JPH03217408A - 含フッ素重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規な含フッ素重合体に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、有機溶剤に溶解し、熱
硬化可能で、光沢と硬度に優れた含フッ素重合体に関す
るものである。

［従来の技術コ 従来、含フッ素重合体は耐熱性、機械的特性、耐薬品性
、および耐候性などに極めて優れていることから多くの
分野において幅広く用いられている。その用途の１つと
してコーティング分野での利用がある。例えばテトラフ
ルオ口エチレン重合体やフッ化ビニリデン重合体などを
用いたコーティング材料が知られており、このものは優
れた潤滑性、非粘着性、耐候性および耐薬品性などを有
することから、化学工業、食品、建築、機械などの分野
に使用されている。

しかしながら、前記含フッ素重合体は、溶媒に不溶又は
限られた特殊の溶媒にしか溶解しないため、通常粉体と
して用いられ、利用範囲が制限されるのを免れないとい
う欠点を有し、このため、近年、有機溶剤に可溶な溶剤
型のコ−ティング材料の開発が試みられている。

含フッ素重合体を有機溶剤に対して可溶化するためには
、適当な共重合成分を導入することにより、フッ素樹脂
の結晶性を乱し、内部可塑化することが必要であり、こ
のような例としてこれまでに種々の重合体が開示されて
いる（特開昭８１−２７５３１１号公報、同６１−５７
８０９号公報、同８２−１７４２１３号公報、同８３−
１８２３１２号公報）。しかしながら、これらの重合体
においては、従来のアクリル樹脂を主成分としたコーテ
ィング材料に比べて初期光沢および硬度の劣ったコーテ
ィング膜しか得られないという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の有機溶剤に可溶な含フッ素
重合体が有する欠点を克服し、有機溶剤に溶解し、熱硬
化可能で、光沢と硬度に優れた含フッ素重合体を提供す
ることを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する含フッ素重
合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオロオレ
フィン単位および不飽和基を２つ含む特定の構造を有す
る単位を必須構成単位として含み、それぞれ所定の割合
で含有する含フッ素重合体により、その目的を達成し得
ることを見出だし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）フルオロオレフィン単位１
０〜６０モル％、（Ｂ）一般式（Ｘ）． ［式中のＲは水素またはメチル基、Ｘはフ・ン素、塩素
、臭素または炭素数１〜４の炭化水素基、ｎは０〜３の
整数、ｍは０〜４の整数である）で表わされる単位５〜
９０モル％を必須構成単位として含み、かつゲルパーミ
エーションク口マトグラフ法によって測定した数平均分
子量（　Ｍ　ｎ　）が１０００　〜２００，０００であ
ることを特徴とする含フッ素重合体を提供するものであ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の重合体において、（Ａ）単位を形成するフルオ
ロオレフィンは分子中に少なくとも１個のフッ素原子を
有するオレフィンであって、好ましいものとしては、オ
レフィンの水素原子が全てフッ素原子および他のハロゲ
ン原子に置換されているパーハロオレフィンが挙げられ
る。

さらに重合性および得られる重合体の性質から、炭素数
２または３のフルオロオレフィン、特にバーハロオレフ
ィンが好適である。

このようなフルオロオレフィンの具体例としてはＣＦＨ
＝ＣＨ２、ＣＦ２　＝ＣＨ２、ＣＦ２膳ＣＦＨ％ＣＦ２
　＝ＣＦ２　、ＣＦ２一ＣＦＣ　１等のフルオロエチレ
ン系、ＣＦ−２　−ＣＦＣＦ３などのフルオロブロペン
系、ＣＦ２　−ＣＦＣＦ２ＣＦ，などの炭素数４以上の
フルオロオレフィン化合物を挙げることができるが、こ
れらの中でフルオロエチレン化合物およびフルオロブロ
ペン化合物が好ましく、特にテトラフルオ口エチレン（
ＣＦ２−ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ
２　−ＣＦＣ　Ｉ）およびヘキサフルオ口プロペン（Ｃ
Ｆ２−ＣＦＣＦ３）が好適である。これらのフルオロオ
レフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

本発明の重合体においては、前記フルオロオレフィンか
ら形成される単位の含有量はｌＯ〜６０モル％、好まし
くは３５〜５５モル％の範囲にあることが必要である。

この含有量が１０モル％未満では、耐候性などの含フッ
素重合体の特性が不充分であるし、６０モル％を越える
と有機溶剤への溶解性および光沢が低下する。

本発明の重合体においては、（Ｂ）単位を形成する単量
体は、下記の一般式で表わされる。

（Ｘ）． 式中のＲは水素またはメチル基であり、Ｘはフッ素、塩
素、臭素、または炭素数１〜４の炭化水素基、ｎは０〜
３、ｍはＯ〜４の整数である。ベンゼン核に結合してい
る２つ以上の水素が置換されている場合、置換基は同じ
ものでも異なっていてもよい。炭素数１〜４の炭化水素
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
ブチル基、イソプロビル基、イソブチル基などがある。

このような単量体は、不飽和基を２つ含むフタル酸エス
テルであり、〇一体、ｍ一体およびｐ一体が存在する。

このような単量体を共重合成分として用いると、一般に
重合の進行と共にゲル化が生じ、有機溶剤に不溶となる
ので重合の際には種々の配慮が必要である。この点から
上記単量体は〇一体が好ましく、ｎは０〜３の整数とな
る。このような単量体の好ましい具体例としては、例え
ばフタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル等のビニル
エステル類、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル
等のアリルエステル類、フタル酸ジイソブロペニル、イ
ソフタル酸ジイソプロペニル等のイソプロペニルエステ
ル類などを挙げることができるが、これらの中では、重
合制御性および経済性の点からフタル酸ジアリルが特に
好適である。これらの単量体は、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の重合体においては前記（Ｂ）単位の含有量は５
〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％の範囲にあ
ることが必要である。この含有量が５モル％未満では、
光沢および剛性が劣り、９０モル％を越えると耐候性が
著しく低下する。

本発明の重合体は、前記特定量の（Ａ）および（Ｂ）単
位を必須構成単位とするものであり、これにより溶剤に
対する溶解性を向上せしめ、かつ熱硬化可能で、特に光
沢、硬度に優れた塗膜を形成するこどができるが、さら
に、これらの単位に加えて、使用目的など必要に応じ、
４０モル％を越えない範囲で他の共重合可能な単量体単
位を含むこともできる。

該共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロオレフィン類、酢酸ビニル、
ｎ一酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、酢
酸イソブロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカ
ルボン酸イソブロベニルエステル類、エチルビニルエー
テル、プロビルビニルエーテル、イソプロビルビニルエ
ーテル、プチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−プチルビニ
ルエーテル、ベンチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル
などの鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテ
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニルエーテル等のアリー
ルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル類、フエ
ネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル
類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合
物、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ランなどの加水分解性シリル基と不飽和結合を有するシ
ラン化合物、フマル酸、マレイン酸などの不飽和結合含
有多塩基酸のジまたはモノエステル類や酸無水物類、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル類、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアク
リルアミド類、アリルグリシジルエーテル、エチルアリ
ルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸アリル、ブロビ
オン酸アリル等のカルボン酸アリルエステル類、アリル
アルコール等が挙げられる。これらの中でも、特にカル
ボン酸ビニルエステル類、ビニルエーテル類が、フルオ
ロオレフィンとの反応性が良好であり、好適である。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の含フッ素重合体の分子量は、テトラヒド口フラ
ンを溶媒にし、分子量既知の単分散ボリスチレンを標準
物質として用い、ゲルバーミエーションク口マトグラフ
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）法により測定して求めた数平均分子量（
　Ｍ　ｎ　）が１０００〜２００，０００　、好ましく
は２０００〜１００，０００の範囲にあることが必要で
ある。数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲を逸脱すると本
発明の目的が十分に達せられない。

本発明の含フッ素重合体は、その特徴として重合体中に
不飽和基が存在する。該不飽和基は（Ｂ）単位に由来す
るもので、該含フッ素重合体中の（Ｂ）単位中の不飽和
基残存率は１０〜５０％の範囲にあることが本発明では
好適である。

不飽和基残存率が１０％未満では、重合体中に枝分かれ
構造および３次元架橋構造が増加して該重合体の溶剤へ
の溶解性が低下し、かつ熱硬化時の硬化部位の減少を生
じ物性の低下をもたらす。一方、架橋が全くなされてい
ないリニアボリマーの場合が５０％となる。したがって
、５０％を越える範囲では、該重合体以外の不飽和基を
有する不純物例えば未反応のモノマーが存在することを
意味し、物性の低下を引き起こす。該重合体の不飽和基
残存率は、重合体および単量体（Ｂ）の赤外吸収スペク
トルを測定し、それぞれにおける炭素一炭素二重結合の
ビーク（１６５０ｃｍ−’）とベンゼン核のピーク（ｌ
ｆｉ００ｃｍ−’）の比を比較した次式で求めることか
できる。

不飽和基残存率（％）　＝　Ｉ（ａ／ｂ）／　（ｃ／ｄ
）ｌ　Ｘ　１００ａ：該重合体のＩＲ測定による１６５
０ｃＩＩ＋−’の吸光度ｂ＝該重合体のＩＲ測定による
１８００ｃｍ　’の吸光度Ｃ：該重合体の（Ｂ）単位の
単量体のＩＲ測定による１６５０ｃｍ−’の吸光度 ｄ：該重合体の（Ｂ）単位の単量体のＩＲ測定による１
８００ｃｍ−’の吸光度 このような組成および分子量を有する本発明の含フッ素
重合体は有機溶剤に可溶で、熱硬化可能で、光沢と硬度
に優れたものとなる。

本発明の含フッ素重合体は、溶媒の存在下または不存在
下に、所定割合の単量体混合物を、重合開始源として重
合開始剤や電離性放射線などを用い共重合させることに
より製造することができる。

該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いら
れる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜用いられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の
過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わ
せから成るレドックス開始剤、さらには、これらに少量
の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた無機系開始剤
、ジコハク酸バーオキシド、ジグルタール酸バーオキシ
ド、モノコハク酸バーオキシド等の二塩基酸過酸化物、
アゾビスイソブチルアミジンニ塩基酸塩などの有機系開
始剤が挙げられる。また、浦溶性開始剤としては、例え
ばｔ−プチルパーオキシイソブチレート、ｔ−プチルパ
ーオキシアセテート等のバーオキシエステル型過酸化物
、ジイソプロビルバーオキシジカーボネートなどのジア
ルキルバーオキシジカーボネート、ペンゾイルバーオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応
条件などに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体
全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．
０５〜０．５％の範囲で選ばれる。　また、重合方法に
ついては特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法などを用いることができる
が、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分離の容易
さなどの点から、水性媒体中での乳化重合法、ｔ−ブタ
ノールなどのアルコール類、エステル類、フッ素原子１
個以上有する飽和ノ１ロゲン化炭化水素類などを溶媒と
する溶液重合法、溶媒との分離を不用とする塊状重合法
などが好ましく用いられる。

水性媒体中で共重合させる場合には、通常分散安定剤と
して懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加し
て、重合中の反応液のｐＨ値を４、好ましくは６以上に
することが望ましい。

また、溶液重合法および塊状重合法の場合においても塩
基性物質の添加は有効である。さらに、重合形式につい
ては特に制限はなく、回分式、半連続式、連続式のいず
れも用いることができる。

該共重合反応における反応温度は、通常−３０〜＋１５
０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類に応じて
適宜選ばれ、例えば水性媒体中で共重合を行う場合には
、通常０〜１００゜Ｃ１好ましくは１０〜９０℃の範囲
で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はない
が、通常１〜１００　ｋｇ　／　ｃｔｌ　，好ましくは
２〜５０ｋｇ／ｃｄの範囲で選ばれる。さらに、該共重
合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことかでき
る。

本発明の含フッ素重合体は、硬化部位として不飽和基を
含有するものであり、通常の不飽和型重合体の熱硬化に
用いられる硬化剤、例えば有機過酸化物などを用いて加
熱硬化させることができる。

該含フッ素重合体を溶液型コーティング材料とするに当
っては、種々の溶剤を用いることができる。該溶剤とし
ては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類
、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリ
コールエーテル類、さらには市販の各種シンナーなどが
挙げられる。これらの溶剤に該含フ・ソ素重合体を溶解
させて得られる溶液は、いずれも微黄色無色透明または
無色透明である。

この溶液型コーティング材料の調製は、該含フッ素重合
体と溶剤とを、例えばボールミル、ペイントシェーカー
、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニーダー等
、通常塗料の調製に用いられている混合機を用いて均質
に混合することにより行うことができる。この際、所望
に応じ、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤
、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することもで
きる。

また、該含フッ素重合体は成形材料としても用いること
ができる。この場合、通常フタル酸ジアリルブレボリマ
ーとして知られている重合体と同様に取扱うことが可能
である。さらに、該含フッ素重合体は、硬化部位の不飽
和基を利用して、種々の重合体の架橋剤としても用いる
ことができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 内容積１ｌのステンレス鋼製かきまぜ機付オトクレープ
に、脱気したのち、フタル酸ジアリル（以下ＤＡＰと略
す）　１１３　ｇメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢ
Ｋと略す）　５００　ｍｌクロロトリフルオ口エチレン
（以下ＣＴＦＥと略す）　２６８　ｇおよびｔ−プチル
パーオキシピノ《レート（日本油脂■製品［バーブチル
ＰＶＪ）５ｇを仕込み、内温を６０℃まで昇温した。そ
の後、かきまぜながら反応を続け、８時間後かきまぜを
停止し、未反応モノマーをパージして反応を停止させた
。オートクレープを開放して、反応液を取り出した。濃
縮後、メタノールて再沈、洗浄して重合体を得た。得ら
れた重合体の収量は７２ｇであった。この重合体の組成
分析を元素分析、ＩＲ分析を用いて行ったところＣＴＦ
Ｅ／ＤＡＰ−３９／６１　（モル比）であった。また、
この重合体の数平均分子量は７３００であり、不飽和基
残存率は４３％であった。この重合体ｌｏｇを、Ｍ　Ｉ
　Ｂ　Ｋ　１０．４ｇに溶解し、硬化剤として「パーへ
キサ２５ＢＪ　　（日本油脂■製）　０．４　ｇを加え
て混合した。この溶液をアブリケーターを用いて白色の
タイル板およびガラス板に塗布した後、３０分間室温で
乾燥させ、次いで１８０℃で１０分間加熱した。加熱後
、冷却した板の上に、厚さ約１００μ口のＭＩＢＫで拭
っても侵蝕されない堅牢かつ透明なコーティング膜が得
られた。

このコーティング膜のＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ５４００に準じた
表面光沢は、６０゜鏡面反射で９８％であり、ＩＳＯ−
　１５２２に準じたｋｏｎｉｇ硬度は１４０であった。

実施例２、３ 第１表に示す種類と量の単量体を用い、実施例１と同様
にして重合体を製造した。

得られた重合体の収量、分子量、組成比、不飽和基残存
率および実施例１と同様にして形成した表面光沢、ｋ′
６ｎｌｇ硬度を第１表に示す。

第１表 比較例１〜４ 第２表に示す種類と量の単量体を用い、実施例１と同様
にして重合体を製造した。

得られた重合体の収量、分子量および組成比を第２表に
示す。

得られた重合体ｌｏｇを、ＭＩＢＫｌＯｇに溶解し、こ
れに該重合体の水酸基とイソシアネート基が当量になる
ように硬化剤として「デュラネ−トＴＰＡｊ　　（旭化
成工業■製）を加え、アセトンにて脱脂処理した白色の
タイル板およびガラス板にアプリケーターにより塗布し
室温にて３０分間乾燥させた後、１２０℃にて１時間焼
き付け硬化させた。かくして得られたコーティング膜の
表面光沢およびｋ６ｎｌｇ硬度を第２表に示す。

１１Ｉ２表 （炭：ＩＩ：数８ｆｌｌのアルキル基を有するカルボン
酸ビニルエステル（商品名ヴエオーバー９、シェル化学
（株）社製）［発明の効果］ 以上説明したように本発明の含フッ素重合体によると、
有機溶剤に対する溶解性が良好な上、熱硬化可能で、光
沢と硬度に優れた塗膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は実施例１で得られた重合体のＩＲ吸収スペ
クトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）フルオロオレフィン単位１０〜６０モル％、（Ｂ
   ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲは水素またはメチル基、Ｘはフッ素、塩素、
   臭素または炭素数１〜４の炭化水素基、ｎは０〜３の整
   数、ｍは０〜４の整数である）で表わされる単位５〜９
   ０モル％を必須構成単位として含み、かつゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフ法によって測定した数平均分子
   量（＠Ｍ＠ｎ）が１０００〜２００，０００であること
   を特徴とする含フッ素重合体。