の範囲であるが、好まし
くは80／20〜50／50更に好ましくは80／20〜60／
40である。ここでジメチルホルムアミド単独すな
わち重量比100／０の場合得られた樹脂溶液は透
明ゲル状で実用的なものでない。また逆にジオキ
サン単独すなわち重量比０／100の場合、白濁ゲ
ル状でこの場合も実用的なものは得られない。 本発明に用いる光学活性γ−アルキル−グルタ
メート−Ｎ−カルボン酸無水物（以下において、
Ｎ−カルボン酸無水物をNCAと略す）としては、
γ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA、γ−エチ
ル−Ｌ−グルタメートNCA等のγ−アルキル−
Ｌ−グルタメートNCAおよびγ−メチル−Ｄ−
グルタメートNCA、γ−エチル−Ｄ−グルタメ
ートNCA等のγ−アルキル−Ｄ−グルタメート
NCAを示し単独又はこれらの混合物が使用され
る。又、γ−アルキル−グルタメートNCAを主
体としたα−アミノ酸NCAとは前記光学活性γ
−アルキル−グルタメートNCAと、他のアミノ
酸NCA例えばグリシンNCA、Ｌ−アスパラギン
酸−β−メチルエステルNCA、Ｌ−アラニン
NCAおよびＤ−アラニンNCA等との混合物を意
味し、物性と価格を考慮すると、γ−メチル−Ｌ
−グルタメートNCA又はγ−メチル−Ｄ−グル
タメートNCAを単独で用いる場合の方が工業的
には有利な場合が多い。 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーとしてはイソシアネートとポリオールを
当量比NCO／OH＞１の条件で反応させて得られ
るものであるが、イソシアネート成分としては芳
香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート
および脂環式ジイソシアネートの単独又はこれら
の混合物が用いられる。たとえばトルエン−２，
４−ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、メタフエニレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、
１，10−デカンメチレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシ
アネート）等があげられる。 又ポリオール成分としたは通常のウレタン製品
に使用されるポリエーテルグリコール、ポリエス
テルグリコールが使用可能でポリエーテルグリコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールおよびビスフエノールＡとエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド等との重付
加反応物等が適当である。 又ポリエステルグリコールとしてはポリカプロ
ラクトングリコールまたはエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール等のジオール類とアジピ
ン酸、セバシン酸、コハク酸の二塩基酸との反応
で得られたものが用いられる。これらポリエーテ
ルおよびポリエステルの数平均分子量は200〜300
以上のものが好ましく単独又はその混合物が用い
られる。 本発明の後記の共重合法で用いるアミン類と
しては下記一般式で示されるものが適当である。
【式】
一方ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量
比）＝７／３の混合溶媒のかわりにジメチルホル
ムアミド又はジオキサン単独で用いるとゲル化
し、合成中撹拌不可能となつた。 実施例 ２ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.9）985ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、168ｇを90℃で４時間反応させ、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー（NCO当量1179）を得た。該ウレタンプレ
ポリマー85ｇとγ−メチル−Ｌ−グルタメート−
NCA−85ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサ
ン（重量比）＝７／３の混合溶媒644ｇに溶解しか
きまぜながら２％含水ヒドラジン溶液81.1ｇを加
え30℃で２時間反応を行うと、粘度8000cpsの乳
濁状の流動性良好な溶液を得た。この溶液を乾式
法によりフイルムにすると、無色透明なものが得
られた。フイルム物性を次に示す。 〔測定法は実施例１の方法〕 20％伸長回復率、73％、ヤング率、480Kg／cm2。
100％モジユラス45Kg／cm2。切断強度 320Kg／
cm2。切断伸度 550％ 一方、ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重
量比）＝７／３の混合溶媒のかわりにジメチルホ
ルムアミド又はジオキサン単独で用いるとゲル化
し合成中に撹拌不可能となつた。 実施例 ３ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.9）1970ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート504ｇを90℃で５時間反応させ末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（NCO当量2340）を得た。該ウレタンプレポリマ
ー85ｇとγ−メチル−Ｌ−グルタメート−
NCA85ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサン
（重量比）＝７／３の混合溶媒666ｇに溶解し、か
きまぜながら２％トリエチルアミン溶液50ｇを添
加し、30℃で５時間反応を行うと粘度25000cps
（30℃）の乳濁状の流動性良好な溶液を得た。こ
の溶液を乾式法によりフイルムにすると無色透明
なものが得られた。 一方ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量
比）＝７／３の混合溶媒のかわりにジメチルホル
ムアミド又はジオキサンを単独で用いると、合成
中にゲル状となり、撹拌不可能となつた。 実施例 ４ ポリテトラメチレンエーテルグリコール1930
ｇ、トリレンジイソシアネート348ｇを70℃で３
時間反応させ末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー（NCO当量1163）を得た。 該ウレタンプレポリマー85ｇとγ−メチル−Ｌ
−グルタメートNCA85ｇをジメチルホルムアミ
ド／ジオキサン（重量比）＝７／３の混合溶媒644
ｇに溶解し、かきまぜながら２％含水ヒドラジン
溶液82.2ｇを加えて30℃で２時間反応を行うと粘
度3500cps（25℃）で乳濁状の流動性良好な溶液を
得た。この樹脂溶液をガラス板上に流延し水に浸
漬すると、ミクロポーラス状の白色のフイルムが
得られた。 実施例 ５ 実施例３で用いたウレタンプレポリマー57.1ｇ
とγ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA75.6ｇを
ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝
７／３の混合溶媒644ｇに溶解し、かきまぜなが
ら２％含水ヒドラジン溶液91ｇを加え30℃で２時
間反応を行うと粘度18000cps（25℃）で乳濁状の
流動性良好な溶液を得た。この樹脂溶液をガラス
板上に流延し、水に浸漬すると、ミクロポーラス
状の白色のフイルムが得られた。 一方ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量
比）＝７／３の混合溶媒のかわりにジメチルホル
ムアミド又はジオキサンを単独で用いると合成中
にゲル状となり撹拌不可能となつた。 実施例 ６ 実施例３で用いたウレタンプレポリマー85ｇと
γ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA85ｇをジメ
チルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝45／
55の混合溶媒644ｇに溶解しかきまぜながら２％
含水ヒドラジン91ｇを加え30℃で２時間反応させ
ると粘度12000cps（25℃）で乳濁状の流動性良好
な溶液を得た。この樹脂溶液をガラス板上に流し
水中に浸漬し、風乾するとミクロポーラスの白色
フイルムを得た。 実施例 ７ 実施例３で用いたウレタンプレポリマー85ｇと
γ−メチル−ＤグルタメートNCA85ｇをジメチ
ルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝７／３
の混合溶媒644ｇ溶解しかきまぜながら２％含水
ヒドラジン91ｇを加え30℃で２時間反応させると
粘度13000cps（25℃）で乳濁状の流動性良好な溶
液を得た。この樹脂溶液をガラス板上に流し水中
に浸漬し、風乾するとミクロポーラスの白色フイ
ルムを得た。 実施例 ８ 実施例３で用いたウレタンプレポリマー85ｇと
γ−エチル−Ｌ−グルタメートNCA85ｇをジメ
チルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝７／
３の混合溶媒に加え、かきまぜながら２％含水ヒ
ドラジン溶液91ｇを添加し35℃で２時間反応させ
ると粘度11000cps（25℃）で乳濁状の流動性良好
な溶液を得た。この樹脂溶液をガラス板上に流し
水中に浸漬し、風乾するとミクロポーラスの白色
フイルムを得た。一方ジメチルホルムアミド／ジ
オキサン（重量比）＝７／３の混合溶媒のかわり
にジメチルホルムアミド又はジオキサンを単独で
用いた場合合成中、ゲル状となり撹拌不可能とな
つた。 実施例 ９ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.9）985と４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート200ｇを70℃で５時間反応させ末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（NCO当量1850）を得た。 該ウレタンプレポリマー85ｇとγ−メチル−Ｌ
−グルタメートNCA85ｇをジメチルホルムアミ
ド／ジオキサン（重量比）＝60／40、550ｇに溶解
しかきまぜながら、トリエチルアミン4.6ｇをジ
メチルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝
60／40、45ｇに溶解したものを添加し、30℃で５
時間反応を行うと粘度15000cps（30℃）の乳濁状
の流動性ある溶液が得られた。 ここでジメチルホルムアミド／ジオキサン（重
量比）60／40の混合溶媒の代わりにジメチルホル
ムアミド単独、ジオキサン単独またはジメチルホ
ルムアミド／ジオキサン（重量比）＝10／90の溶
媒を用いると、合成中に白濁ゲル状化した。ま
た、ジメチルホルムアミド／ジメチルエーテル
（重量比）＝60／40、およびジメチルホルムアミ
ド／ジエチルエーテル（重量比）＝60／40を溶媒
とした場合も白濁ゲル状化した。 実施例 10 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.9）985ｇと４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート250ｇを70℃で５時間反応させ、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー（NCO当量1255）を得た。 次に、ヒドラジンヒドラート（H2N−NH2・
H2O）2.03ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサ
ン（重量比）＝70／30の混合溶媒638ｇに溶解しか
きまぜながら、前記ウレタンプレポリマー85ｇを
ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝
70／30の混合溶媒85ｇに溶解したものをこれに滴
下反応させ、末端にアミノ基を有するウレタン溶
液を得た。 該ウレタン溶液にγ−メチル−Ｌ−グルタメー
ト−NCA85ｇを加えて４時間反応を行い、粘度
8000cps／25℃のPAU溶液を得た。 実施例 11 ヒドラジンヒドラート（H2N−NH2・H2O）
2.9ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサン（重
量比）＝70／30の混合溶媒638ｇに溶解したものを
撹拌し、これに実施例10で用いたウレタンプレポ
リマー（NCO当量1255）85ｇをジメチルホルム
アミド／ジオキサン（重量比）＝70／30の混合溶
媒85ｇに溶解したものを滴下反応させ、末端にア
ミノ基を有するウレタン溶液を得た。 該ウレタン溶液にγ−メチル−Ｌ−グルタメー
ト−NCA85ｇを加えて２時間反応を行つた後、
これに前記ウレタンプレポリマー56ｇを同重量の
ジメチルホルムアミド／ジオキサン＝70／30の混
合溶媒に溶解したものを加えて反応させ、粘度
12000cps／250℃のPAU溶液を得た。
比）＝７／３の混合溶媒のかわりにジメチルホル
ムアミド又はジオキサン単独で用いるとゲル化
し、合成中撹拌不可能となつた。 実施例 ２ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.9）985ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、168ｇを90℃で４時間反応させ、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー（NCO当量1179）を得た。該ウレタンプレ
ポリマー85ｇとγ−メチル−Ｌ−グルタメート−
NCA−85ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサ
ン（重量比）＝７／３の混合溶媒644ｇに溶解しか
きまぜながら２％含水ヒドラジン溶液81.1ｇを加
え30℃で２時間反応を行うと、粘度8000cpsの乳
濁状の流動性良好な溶液を得た。この溶液を乾式
法によりフイルムにすると、無色透明なものが得
られた。フイルム物性を次に示す。 〔測定法は実施例１の方法〕 20％伸長回復率、73％、ヤング率、480Kg／cm2。
100％モジユラス45Kg／cm2。切断強度 320Kg／
cm2。切断伸度 550％ 一方、ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重
量比）＝７／３の混合溶媒のかわりにジメチルホ
ルムアミド又はジオキサン単独で用いるとゲル化
し合成中に撹拌不可能となつた。 実施例 ３ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.9）1970ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート504ｇを90℃で５時間反応させ末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（NCO当量2340）を得た。該ウレタンプレポリマ
ー85ｇとγ−メチル−Ｌ−グルタメート−
NCA85ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサン
（重量比）＝７／３の混合溶媒666ｇに溶解し、か
きまぜながら２％トリエチルアミン溶液50ｇを添
加し、30℃で５時間反応を行うと粘度25000cps
（30℃）の乳濁状の流動性良好な溶液を得た。こ
の溶液を乾式法によりフイルムにすると無色透明
なものが得られた。 一方ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量
比）＝７／３の混合溶媒のかわりにジメチルホル
ムアミド又はジオキサンを単独で用いると、合成
中にゲル状となり、撹拌不可能となつた。 実施例 ４ ポリテトラメチレンエーテルグリコール1930
ｇ、トリレンジイソシアネート348ｇを70℃で３
時間反応させ末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー（NCO当量1163）を得た。 該ウレタンプレポリマー85ｇとγ−メチル−Ｌ
−グルタメートNCA85ｇをジメチルホルムアミ
ド／ジオキサン（重量比）＝７／３の混合溶媒644
ｇに溶解し、かきまぜながら２％含水ヒドラジン
溶液82.2ｇを加えて30℃で２時間反応を行うと粘
度3500cps（25℃）で乳濁状の流動性良好な溶液を
得た。この樹脂溶液をガラス板上に流延し水に浸
漬すると、ミクロポーラス状の白色のフイルムが
得られた。 実施例 ５ 実施例３で用いたウレタンプレポリマー57.1ｇ
とγ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA75.6ｇを
ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝
７／３の混合溶媒644ｇに溶解し、かきまぜなが
ら２％含水ヒドラジン溶液91ｇを加え30℃で２時
間反応を行うと粘度18000cps（25℃）で乳濁状の
流動性良好な溶液を得た。この樹脂溶液をガラス
板上に流延し、水に浸漬すると、ミクロポーラス
状の白色のフイルムが得られた。 一方ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量
比）＝７／３の混合溶媒のかわりにジメチルホル
ムアミド又はジオキサンを単独で用いると合成中
にゲル状となり撹拌不可能となつた。 実施例 ６ 実施例３で用いたウレタンプレポリマー85ｇと
γ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA85ｇをジメ
チルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝45／
55の混合溶媒644ｇに溶解しかきまぜながら２％
含水ヒドラジン91ｇを加え30℃で２時間反応させ
ると粘度12000cps（25℃）で乳濁状の流動性良好
な溶液を得た。この樹脂溶液をガラス板上に流し
水中に浸漬し、風乾するとミクロポーラスの白色
フイルムを得た。 実施例 ７ 実施例３で用いたウレタンプレポリマー85ｇと
γ−メチル−ＤグルタメートNCA85ｇをジメチ
ルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝７／３
の混合溶媒644ｇ溶解しかきまぜながら２％含水
ヒドラジン91ｇを加え30℃で２時間反応させると
粘度13000cps（25℃）で乳濁状の流動性良好な溶
液を得た。この樹脂溶液をガラス板上に流し水中
に浸漬し、風乾するとミクロポーラスの白色フイ
ルムを得た。 実施例 ８ 実施例３で用いたウレタンプレポリマー85ｇと
γ−エチル−Ｌ−グルタメートNCA85ｇをジメ
チルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝７／
３の混合溶媒に加え、かきまぜながら２％含水ヒ
ドラジン溶液91ｇを添加し35℃で２時間反応させ
ると粘度11000cps（25℃）で乳濁状の流動性良好
な溶液を得た。この樹脂溶液をガラス板上に流し
水中に浸漬し、風乾するとミクロポーラスの白色
フイルムを得た。一方ジメチルホルムアミド／ジ
オキサン（重量比）＝７／３の混合溶媒のかわり
にジメチルホルムアミド又はジオキサンを単独で
用いた場合合成中、ゲル状となり撹拌不可能とな
つた。 実施例 ９ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.9）985と４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート200ｇを70℃で５時間反応させ末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（NCO当量1850）を得た。 該ウレタンプレポリマー85ｇとγ−メチル−Ｌ
−グルタメートNCA85ｇをジメチルホルムアミ
ド／ジオキサン（重量比）＝60／40、550ｇに溶解
しかきまぜながら、トリエチルアミン4.6ｇをジ
メチルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝
60／40、45ｇに溶解したものを添加し、30℃で５
時間反応を行うと粘度15000cps（30℃）の乳濁状
の流動性ある溶液が得られた。 ここでジメチルホルムアミド／ジオキサン（重
量比）60／40の混合溶媒の代わりにジメチルホル
ムアミド単独、ジオキサン単独またはジメチルホ
ルムアミド／ジオキサン（重量比）＝10／90の溶
媒を用いると、合成中に白濁ゲル状化した。ま
た、ジメチルホルムアミド／ジメチルエーテル
（重量比）＝60／40、およびジメチルホルムアミ
ド／ジエチルエーテル（重量比）＝60／40を溶媒
とした場合も白濁ゲル状化した。 実施例 10 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.9）985ｇと４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート250ｇを70℃で５時間反応させ、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー（NCO当量1255）を得た。 次に、ヒドラジンヒドラート（H2N−NH2・
H2O）2.03ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサ
ン（重量比）＝70／30の混合溶媒638ｇに溶解しか
きまぜながら、前記ウレタンプレポリマー85ｇを
ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重量比）＝
70／30の混合溶媒85ｇに溶解したものをこれに滴
下反応させ、末端にアミノ基を有するウレタン溶
液を得た。 該ウレタン溶液にγ−メチル−Ｌ−グルタメー
ト−NCA85ｇを加えて４時間反応を行い、粘度
8000cps／25℃のPAU溶液を得た。 実施例 11 ヒドラジンヒドラート（H2N−NH2・H2O）
2.9ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサン（重
量比）＝70／30の混合溶媒638ｇに溶解したものを
撹拌し、これに実施例10で用いたウレタンプレポ
リマー（NCO当量1255）85ｇをジメチルホルム
アミド／ジオキサン（重量比）＝70／30の混合溶
媒85ｇに溶解したものを滴下反応させ、末端にア
ミノ基を有するウレタン溶液を得た。 該ウレタン溶液にγ−メチル−Ｌ−グルタメー
ト−NCA85ｇを加えて２時間反応を行つた後、
これに前記ウレタンプレポリマー56ｇを同重量の
ジメチルホルムアミド／ジオキサン＝70／30の混
合溶媒に溶解したものを加えて反応させ、粘度
12000cps／250℃のPAU溶液を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジメチルホルムアミドとジオキサンとの重量
比95：５〜30：70の混合溶媒中に光学活性γ−ア
ルキル−グルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物を
主体としたα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物
と末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーとを混合した後、アミン類を添加して反
応させることを特徴とするポリアミノ酸ウレタン
樹脂の製造法。 ２ ジメチルホルムアミドとジオキサンとの重量
比95：５〜30：70の混合溶媒中で末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーと水又は
アミン類とを反応させたものに、光学活性γ−ア
ルキル−グルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物を
主体としたα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物
を添加して反応させることを特徴とするポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂の製造法。 ３ ジメチルホルムアミドとジオキサンとの重量
比95：５〜30：70の混合溶媒中で末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーと水又は
アミン類とを反応させたものに光学活性γ−アル
キル−グルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物を主
体としたα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を
反応させた後、更に末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを反応させることを特
徴とするポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56155604A JPS5857420A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56155604A JPS5857420A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5857420A JPS5857420A (ja) | 1983-04-05 |
| JPH032171B2 true JPH032171B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=15609650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56155604A Granted JPS5857420A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857420A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5936132A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-28 | Seiko Kasei Kk | 新規な合成皮革用表面処理剤 |
| JPS60173176A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-06 | ユニチカ株式会社 | 透湿性防水布帛の製造方法 |
| JPS60181366A (ja) * | 1984-02-20 | 1985-09-17 | ユニチカ株式会社 | 透湿性防水布帛の製造方法 |
| JPS6140315A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法 |
| JPS61138778A (ja) * | 1984-12-07 | 1986-06-26 | Unitika Ltd | 透湿性防水布帛およびその製造方法 |
| JPH0678416B2 (ja) * | 1985-12-17 | 1994-10-05 | 三菱化成株式会社 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法 |
| JPH0351360Y2 (ja) * | 1987-06-10 | 1991-11-01 | ||
| DE3800434A1 (de) * | 1988-01-09 | 1989-07-20 | Bayer Ag | Hitzehaertbare beschichtungszusammensetzung auf polyurethanharnstoff-basis |
| NO921919L (no) * | 1991-06-01 | 1992-12-02 | Bayer Ag | Beleggingsmiddel for vanndampgjennomtrengelige belegg og fremgangsmaate for fremstilling derav |
| DE4125454A1 (de) * | 1991-08-01 | 1993-02-04 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel und ihre verwendung zur erzeugung wasserdampfdurchlaessiger beschichtungen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5210917A (en) * | 1975-07-15 | 1977-01-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Eaves trough |
-
1981
- 1981-09-30 JP JP56155604A patent/JPS5857420A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5857420A (ja) | 1983-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6198720A (ja) | ポリウレタン水性分散物の製造方法 | |
| US4507431A (en) | Preparation of crosslinked polyurethane ionomer dispersions | |
| EP0552420A2 (en) | Water dispersed polyurethane polymer for improved coatings and adhesives | |
| JPH10506957A (ja) | 耐熱性と耐溶媒性を改良した水性ポリウレタン分散体の調製のための低溶媒プロセス | |
| GB2089359A (en) | Aqueous polyurethane compositions | |
| JPH032171B2 (ja) | ||
| WO2002024775A2 (en) | Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties | |
| US5652301A (en) | Aqueous polyurea dispersions and their use for preparing coatings with excellent hydrolytic and thermal stability | |
| JP2950778B2 (ja) | 両性ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法 | |
| US5502151A (en) | Process for preparing polyurea and polyurethane-urea resin | |
| EP0373671A2 (en) | Waterborne polyurethane dispersions | |
| Yang et al. | Novel fluorine-containing anionic aqueous polyurethanes | |
| JPS58219213A (ja) | ポリウレタン水性分散溶液 | |
| JPH0552329B2 (ja) | ||
| JP2520263B2 (ja) | ポリアミノ酸線状高分子樹脂の製造方法 | |
| JPH0552331B2 (ja) | ||
| JPH08176268A (ja) | ポリウレタンウレア成形物の製造方法 | |
| US5770264A (en) | Anionically modified polyurethane ureas having reduced tackiness for the coating of leather | |
| JPS59108021A (ja) | ポリウレタン溶液の製造法 | |
| JPS59179513A (ja) | 新規なポリエステルポリエ−テル系線状ブロツクポリウレタンの製造法 | |
| JPH0432856B2 (ja) | ||
| JPH0552330B2 (ja) | ||
| SU979387A1 (ru) | Способ получени анионных полиуретановых иономеров,диспергирующихс в воде | |
| JPS6017287B2 (ja) | ポリウレタンエラストマ−溶液の製造方法 | |
| JPS59522B2 (ja) | 変性ポリウレタンエラストマ−溶液の製造法 |